JP2022123497A - 加熱システム及び加熱方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】配管などの設備を新たに設ける必要なく、熱暴走の発生を抑制することが可能な加熱システムを提供する。【解決手段】廃リチウムイオン電池Ａを加熱する加熱システム１００であって、炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかからなる粉末Ｂを廃リチウムイオン電池Ａと共に内部に収容する熱処理炉１０と、熱処理炉１０を、熱処理炉１０の内部温度が４００℃以上６５０℃以下となるように加熱する加熱手段１２とを備える。【選択図】図１
Description
本発明は、廃リチウムイオン電池などの被加熱物を加熱する加熱システム及び方法に関する。
リチウムイオン電池は、アルミニウム箔にリチウム、コバルト、ニッケルなどを塗布した正極材、銅箔に黒鉛などを塗布した負極材、電解液、セパレーターなどから構成されている。よって、リチウム電池には、リチウム、コバルト、ニッケル、銅などの有価物が含まれている。そのため、廃棄されたリチウム電池をリサイクルして、これら有価物を回収することは、資源の乏しいわが国にとって極めて有益である。
廃リチウムイオン電池は、リサイクル時に発火、感電、フッ化水素発生などのおそれがある処理困難物である。そのため、廃リチウムイオン電池を加熱して焙焼などして無害化した後に、加熱、破砕又は粉砕、篩い分け、選別などによる分離回収が行われる。
しかし、廃リチウムイオン電池に含まれる電解液は灯油相当の有機溶媒であるので、処理量が増加したなどの場合、急激な温度上昇により熱暴走が発生し、加熱システムの設備に損傷を与える恐れがある。
そこで、例えば、特許文献１には、４５０℃以上５２５℃以下の所定温度を超えた場合に、窒素ガス、二酸化炭素又は水蒸気のうち少なくとも１種類のガスを熱焼却炉内に投入すると共に熱焼却炉内の排気を行うことにより、加熱温度を調整する技術が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術においては、焼却炉内にガスを投入するための配管などの設備を新たに設ける必要がある。また、窒素ガス又は二酸化炭素を焼却炉内に投入する場合は炉周辺の酸素濃度が低下し、酸欠になる恐れがある。
本発明は、配管などの設備を新たに設ける必要なく、熱暴走の発生を抑制することが可能な加熱システム及び加熱方法を提供することを目的とする。
本発明の加熱システムは、被加熱物を加熱する加熱システムであって、炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを前記被加熱物と共に内部に収容する熱処理装置と、前記熱処理装置を、前記熱処理装置の内部温度が４００℃以上６５０以下となるように加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
本発明の加熱システムによれば、熱処理装置の内部温度が何からの要因により急激に上昇して７００℃～９００℃になると、炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかが脱炭酸反応する。この反応により発生する吸熱及び二酸化炭素ガスにより、熱処理装置内の燃焼が抑えられ、熱処理装置の内部温度を低下させることができる。これにより、熱暴走の発生が抑制され、加熱システムの保護を図ることが可能となる。
そして、この脱炭酸反応は、熱処理装置の内部温度が７００℃～９００℃になると自動的に進行する。そのため、上記特許文献１に記載の技術のように、所定の温度以上になると熱処理装置内にガスを投入するための配管などの設備を新たに設ける必要がない。
本発明の加熱システムにおいて、前記被加熱物を内部に収容し、前記内部と外部とを挿通する挿通部が形成されている少なくとも７００℃以上の耐熱温度を有し、前記熱処置装置の内部に収容される耐熱容器と、前記炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを内部に収容し、前記内部と外部とを挿通する挿通部が形成されている少なくとも７００℃以上の耐熱温度を有し、前記熱処置装置の内部に収容される処理容器を備えることが好ましい。
この場合、被加熱物を耐熱容器に、炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを処理容器にと、それぞれ別個に収容するので、それぞれの容器の配置及び構成などの最適化を図ることが可能となる。
また、本発明の加熱システムにおいて、前記炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを前記被加熱物と共に内部に収容し、前記内部と外部とを挿通する挿通部が形成されている少なくとも７００℃以上の耐熱温度を有し、前記熱処置装置の内部に収容される耐熱容器を備えることも好ましい。
この場合、被加熱物及び炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを同じ耐熱容器に収容するので、熱処理装置内に収容する容器の個数の削減を図ることが可能となる。
さらに、本発明の加熱システムにおいて、前記炭酸カルシウムおよび石灰石の量は、前記熱処理装置の内部空間の容積１ｍ３当たり１ｋｇ以上であることが好ましい。
この場合、炭酸カルシウムまたは石灰石の脱炭酸反応によって発生する二酸化炭素ガスの容積が熱処理装置の内部空間の容積以上であるので、二酸化炭素ガスが熱処理装置の内部空間全体を満たすことができ、熱暴走の発生がさらに確実に抑制される。なお、ドロマイトの場合、その量は熱処理装置の内部空間の容積１ｍ３当たり１．９ｋｇ以上であることが好ましい。
本発明の加熱方法において、炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトうちの少なくとも何れかを被加熱物と共に内部に収容した状態で、前記内部を４００℃以上６５０℃以下に加熱することにより、前記被加熱物を加熱することを特徴とする。
本発明の加熱方法によれば、被加熱物を加熱する空間の温度が何からの要因により急激に上昇して７００℃～９００℃になると、炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかが脱炭酸反応する。この反応により発生する吸熱及び二酸化炭素ガスにより、熱処理装置内の燃焼が抑えられ、前記温度を低下させることができる。これにより、熱暴走の発生が抑制され、被加熱物を加熱するシステムの保護を図ることが可能となる。
そして、この脱炭酸反応は、前記空間の内部温度が７００℃～９００℃になると自動的に進行する。そのため、上記特許文献１に記載の技術のように、所定の温度以上になると前記空間内にガスを投入するための配管などの設備を新たに設ける必要がない。
以下、本発明の第１の実施形態に係る加熱システム１００について図１を参照して説明する。この加熱システム１００は、被加熱物を加熱する装置である。なお、図１及び図２は本発明の実施形態を模式的に説明するための図であり、寸法はデフォルメされている。
ここでは、加熱システム１００が、本発明の被加熱物である廃リチウムイオン電池Ａを加熱して焙焼処理することにより、廃リチウムイオン電池Ａを無害化するためのシステムである場合について説明する。
加熱システム１００は、例えば、上記特許文献１に記載されたものと同様に、廃リチウムイオン電池Ａを処理するための処理装置である。加熱システム１００は、詳細は図示しないが、熱処理炉１０と、廃リチウムイオン電池Ａが収容された状態で、熱処理炉１０の内部に収容される１個又は複数個の耐熱容器２０とを備えている。なお、図示しないが、加熱システム１００は、耐熱容器２０を熱処理炉１０に投入及び排出する容器搬送装置を備えていてもよい。
熱処理炉１０は、例えば、耐火材で覆われた鋼板で炉壁１１が構成された略円筒状の縦型炉であり、ガスバーナなどの加熱手段１２によって加熱される。熱処理炉１０は本発明の熱処理装置に相当する。熱処理炉１０の内部温度は温度センサ１３によって検知される。また、図示しないが、熱処理炉１０には、内部空間に耐熱容器２０、収容容器３０を出し入れする際などに使用される扉も設けられている。
また、熱処理炉１０の炉床１４は、炉壁１１と同様に耐火材で覆われた鋼板からなり、図示しない炉床回転装置によって水平方向に回転可能に構成されていてもよい。
熱処理炉１０には、複数個の耐熱容器２０が、隣接する耐熱容器２０が間隔を有するように炉床１４に載置された状態で収容されている。
各耐熱容器２０の形状は、例えば、直方体状、立方体状、円筒状、球状、楕円球状などの箱状であり、特に限定されない。耐熱容器２０は、ここでは、全体として円筒形状であり、内部には１個又は複数個の廃リチウムイオン電池Ａが収容されている。廃リチウムイオン電池Ａは、耐熱容器２０内にて、積層されて、又は重なり合って収容されていてもよい。
耐熱容器２０は、上面が開放された円筒状の本体２１と、本体２１の上部に脱着可能に取り付けられる上蓋２２と、上蓋２２又は本体２１の上部付近に形成された排気口２３とを備えている。
耐熱容器２０は、内部に廃リチウムイオン電池Ａが収容可能な構成であり、加工性、コスト面などを考慮してＳＵＳ３０４に代表されるステンレス鋼などからなり、耐熱温度が少なくとも７００℃であるものであれば、任意のものを使用することができる。
さらに、 本実施形態においては、加熱システム１００は、内部に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを収容する収容容器３０を備えている。
収容容器３０は、その内部に炭酸カルシウム、炭酸カルシウムからなる石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかからなる粉末（以下、炭酸カルシウム等粉末という）Ｂを収容している。炭酸カルシウムは、７００℃～９００℃に加熱されると、以下の反応式（１）で示すように、脱炭酸反応が吸熱しながら進行し、二酸化炭素ガスが生じる。
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２－１７８．２３ｋＪ／ｍｏｌ ・・・ （１）
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２－１７８．２３ｋＪ／ｍｏｌ ・・・ （１）
そして、ドロマイトは、約６００℃に加熱されると、炭酸カルシウム成分が反応式（１）で示すように、脱炭酸反応が吸熱しながら進行し、二酸化炭素ガスが生じる。
収容容器３０の形状は、例えば、直方体状、立方体状、円筒状、球状、楕円球状などの箱状であり、特に限定されない。収容容器３０は、ここでは、全体として円筒形状であり、また、収容容器３０は、上面が開放された本体だけからなるものであっても、この本体の上部に脱着可能に取り付けられる上蓋をさらに備えるものであってもよい。
また、収容容器３０は、耐熱温度が少なくとも７００℃であることが好ましい。収容容器３０は、加工性、コスト面などを考慮してＳＵＳ３０４に代表されるステンレス鋼などからなることが好ましい。
収容容器３０には、炭酸カルシウム等粉末Ｂの粒径よりも小さな直径を有する貫通孔３１が１個又は複数個、好ましくは多数個形成されている。炭酸カルシウム等粉末Ｂの粒径は例えば３ｍｍ～１０ｍｍである。
炭酸カルシウム等粉末Ｂを収容した収容容器３０の運搬時や熱処理炉１０内への設置時に、炭酸カルシウム等粉末Ｂが貫通孔３１からこぼれ落ちないように、貫通孔３１の直径は炭酸カルシウム等粉末Ｂの粒径未満であることが好ましい。ただし、反応式（１）に示した反応により小径化した場合、炭酸カルシウム等粉末Ｂは貫通孔３１からこぼれ落ちてもよい。
また、炭酸カルシウム等粉末Ｂが熱処理炉１０の炉床１４にこぼれ落ちた炭酸カルシウム等粉末Ｂを掃除する手間を省くために、貫通孔３１は、収容容器３０の下面以外、例えば、側面及び上面に形成されていることが好ましい。
収容容器３０に収容される炭酸カルシウム等粉末Ｂの量は、上記反応式（１）によって発生する二酸化炭素ガスが熱処理炉１０内全体を満たすように、炭酸カルシウム等粉末Ｂが炭酸カルシウムまたは石灰石である場合、熱処理炉１０の内部空間１ｍ３当たり１ｋｇ（約１０ｍｏｌ）以上であることが好ましい。また、炭酸カルシウム等粉末Ｂがドロマイトである場合、熱処理炉１０の内部空間１ｍ３当たり１．９ｋｇ（約１０ｍｏｌ）以上であることが好ましい。
収容容器３０は、熱処理炉１０内部の上方部に設置されていることが好ましい。これは、上記反応式（１）によって発生する二酸化炭素ガスが空気より重く、後述する排気ダクト４１の吸入口が熱処理炉１０の下方部に位置しているので、熱処理炉１０内の全体に二酸化炭素ガスが広がり易いからである。
収容容器３０は、その上面が熱処理炉１０の上方部の内壁の下面に接触して設置されていても、例えば、隙間を有して設置されていてもよい。また、収容容器３０の熱処理炉１０への設置方法も限定されない。例えば、熱処理炉１０の上方部の内壁に吊り具を設置し、この吊り具で収容容器３０を吊り下げることにより設置してもよい。また、熱処理炉１０の上方部の内壁に棚を設置し、この棚に収容容器３０を載置することにより設置してもよい。
加熱システム１００は、さらに、熱処理炉１０内のガスを外部に排気するための排気機構４０を備えている。ここでは、排気機構４０は、熱処理炉１０の上部に設けられ、熱処理炉１０の内部と外部とを連通する排気ダクト４１、及び、排気ダクト４１を介して熱処理炉１０内のガスを外部に排出するための排気ファン４２などを備えている。排気ダクト４１の吸い込み口は、収容容器３０の下面より下方に位置することが好ましく、耐熱容器２０の排気口２３より少し上方に位置することがさらに好ましい。
以下、本発明の第２の実施形態に係る加熱システム２００について図２を参照して説明する。この加熱システム２００は、上述した加熱システム１００と類似するので、加熱システム１００と相違する点に関してのみ説明する。
加熱システム２００は、上述した耐熱容器２０の代わりに耐熱容器１２０を備えており、上述した収容容器３０を備えていない。
加熱システム２００の熱処理炉１０には、複数個の耐熱容器１２０が、隣接する耐熱容器１２０が間隔を有するように炉床１４に載置された状態で収容されている。
各耐熱容器１２０の形状は、例えば、直方体状、立方体状、円筒状、球状、楕円球状などの箱状であり、特に限定されない。耐熱容器１２０は、ここでは、全体として円筒形状である。耐熱容器１２０は、ＳＵＳ３０４に代表されるステンレス鋼などからなり、耐熱温度が少なくとも７００℃であれば、任意のものを使用することができる。
各耐熱容器１２０は、上面が開放された円筒状の本体１２１と、本体１２１の上部に脱着可能に取り付けられる上蓋１２２と、上蓋１２２又は本体１２１の上部付近に形成された排気口１２３とを備えている。
さらに、各耐熱容器１２０には、高さ方向の中間部に内部空間を上下に区分する仕切り板１２４が設けられている。そして、仕切り板１２４より下側の空間内には炭酸カルシウム等粉末Ｂが収容されており、仕切り板１２４より上側の空間内には１個又は複数個の廃リチウムイオン電池Ａが収容されている。
仕切り板１２４には、炭酸カルシウム等粉末Ｂの粒径よりも小さな直径を有する上下に貫通する貫通孔１２５が１個又は複数個形成されている。炭酸カルシウム等粉末Ｂの粒径は例えば３ｍｍ～１０ｍｍである。
以下、上述した加熱システム１００又は加熱システム２００を用いた本発明の実施形態に係る加熱方法について説明する。
まず、予備処理として、排気ファン４２を作動させて、熱処理炉１０内の残留ガスを外部に排出するプレパージを行う。その後、加熱手段１２によって熱処理炉１０内を加熱する。温度センサ１３によって監視しながら、熱処理炉１０の内部温度を上昇させる。そして、内部温度を４００℃以上６５０℃以下の所定の加熱温度、例えば、６５０℃で一定に保持されるように加熱手段１２などの作動を制御する。
次に、上記扉を介して、加熱システ１００においては、廃リチウムイオン電池Ａを収容した耐熱容器２０及び炭酸カルシウム等粉末Ｂを収容した収容容器３０を熱処理炉１０内の所定の位置に設置する。なお、炭酸カルシウム等粉末Ｂを収容した収容容器３０は加熱開始前に予め設置しておいてもよい。また、加熱システ２００においては、上記扉を介して、廃リチウムイオン電池Ａ及び炭酸カルシウム等粉末Ｂを収容した耐熱容器１２０を熱処理炉１０内の所定の位置に設置する。
そして、熱処理炉１０の内部温度を前記所定の加熱温度、例えば、６５０℃で一定に保持されるように加熱手段１２などの作動の制御を継続する。これにより、廃リチウムイオン電池Ａは加熱される。なお、排気ファン４２の作動による熱処理炉１０の内部空間に存するガスの排気は、随時、周期的又は常時行えばよい。
この加熱により、耐熱容器２０，１２０内は還元雰囲気とされ、耐熱容器２０，１２０に収容されている廃リチウムイオン電池Ａの筺体などのプラスチック類は乾留により炭化混合物として、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンなどの有用金属が含まれた材料から分離された状態となる。廃リチウムイオン電池Ａ内の電解液は揮発化され、プラスチックなどの可燃性物質が熱分解することによって発生したガスとともに、耐熱容器２０の排気口２３から熱処理炉１０内に排出され、排気機構４０により外部に排出される。
熱処理炉１０の内部温度が何からの要因により急激に上昇して７００℃～９００℃になると、上記反応式（１）のように炭酸カルシウム等粉末Ｂが脱炭酸反応する。この反応により発生する吸熱及び二酸化炭素ガスにより、熱処理炉１０内での燃焼が抑えられ、熱処理炉１０の内部温度を低下させることができる。これにより、熱暴走の発生が抑制され、加熱システム１００，２００の保護を図ることが可能となる。
上記の反応は、炭酸カルシウム等粉末Ｂを収容した収容容器３０又は耐熱容器１２０を熱処理炉１０内に設置しておけば、内部温度が７００℃～９００℃になると自動的に進行する。そのため、上記特許文献１に記載の技術のように、所定の温度以上になると熱処理炉１０内にガスを投入するための配管などの設備を新たに設ける必要がない。
本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、被加熱物が廃リチウムイオン電池である場合について説明したが、被加熱物はこれに限定されず、４００℃以上６５０℃以下で加熱されるものであれば、限定されない。また、本発明の熱処理装置は、特に制限されず、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉などを好適に用いることができる。
（試験例）
上述した加熱システム２００を模したものにおいて、熱暴走状態を模擬し、炭酸カルシウム等粉末Ｂを耐熱容器１２０内に収容することにより熱暴走の防止に効果があるのか否かを確認する試験を実施した。以下、これについて説明する。
上述した加熱システム２００を模したものにおいて、熱暴走状態を模擬し、炭酸カルシウム等粉末Ｂを耐熱容器１２０内に収容することにより熱暴走の防止に効果があるのか否かを確認する試験を実施した。以下、これについて説明する。
本試験においては、熱暴走を発生させるための可燃分として、廃リチウムイオン電池Ａの代わりに樹脂シートを用いた。この樹脂シートは、フッ素樹脂からなるものであり、一辺３０ｍｍ～４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ～２ｍｍの矩形のシート状のものを、各試験例で４０ｇずつ用いた。
ここでは、熱処理炉１０の代わりに、ヤマト科学株式会社製の電気炉Ｆ０－５１０に排気フードを併設したものを用いた。この電気炉は、内寸が幅３００ｍｍ、奥行き２５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであって、内容積は１０．５Ｌであった。
耐熱容器１２０を模擬するものとして、蓋付きの円筒形状のステンレス管及びるつぼを用いた。ステンレス管は、内寸が直径７０ｍｍ、高さ１３５ｍｍであって、内容積は０．５２Ｌであった。ステンレス管の上部には３ｍｍの貫通孔を１個形成した。るつばは、内寸が直径５０ｍｍ、高さ３５ｍｍであって、内容積は０．０５Ｌであった。
試験は以下の手順で実施した。まず、電気炉の上部に熱電対を設置した。そして、熱電対が示す電気炉の内部温度が９００℃となるまで電気炉を昇温させた。
樹脂シート及び炭酸カルシウムを収容したステンレス管又はるつぼを、内部温度を９００℃に設定した電気炉の内部に設置し、電気炉の扉を閉めた。試験条件を表１にまとめた。なお、２４ｇの炭酸カルシウムの脱炭酸反応が完了した場合、電気炉の内容積の２倍である２１Ｌの二酸化炭素ガスが発生する。
電気炉の扉を閉めてから３０秒後に電気炉のヒータを停止した。そして、電気炉の内部温度が４００℃以下になるまで温度測定を継続した。なお、電気炉の強制排気は行わなかった。
試験例１～３の電気炉の内部温度の高温時における推移を示す図３から分かるように、ステンレス管またはるつぼに炭酸カルシウムを収容した試験例２，３は、炭酸カルシウムを収容していない試験例１と比較して、電気炉の内部温度の最高温度が抑制されていることが分かる。これより、炭酸カルシウムを収容することが熱暴走の抑制に効果を有することを確認できた。なお、図３における経過時間は、電気炉の扉を閉めた時点からの経過時間である。
なお、ステンレス管に炭酸カルシウムを収容した試験例２は、るつぼに炭酸カルシウムを収容した試験例３と比較すると、電気炉の内部温度の最高温度が抑制される程度が小さい。これは、ステンレス管内の炭酸カルシウムが高濃度となるため、炭酸カルシウムの脱炭酸反応が良好に進行しなかったからであると推測される。
１０…熱処理炉（熱処理装置）、 １１…炉壁、 １２…加熱手段、 １３…温度センサ、 １４…炉床、 ２０，１２０…耐熱容器、 ２１，１２１…本体、 ２２，１２２…上蓋、 ２３，１２３…排気口、 ３０…収容容器、 ３１…貫通孔、 ４０…排気機構、 ４１…排気ダクト、 ４２…排気ファン、 １００，２００…加熱システム、 １２４…仕切り板、 １２５…貫通孔、 Ａ…廃リチウムイオン電池（被加熱物）、 Ｂ…炭酸カルシウム等粉末（炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかからなる粉末）。
Claims (5)
- 被加熱物を加熱する加熱システムであって、
炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを前記被加熱物と共に内部に収容する熱処理装置と、
前記熱処理装置を、前記熱処理装置の内部温度が４００℃以上６５０℃以下となるように加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする加熱システム。 - 前記被加熱物を内部に収容し、前記内部と外部とを挿通する挿通部が形成されている少なくとも７００℃以上の耐熱温度を有し、前記熱処置装置の内部に収容される耐熱容器と、
前記炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを内部に収容し、前記内部と外部とを挿通する挿通部が形成されている少なくとも７００℃以上の耐熱温度を有し、前記熱処置装置の内部に収容される処理容器を備えることを特徴とする請求項１に記載の加熱システム。 - 前記炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを前記被加熱物と共に内部に収容し、前記内部と外部とを挿通する挿通部が形成されている少なくとも７００℃以上の耐熱温度を有し、前記熱処置装置の内部に収容される耐熱容器を備えることを特徴とする請求項１に記載の加熱システム。
- 前記炭酸カルシウムおよび石灰石の量は、前記熱処理装置の内部空間の容積１ｍ３当たり１ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の加熱システム。
- 炭酸カルシウム、石灰石、およびドロマイトのうち少なくとも何れかを被加熱物と共に内部に収容した状態で、前記内部を４００℃以上６５０℃以下に加熱することにより、前記被加熱物を加熱することを特徴とする加熱方法。
Priority Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024071789A1 (ko) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 주식회사 이알 | 폐리튬이온배터리 진공 열분해 방법 |
-
2021
- 2021-02-12 JP JP2021020842A patent/JP2022123497A/ja active Pending
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