JP2007502009A

JP2007502009A - フッ素を含有する燃料電池構成材料から貴金属を濃縮する方法

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Publication number: JP2007502009A
Application number: JP2006529847A
Authority: JP
Inventors: ハーゲリューケンクリスティアン; カイザーベルント; ロメオ−オヘダホセ−マヌエル; クラインヴェヒターインゴ
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2007-02-01
Also published as: KR20060010813A; WO2004102711A3; US8101304B2; KR100818929B1; CN1809940A; WO2004102711A2; CN100541885C; CA2525933A1; US20060275652A1; EP1636866A2; CA2525933C; EP1478042A1

Abstract

本発明は、フッ素を含有する燃料電池構成材料、例えばＰＥＭ型燃料電池スタック、ＤＭＦＣ型燃料電池、触媒塗布膜（ＣＣＭ）、膜電極接合体（ＭＥＡ）、触媒ペースト等から貴金属を濃縮する方法に関する。本方法は、燃焼工程及び／又は溶融工程を含む、場合により多段階の熱処理工程を基礎とする。それによって、安価で、簡単な貴金属の濃縮が可能になる。フッ素を含有する構成材料の熱処理の間に形成されるフッ化水素は、無機添加剤によって結合され、こうして有害なフッ化水素の放出が生じない。本方法は、燃料電池、電解槽、バッテリー等における構成材料として存在する貴金属の回収に使用できる。

Description

本発明は、フッ素を含有する燃料電池構成材料、例えばＰＥＭ型燃料電池、ＤＭＦＣ型燃料電池、触媒塗布膜（ＣＣＭ）、膜電極接合体（ＭＥＡ）等から貴金属を濃縮する方法に関する。本方法は、フッ素を含有する燃料電池構成材料からの熱処理工程における貴金属の濃縮を有害なフッ素又はフッ化水素を放出させることなく可能にして、かつ燃料電池、電解槽、バッテリー等の中に構成材料として存在する貴金属の回収に使用される。

燃料電池は、２枚の電極において物理的に分離された燃料及び酸化剤を電気、熱及び水に変換する。燃料として水素、メタノール又は水素リッチガスを利用でき、酸化剤として酸素又は空気を利用できる。燃料電池中でのエネルギー変換工程は、汚染物質を明らかに有さないこと及び効率が極めて高いことを特徴とする。この理由のため、燃料電池は、代替の運転概念、建物用のエネルギー供給システム並びに携帯用途品にとってますます重要になってきている。

ＰＥＭ型燃料電池は、多くの燃料電池接合体が相互の表面上に積層されて構成されている。それらは動作電圧を増加させるために電気的に直列に接続されている。いわゆる膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＭＥＡ）は、ＰＥＭ型燃料電池の核を形成する。ＭＥＡは、プロトン導電性膜（高分子電解質又はイオン膜）と、膜側面部上の２枚のガス拡散層（ＧＤＬ又は“バッキング（ｂａｃｋｉｎｇ）”）と、膜及びガス拡散基材の間に位置する電極層とからなる。電極層の一方は水素酸化用のアノードとして設けられており、かつ第二の電極層は、酸素還元用のカソードとして設けられている。

燃料電池スタック中の触媒成分は、それらの規格及び用途分野に応じて、貴金属、例えば白金、ルテニウム、パラジウム等をかなりの量で含有する。例えば、自動車内の携帯型用途品として慣用的に使用される５０ｋＷのＰＥＭスタックは、約５０ｇ〜約１００ｇの白金（すなわち、１ｋＷにつき約１ｇ〜約２ｇの白金）を含有する。従って、燃料電池技術を装置数の多い自動車、少なくとも初期世代の車両に大規模に導入するには、かなりの量の白金が必要である。更に、次いで燃料電池スタック中に結合された貴金属の回収工程を提供して、貴金属の循環を確保し、かつこうして貴金属の供給を保証しなければならない。

貴金属を回収するために再生されなければならない燃料電池構成材料は、種々の材料から構成されている。

高分子電解質膜は、プロトン導電性の高分子材料から構成されている。以下、この材料を簡潔にイオノマーとも記載する。スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテルコポリマーを使用することが好ましい。この材料は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からＮａｆｉｏｎ^（Ｒ）という商品名で流通している。しかしながら、他のイオノマー材料、例えばドープされたスルホン酸基を有するポリエーテルケトン若しくはドープされたスルホン酸基又はスルフィン酸基を有するアリールケトン若しくはポリベンズイミダゾールも使用できる。好適なイオノマー材料は、Ｏ．サヴァドゴ（O.Savadogo）によって「電気化学システム用の新材料に関する雑誌」Ｉ巻、４７〜６６頁（１９９８年）（“Journal of New Materials for Electrochemical Systems”I, 47-66(1998)）に記載されている。これらの膜は、燃料電池中での使用のために、一般的には１０〜２００μｍの膜厚を有していなければならない。

アノード用及びカソード用の電極層は、プロトン導電性のフッ素含有高分子（例えば、Ｎａｆｉｏｎ^（Ｒ））の他に、相応の反応（水素酸化及び酸素還元それぞれ）を触媒的に促進する電極触媒を有する。元素周期律表の白金族金属が、触媒活性成分として好ましく使用される。触媒活性白金族金属が高分散された形で、導電性担持材料、例えばカーボンブラック表面に施与された、いわゆる担持触媒がしばしば使用される。

一般的に、ガス拡散層（ＧＤＬ）は、通常はフッ素含有高分子（ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン等）によって疎水化されたカーボン繊維紙又はカーボン繊維布から構成されている。これらによって、反応ガスが反応層へ容易に接近できることとなり、かつ電池の電流及び形成された水の良好な放散がもたらされる。

燃料電池スタック構成体内では、ＧＤＬ及びＭＥＡはいわゆるバイポーラ板を使用して相互の表面上に積層されている。通常、これは以下の順：端板−ＧＤＬ（アノード）−ＣＣＭ−ＧＤＬ（カソード）−バイポーラ板−ＧＤＬ（アノード）−ＣＣＭ−ＧＤＬ（カソード）−バイポーラ板（等）−端板で積層される。所望の性能範囲に応じて、ＭＥＡは１００枚まで相互の表面上に積層される。バイポーラ板は通常、導電性カーボン、好ましくはグラファイトから構成されている。このバイポーラ板は、スタック内にガス供給（燃料ガスのアノードへの供給及び空気のカソードへの供給）を提供するフライス加工された所定のパターンの流路を有する。ＰＥＭＦＣスタックから貴金属を回収するにあたって、バイポーラ板は、分解して再循環させる場合に通常はスタックから分離できる。しかしながら、スタック全体（バイポーラ板を含む）に回収工程を施す工程も存在する。

結局のところ、ＰＥＭ型燃料電池技術の工業化には、触媒塗布膜（ＣＣＭ）、触媒塗布されたガス拡散基材（ＣＣＢ）並びに膜電極接合体（ＭＥＡ）のための大規模製造工程の他に、それらの構成材料からの大規模かつ効率的な貴金属回収工程が必要である。かかる工程の適用及びこれに関連する二次的循環からの貴金属の使用のみによって、燃料電池技術は経済的かつ環境的に良好な存在になる。適切な回収工程の設備は、市場に大量に出回る自動車用、定置用および携帯用途品のための燃料電池装置にとっての必要条件をもたらす。

貴金属を含有する残留物質（「廃棄物」）の再生及び濃縮のための熱処理工程、特に乾式製錬工程は、長きにわたって知られている。直立炉、精錬炉又は転炉、電気炉（プラズマ炉又はアーク炉）、並びにガス加熱式るつぼ炉又は電気加熱式るつぼ炉は、世界的に利用されるその工程の中核をなす。直立炉工程は、特に、貴金属回収用金属として鉛を用いる銀リッチな廃棄物の再生に好適である。貴金属を含有する粗鉛の他に、廃棄物の非金属成分を含有する銅マット及びスラグが形成される。液状のスラグ溶融物の粘度調節のために、添加剤、例えば石灰石、酸化マグネシウム、砂及びか焼黄鉄鉱が使用される（レガー著、冶金技術辞典、ドイツ出版社、シュツットガルト（Lueger, Lexikon der Huettentechnik, Deutsche Verlagsanstalt Stuttgart）、１９６３年、５４８〜５５３頁参照のこと）。

更に、触媒から貴金属を濃縮する慣用の燃焼工程が公知である。可燃性カーボン担持体を有する触媒残留物（例えばＰｄ／活性炭）は、ガス炉内で燃焼され、そして灰を含有する貴金属が再生される。普通、焼却後の貴金属濃度は、湿式化学法を用いると、それを直接見い出すことを可能にするほど十分に高い（これに関連して、Ｃ．ハゲレケン著、触媒技術における貴金属塩と貴金属再循環、鉱石金属（C.Hagelueken, Edelmetalleinsatz und -Recycling in der Katalysatortechnik, Erzmetall）４９巻、２号、１２２〜１３３頁（ＤＺＡ科学教養出版、Ｄ−０４６００、アルテンブルク（DZA Verlag fur Kultur und Wissenschaft, D-04600 Altenburg））を参照のこと）。

しかしながら、貴金属を含有する燃料電池構成材料の再生に関する文献中にはごくわずかな例が存在するにすぎない。

ＵＳ−Ａ−５１３３８４３号は、貴金属塗布されたイオノマー膜を再生又は「復活」させるために、貴金属を王水で溶解させる方法を提案している。この方法では、このイオノマー膜を燃料電池中で再使用できる。

ＪＰ１１／２８８７３２号は、膜電極接合体をフッ素含有イオノマー又は膜を溶解させる溶媒で処理して、燃料電池用の構成材料を回収する方法を記載している。これによって、フルオロカーボンポリマーは金属触媒及び他の不溶性成分から分離される。この方法の欠点は、有機溶媒を使用することであり、このことは燃焼性、工業的安全性、環境破壊性及び毒性に関する問題をもたらす。後続のフッ素を含有する触媒成分の再生は記載されていない。

本発明の課題は、前記欠点を克服するフッ素を含有する燃料電池構成材料から貴金属を濃縮する方法を提供することであった。

前記課題は、請求項１に記載の方法によって解決される。その従属請求項は、好ましい態様に関する。

本発明にかかる方法は、無機添加剤の存在下で実施する、フッ素を含有する燃料電池構成材料から貴金属を濃縮する熱処理工程を基礎とする。

本発明にかかる方法では、貴金属を含有する燃料電池構成材料の熱処理を、無機添加剤の存在下で実施し、その際、フッ素を含有する構成材料から得られるフッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ化物（Ｆ⁻）がその無機添加剤によってその場で結合される。こうして、この方法の排出におけるフッ化水素（ＨＦ）の放出を防止できる。

本発明にかかる方法の利点は、無機添加剤とフッ素含有化合物との結合反応から得られるフッ素含有生成物を、後続の濃縮工程の過程の間に貴金属含有材料から分離できることである。こうして、フッ素分が後続の貴金属分離段階を妨害することが防止される。フッ素を含有する反応生成物は、湿式化学工程において、例えば貴金属の浸出及び後続の濾過によって分離できるか、又は溶融工程において、例えばスラグ化及び後続の溶融金属の分離によって分離できる。

驚くべきことに、熱処理の間のＨＦ及びフッ化物のその場での結合が、ごく少量の無機添加剤、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の存在下でさえ、迅速かつほぼ定量的に起こることを見出した。

無機添加剤、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を添加すると、それとの結合形、例えば有機結合されたフッ素、例えば、膜材料として使用されるパーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ^（Ｒ））からのフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の形成をもたらす。このように、フッ化水素及びフッ化物が燃焼残留物（又はスラグ）中で結合し、かつ窯内雰囲気中又は排出物中に解放されない。

（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）_ｎ型のパーフルオロアルキル化合物及び金属酸化物ＭＯの場合、本発明にかかる無機添加剤の存在下での熱処理工程は、以下の全体の式：
（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）_ｎ＋２ｎＭＯ＋ｎＯ_２→２ｎＭＦ_２＋２ｎＣＯ_２（１）
［式中、Ｍ＝Ｍ^２＋＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等］
によって表すことができる。

同様に、この式は、イオノマー膜中に使用される置換過フッ素化化合物、例えば（−ＣＦＲ_１−ＣＦＲ_２−）_ｎ型の化合物にも適用できる。更に同様に、この式は、一価（Ｍ^＋）又は三価（Ｍ^３＋）の金属及び他の無機添加物、例えば炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物にも適用できる。

本発明にかかる濃縮方法では、フッ素分を、フッ素を含有する種々の構成材料からその場で除去できる。

フッ素を含有する化合物、配合物及び構成材料の例は、例えば、
− パーフルオロスルホン酸ポリマー及びフッ素含有イオノマー膜、例えばＮａｆｉｏｎ^（Ｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ^（Ｒ）、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ^（Ｒ）、Ａｃｉｐｌｅｘ^（Ｒ）等；
− 完全フッ素化されたポリマー、例えばＰＴＦＥ^（Ｒ）、Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ^（Ｒ）又はＴｅｆｌｏｎ^（Ｒ）；
− ＧＤＬを疎水化するために使用される分散液（例えばＴｅｆｌｏｎ^（Ｒ）又はＨｏｓｔａｆｌｏｎ^（Ｒ）の水性分散液）；
− フッ素化コポリマー、例えばＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー）又はＰＦＡ（完全フッ素化されたアルコキシ側鎖を有するポリテトラフルオロエチレン）；
− フッ素化ポリマーの担持布を有する複合膜（例えばＧｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ^（Ｒ）膜）；及び
− 種々の配合物中で使用される部分フッ素化された又は過フッ素化された湿潤剤、添加剤及び界面活性剤（例えばＦｌｕｏｒａｄ^（Ｒ）、パーフルオロオクタン酸等）である。

無機添加剤の存在は、ＨＦ及びフッ化物の放出をほぼ十分に減らす：高価な排出浄化設備を使用する必要がない；本方法は安価であり、かつ簡単な装置内で実施できる。熱処理設備からのあらゆる放出物の完全な消失を確保するために、簡単かつ安価な安全ガス洗浄器を設置してよい。

本発明の熱処理は、燃焼工程（例えば熱分解工程）又は溶融工程（例えば溶融金属工程）の何れか又はこの両工程の組合せを有してよい。

燃焼工程を熱処理として実施するのであれば、無機添加物と、フッ素を含有する燃料電池構成材料のフッ素とから得られるフッ素含有反応生成物（添加剤がＣａＣＯ_３の場合、この生成物はＣａＦ_２）が、おそらく更なる不活性分（例えば未燃残留物）と一緒に残留物として留まるので、それを分離する。湿式化学工程では、その分離は、例えば貴金属の浸出及び後続の濾過又は分離によって実施してよい。しかしながら、この分離は後続の溶融工程においても行ってもよい。

燃焼（熱分解）は、その易取扱性及び高収率のため、貴金属の濃縮に有利な熱処理工程である。燃焼工程は、湿式化学段階を含まないので、残留物及び残留液体をもたらさず、かつ迅速な貴金属の濃縮を確保する。しかしながら、燃焼の間に無機添加物を添加しなければ、フッ素を含有する燃料電池構成材料及び複合材料（例えばＰＥＭスタック、ＭＥＡ、ＧＤＬ及び触媒塗布されたイオノマー膜）の熱分解再生の間に有機ポリマーからフッ化水素酸（ＨＦ）が形成する。次いでこのガスは燃焼ガス中に存在することとなって、こうしてその除去のために付加的な浄化設備が必要になる。フッ化水素酸は更に、その毒性及び腐蝕性のため、所定の安全措置、例えばステンレス鋼管、フィルタ及び洗浄器が必要になる。これらの理由のために、フッ素を含有する燃料電池構成材料からの熱分解による貴金属の濃縮は、今までの大きな技術的問題と関連している。

更に、フッ素分は、貴金属を含有する廃棄物又は固形混合物から除去されなければならない。それというのも、このフッ素分は後続の再生又は貴金属分離段階を妨害し、そして収率の低下をもたらすからである。本発明によれば、これらの欠点は無機添加剤の添加によって避けられる。

溶融工程を熱処理として実施するのであれば、濃縮されるべき貴金属を含有する材料と、無機添加剤とを一緒に、貴金属回収剤（銅、銀等）、かつ場合により他の公知のスラグ形成材料の存在下で溶融炉内で直接処理する。不活性分（未燃残留物）は、フッ素を含有する反応生成物と一緒にスラグ化し、すなわちスラグが形成される一方で、貴金属を含有する溶融金属は留まる。

貴金属を含有する溶融金属は、更に湿式化学工程によって処理してよい。その慣用の方法は貴金属分離分野の当業者に知られており、例えばデグッサ社−貴金属ポケットブック（Degussa-Edelmetalltaschenbuch）、第二版、３６〜５０頁（ヒューティヒ出版、ハイデルベルク（Huethig-Verlag Heidelberg）１９９５年）に記載されている。

本発明の熱処理工程用の窯としては、通常、電気加熱又はガス加熱可能なるつぼ炉、箱型炉、管状炉又は回転管状炉が使用される。燃焼は、酸化条件下（空気雰囲気）で行われ、その際、ガスバーナを使用して、熱分解材料に点火するのが好ましい。激しい燃焼は避けられるべきである。それを避けなければ、貴金属放出物が排出物中に存在することになるからである。

溶融工程の一部として熱処理を実施するのであれば、例えば、るつぼ炉、転炉又は回転円筒型炉を使用してよい。

熱処理の温度は、一般的には５００〜１２００℃であり、かつ処理時間は３０分から８時間までが好適である。特殊な場合には、この工程を夜通し又は数日にわたって実施してよい。

燃焼工程の場合と同様に、無機添加剤の添加によって、ＨＦの放出が実質的に防止される。

本発明にかかる濃縮方法のための出発材料には、基本的には、膜燃料電池スタック（ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ）中で使用されるフッ素を含有する全種の構成材料が含まれる。それらには、
− 一方の面又は両面上を触媒塗布された膜（いわゆる「ＣＣＭ」）、
− 触媒塗布されたガス拡散層（いわゆる「ＧＤＬ」）、
− 両面上にガス拡散層が設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ）（「５層」ＭＥＡ）、
− 保護フィルム又は保護シールを有する又は有さないＭＥＡ、
− バイポーラ板が統合された５層ＭＥＡ（いわゆる「７層」又は「９層」ＭＥＡ）が含まれる。

原則的に、本発明にかかる方法を、ＰＥＭ型燃料電池スタックについて、その適切な前処理及び／又は分解（解体）をそれに特化して行った後に施してよい。

更に、本濃縮方法を、燃料電池構成材料の製造からのフッ素及び貴金属を含有する廃材（例えば、触媒残留物、ペースト残留物、触媒インク、並びにＭＥＡ、ＣＣＭ及びＧＤＬの製造からの他の前駆物又は廃棄物）について施してもよい。

更に、触媒塗布膜（ＣＣＭ）及びＭＥＡの貴金属の再生からの中間の製品、例えば分離されたＣＣＭの触媒層又は解体された電極層を、本発明にかかる濃縮方法を使用して処理してよい。次いで膜成分を、更なる処理、洗浄及び／又は再利用のために膜製造業者に送達してよい。

所望により、フッ素を含有する燃料電池構成材料を、熱処理の前に、好適な方法及び装置を用いて微粉砕してよい。例えば、ＭＥＡ及びＣＣＭの微粉砕には細断処理が好適であることが判明している。ジョーブレーカー及び／又はハンマーミルは、バイポーラ板を有するＭＥＡを微粉砕するのに使用してよい。

添加剤としては、周期律表の第１主族、第２主族及び第３主族（ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族）からの元素の無機化合物を、使用してよい。例は、具体的には酸化物、例えばＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ又はＣａＯ；炭酸塩、例えばＣａＣＯ_３又はＭｇＣＯ_３；炭酸水素塩、例えばＣａＨＣＯ_３及び水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２又はＡｌ（ＯＨ）_３である。更に、第１主族から第３主族までの元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、並びに酢酸塩、シュウ酸塩及びギ酸塩を添加剤として使用してよい。これらの化合物は、個々に又は混合剤として使用してよく、そして無水物又は水和物の形で使用してよい。炭酸塩及び水酸化物を無機添加剤として使用するのが好ましい。

添加剤は、通常、１００倍までの過剰量、好ましくは１０倍までの過剰量（結合されるべきフッ素のモル量に対して）で添加し、そしてその添加後に、それを好適な混合装置（例えば容器回転型混合機）を用いて粉砕材料と一緒に均質化する。

以下の実施例は、本発明にかかる方法のより詳細な記載を意図するものである。

実施例
実施例１
本例は、フッ素及び貴金属を含有する触媒残留物からの、無機添加剤を添加する場合の本発明の白金（Ｐｔ）の濃縮を記載する。

フルオロカーボンポリマーを含有する触媒混合物１０ｇを、触媒塗布膜（ＣＣＭ）から電極層を解体することによって得る。Ｆ−ポリマー含有率は約１９質量％であり、フッ素（Ｆ）含有率は約１５質量％である。従って、フッ素含有量は１．５ｇ（＝０．０８モルのＦ）である。更に、この混合物は約２５質量％の白金を、カーボンブラック担持触媒の形で含有する。ＣａＣＯ_３（無水物、合成用、Ｍｅｒｃｋ社製）８０ｇを添加する；これは、０．８モルのＣａＣｏ_３（１０倍過剰、１モルのＣａＣｏ_３＝１００ｇより）に相当する。添加後に、この混合物を激しく混合する。

この材料を管状炉内で、１０００℃まで酸化アルミニウム製ボート内で加熱し、次いでこの温度を２時間にわたって保つ。熱分解の間、フッ素を含有する燃焼ガスは検出されない；この工程の終盤での洗浄瓶中のｐＨ値は、いかなる変化をも示さず、かつ中性（ｐＨ＝７）のままである。

この燃焼残留物の分析は、７．２質量％のＣａＦ_２含有率を示す；洗浄瓶中では、フッ化物含有率は３ｐｐｍよりも低い（＜３ｍｇ／ｌ）。

付加的な工程段階の間に、場合により更なる不活性成分を含有するフッ素含有反応生成物を貴金属含有材料から分離する。この貴金属含有材料を、慣用の方法及び工程によって更に処理する。

比較例１（ＣＥ１）
本例は、フッ素を含有する触媒残留物からの、無機フラックスを添加しない場合のＰｔの回収を記載する。

フルオロカーボンポリマーを含有する触媒混合物１０ｇを、触媒塗布膜（ＣＣＭ）から電極層を解体することによって得る。Ｆ−ポリマー含有率は約１８質量％であり、フッ素（Ｆ）含有率は約１５質量％である。更に、この混合物は約２５質量％の白金を、カーボンブラック担持触媒の形で含有する。材料を管状炉内で、１０００℃まで加熱し、次いでこの温度を２時間にわたって保つ。熱分解の間、燃焼ガスは明らかに検出され、該ガスは工程の終盤で洗浄瓶中に回収される。燃焼残留物の分析は、０．１質量％のフッ素含有率を示し、洗浄水中のｐＨ値は酸性レベル（ｐＨ＝２）まで明らかに降下する。洗浄水中のフッ化物含有率は２００ｐｐｍ（＝２００ｍｇ／ｌ）まで増加する。このことは、かなりのフッ化水素（ＨＦ）の放出が生じたことを示している。

燃焼残留物を、実施例１の記載と同様に更に処理する。

実施例２
本例は、触媒塗布膜（ＣＣＭ）からの、２段階の熱処理（燃焼工程及び後続の溶融工程）におけるＰｔ及びＲｕの回収を記載する。

触媒塗布膜（ＧＤＬを有さないＣＣＭ、活性表面５０ｃｍ^２、Ｐｔ負荷０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、Ｒｕ負荷０．２５ｍｇＲｕ／ｃｍ^２）を、細断機内で微粉砕する。この粉砕材料は、Ｆ−ポリマー含有率が３８質量％であり、かつフッ素（Ｆ）含有率が約３０質量％である。１．６モルのＣａＣＯ_３（＝１６０ｇのＣａＣＯ_３）を粉砕材料１０ｇ（約０．１６モルのＦを含有）に添加する。次いで、この混合物を容器回転型混合機内で均質化する。

熱処理を、箱型炉内で、１０００℃かつ滞留時間１時間で、空気供給しつつ実施する。フッ化水素は窯内で見出されない。熱分解後においても、フッ化物は排出洗浄水中で検出されない。燃焼残留物を、後続の溶融工程において、高温炉内で処理し、その際、白金及びルテニウムが溶融金属中に濃縮され、かつフッ素含有反応生成物（ＣａＦ_２）はスラグ化する。次いで、この溶融金属を公知の方法を使用して更に調整して、貴金属を回収する。

実施例３
本例は、膜電極接合体（ＭＥＡ）からの、２段階の熱処理（燃焼工程及び後続の溶融工程）におけるＰｔ及びＲｕの回収を記載する。

５層膜電極接合体（２枚のＧＤＬを有するＣＣＭ、活性表面５０ｃｍ^２、Ｐｔ負荷０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、Ｒｕ負荷０．２５ｍｇＲｕ／ｃｍ^２）を、微粉砕する。２モルのＣａＣＯ_３（＝２００ｇのＣａＣＯ_３）を、粉砕材料２０ｇに添加する。次いで、この混合物を容器回転型混合機内で均質化する。

熱処理を、箱型炉内で、１２００℃で８時間にわたって空気供給しつつ実施する。フッ化水素は窯内では見出されない。熱分解後においても、フッ化物は排出洗浄水中で検出されない。燃焼残留物を後続の溶融工程において、高温炉を使用して更に処理し、その際、白金及びルテニウムが溶融金属中に濃縮され、かつフッ素含有反応生成物（ＣａＦ_２）はスラグ化する。

次いで、この溶融金属を公知の方法を使用して更に調整して、貴金属を回収する。

実施例４
本例は、膜電極接合体（ＭＥＡ）からの、１段階の熱処理（溶融工程）におけるＰｔ及びＲｕの回収を記載する。

５層膜電極接合体（２枚のＧＤＬを有するＣＣＭ、活性表面５０ｃｍ^２、Ｐｔ負荷０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２、Ｒｕ負荷０．２５ｍｇＲｕ／ｃｍ^２）を微粉砕する。２モルのＣａＣＯ_３（＝２００ｇのＣａＣＯ_３）を、粉砕材料２０ｇに添加する。次いで、この混合物を容器回転型混合機内で均質化する。

熱処理を溶融工程として、高温るつぼ炉内で、貴金属回収剤の存在下で、１２００℃で８時間にわたって空気供給しつつ実施する。フッ化水素は、窯内では見出されない。熱処理後にも、フッ化物は排出洗浄水中で検出されない。貴金属の白金及びルテニウムは溶融金属中に濃縮され、かつフッ素含有反応生成物（ＣａＦ_２）はスラグ化し、それを他の不活性材料と一緒のスラグとして取り除く。

Claims

フッ素を含有する燃料電池構成材料から貴金属を濃縮する方法において、無機添加剤の存在下での熱処理工程を含む方法。
熱処理工程において、無機添加剤と、燃料電池構成材料中に含まれるフッ素とが結合する、請求項１に記載の方法。
熱処理工程を、１段階又は複数段階において燃焼工程及び／又は溶融工程として行う、請求項１又は２に記載の方法。
熱処理工程を、５００〜１２００℃の温度で空気の存在下で行う、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
無機添加剤を、熱処理工程後に貴金属含有材料から分離する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
無機添加剤が、周期律表の第１主族、第２主族及び第３主族（ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族）の元素の化合物から構成されている、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
無機添加剤として、酸化物、特にＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ又はＣａＯ；炭酸塩、特にＣａＣＯ_３又はＭｇＣＯ_３；炭酸水素塩、特にＣａＨＣＯ_３；及び水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）_２又はＡｌ（ＯＨ）_３を使用する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
無機添加剤を、結合されるべきフッ素のモル量に対して１００倍までの過剰量で添加する、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
フッ素を含有する燃料電池構成材料として、一方の面又は両面上を触媒塗布された膜、触媒塗布されたガス拡散層、ガス拡散層が統合された膜電極接合体、シールが統合された膜電極接合体、バイポーラ板が統合された膜電極接合体、分離された触媒層、電極層、触媒、ペースト残留物、触媒インク、並びにＭＥＡ、ＣＣＭ及びＧＤＬの製造からの前駆物及び／又は廃棄物を使用する、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
更に粉砕工程を熱処理工程の前に含む、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
更に調整工程を熱処理工程の後に含み、貴金属又は貴金属塩、好ましくは貴金属を得る、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
調整工程が、湿式化学工程である、請求項１１に記載の方法。
請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法の、フッ素を含有する燃料電池構成材料から貴金属を回収するための使用。
請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法の、燃料電池、電解槽及びバッテリーから貴金属を回収するための使用。