JP2007500215A - 生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールの水素化 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールからの水素化による色および色前駆体の除去に関する。
1.ホスフィン、水、一酸化炭素、水素および酸の存在下での触媒上の酸化エチレン(「ヒドロホルミル化ルート」)
2.アクロレインの接触溶液相水和、引き続く還元(「アクロレイン・ルート」)
から製造されてもよい。
生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールは、E.I.du Pont de Nemours and Company製であり、化学的1,3−プロパンジオールは、E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington DE)、Aldrich(Milwaukee WI)製か、他の商業的供給元製かのいずれかである。
Hunterlab ColorQuest分光比色計(Spectrocolorimeter)(Reston,VA)を用いてPDOおよびポリマー色を測定した。色数は、米国材料試験協会(ASTM)D−1209に従ってAPHA値(白金−コバルト・システム(Platinum−Cobalt System))として測定する。PDOの「b*」色はUV/VISスペクトルから計算され、機器でコンピュータ計算される。色は一般に、サンプルの明るさまたは暗さ(「L」)に対応するHunter数、赤−緑スケールでの色値(「a*」)、および黄−青スケールでの色値(「b*」)に関して表される。本発明との関連では、「b*」色値は好ましくはほぼ0である。
ポリマー分子量は、滴定で得られたそれらのヒドロキシル価(試験方法3)から計算する。
ヒドロキシル価はASTM E222に従って測定した。
化学的PDO色品質はUV/VIS分光光度計によって測定した。具体的には、およそ270〜280nmでの幅広いUV吸収ピークは、PDO中の色前駆体およびそれから製造されたポリマー中の色の存在と強く相関する。UV分析はすべて、化学的PDOを水で20%容量濃度に希釈した後、HP 8453 UV/VIS(Hewlett−Packard,Palo Alto,CA)分光光度計を用いて測定した。結果をこの20%希釈で報告する。約193および230nmでのUV吸収は、色前駆体とより少ない相関関係を有する。
水素化に好適な材料および方法は当該技術では周知である。次に続く実施例では、微粉、顆粒、および押出物触媒を用いてバッチまたはフローモードで運転されるシェーカー−チューブおよびアップフロー固定床管型反応器を用いた。
前もって精製した生化学的に誘導された1,3−プロパンジオール(PDO)を出発原料として使用した。PDOは、右旋性ブドウ糖から出発した発酵法で製造し、濾過、イオン交換、蒸発、噴霧乾燥、炭素吸着、クロマトグラフ分離、および様々な段階の蒸留を含むがそれらに限定されない様々な工程で精製した。発酵法の要素および各ケースで用いられた特定の精製工程に依存して、次の実施例で使用される粗PDO溶液は様々な不純物を含有した。各セットの実施例は、発酵および/または前クリーニング法の異なる組合せによって製造された生化学的に誘導されたPDOを使用し、ケースA、B、Cと称される。
このシリーズの実施例(1〜9)では、濾過、吸着、イオン交換および蒸発、引き続く4段階の蒸留という様々な工程で精製したPDO溶液を水素化への供給物として使用した。この供給物のGC分析は、面積カウントの0.13%より上を占める、22より多い未知の不純物を示した。粗供給物のUV/VISスペクトルは、極大がおよそ200、220、および270〜280nmの3つの幅広い吸収バンドを有した。
これらの実施例では、ケースAに記載された生化学的に誘導されたPDOを、表1にまとめた様々な運転条件でRANEY2400ニッケル・スラリー触媒(CrおよびFe助触媒のNi)を使ってシェーカーチューブ中で水素化した。すべてのケースで、200gのPDOを示された量の触媒と共に400mLステンレススチール・シェーカーチューブ中に入れた。シェーカーチューブを窒素でパージし、指定の温度に加熱し、指定圧力まで水素で加圧した。反応器を指定時間振盪し続け、次に冷却し、脱圧した。水素化された生成物の品質を、上記のようにGCおよびUV/VISで測定した。表1は、280nmでのUV吸収の低下を示す。
実施例1〜8のシェーカーチューブ試験の後、実施例1からの11.8kgのPDO溶液を24gのRANEY 2400ニッケル・スラリー触媒と共に5ガロンのオートクレーブ反応器に装入した。混合物を400psigおよび120℃で4時間水素化した。本プロセスを3回繰り返し、生成物を一緒にし、2つのパイロット規模蒸留塔で蒸留して軽質分および重質分を除去した。最終製品は0.3AUより下のUV−270を有した。この精製した生化学的に誘導されたPDOを重合させて0.33のb*−色の明らかに無色であるポリ−トリメチレン−テレフタレートを形成した。この水素化および蒸留工程なしのPDOは、目に見える黄色の、1.2より上のb*−色のポリマーを生み出した。水素化前のPDOのpHは4.6であり、水素化後にpHは6.8まで改善された。
プロセス簡略化として、生化学的に誘導されたもっと粗の1,3−プロパンジオールを第2シリーズの試験で使用した。この1,3−プロパンジオールはまた、右旋性ブドウ糖から出発して、上記の発酵法で製造し、濾過、イオン交換、および蒸発の様々な工程で精製したが、4つの代わりにたった2つの蒸留塔で蒸留した。この供給物のGC分析は、面積カウントの約1%を占める、40より多い未知の不純物を示した。UV/Vis吸収は、20%に希釈後にそのUV−270吸収が3.4AUであるように、非常に強かった。
上記ケースBに記載された12.5kgの粗PDO溶液を、52gのRANEY(登録商標)ニッケル・スラリー触媒と共に5ガロンのオートクレーブ反応器に装入した。混合物を400psigで、120℃で1時間、引き続き130℃で4時間水素化した。3つの追加バッチを同様に水素化し、生成物を一緒にし、2つのパイロット規模蒸留塔で蒸留して軽質分および重質分を除去した。最終製品は0.1AUより下のUV−270を有した。この精製した生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールを重合させて0.88のb*−色の明らかに無色のポリ−トリメチレン−テレフタレートを形成した。水素化前のPDOのpHは4.7であり、水素化後にpHは6.6まで改善された。
発酵および精製プロセス条件の変化によって、改善された品質の幾つかの生化学的に誘導された粗PDO溶液が得られた。これらのPDO溶液を様々な条件下で、アップフロー充填床反応器中で水素化した。反応器は直径3/4インチ、長さ20インチのステンレススチール−ジャケット付き反応器であった。ジャケット中の熱油流れは、反応器で一定温度を維持した。反応器に、不活性充填材の2層間に所望長さの担持触媒を充填した。PDOおよび水素が所望の圧力で底部から反応器中へ入った。それらはアップフローモードで反応器を通過し、反応器の下流の分離器で分離した。市販の顆粒RANEY2486ニッケル(CrおよびFe助触媒のNi)および50〜60%Niを含有する市販のニッケル/シリカ−アルミナ触媒(Sud−Chemie C−28−CDS)、および市販のルテニウム/炭素担持触媒(Synetix PRICAT HTC−400RP)をはじめとする様々な触媒を試験した。
これらの実施例では、ケースCのように記載された生化学的に誘導されたPDOを、3つの商業的に入手可能な触媒を使って様々な運転条件で水素化した。各実施例の運転条件および結果を表3に示す。色除去は、温度と増加した接触時間または減少した空間速度とで改善される。圧力は色除去に最小の影響を及ぼす。硫黄は、それが測定されたすべてのケースで完全に除去されており、生成物のpHは酸性からより中性範囲へと改善された。
Claims (31)
- 有機物と生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールとを含む混合物を水素化触媒の存在下で水素と接触させる工程を含む方法。
- 前記生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールが、前記接触前に、初期色を有し、かつ、前記接触後に、前記初期色より低い色を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールの生化学的に誘導された色が、水素化後に、約10APHA未満である、請求項2に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールの生化学的に誘導された色が、水素化後に、約5APHA未満である、請求項2に記載の方法。
- 1,3−プロパンジオールの前記色が、水素化後に、1重量%硫酸で170℃で10分間処理された時に約15APHA未満の色値を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記触媒が周期表のVIII族の少なくとも1つの元素または金属酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化触媒が炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノシリケート、カルシウム、バリウムの水不溶性塩、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ならびにそれらの配合物および組合せの少なくとも1つより構成される担体上に担持されている請求項6に記載の方法。
- 前記触媒が鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素の少なくとも1つで場合により改質されているRANEYニッケルもしくはRANEYコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム/炭素、パラジウム/炭酸カルシウム、パラジウム/硫酸バリウム、パラジウム/アルミナ、パラジウム/チタニア、白金/炭素、白金/アルミナ、白金/シリカ、イリジウム/シリカ、イリジウム/炭素、イリジウム/アルミナ、ロジウム/炭素、ロジウム/シリカ、ロジウム/アルミナ、ニッケル/炭素、ニッケル/アルミナ、ニッケル/シリカ、レニウム/炭素、レニウム/シリカ、レニウム/アルミナ、ルテニウム/炭素、ルテニウム/アルミナ、ルテニウム/シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも1つを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記接触が約25〜250℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記接触が約80〜130℃の温度で行われる、請求項8に記載の方法。
- 前記接触が約100〜120℃の温度で行われる、請求項9に記載の方法。
- LHSVが約0.01h-1より大きい、請求項9に記載の方法。
- 前記LHSVが約1.0h-1より大きい、請求項12に記載の方法。
- 前記LHSVが約10h-1より大きい、請求項13に記載の方法。
- 前記接触が約周囲〜約1000psig(7000kPa)の圧力で行われる、請求項12に記載の方法。
- 前記接触が約200〜600psig(1480〜2860kPa)の圧力で行われる、請求項15に記載の方法。
- 前記接触が約300〜500psigの圧力で行われる、請求項16に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールと接触させられる水素の量が1,3−プロパンジオールのグラム当たり約0.05〜100標準cm3である、請求項15に記載の方法。
- 水素の前記量が1,3−プロパンジオールのグラム当たり約0.5〜2標準cm3である、請求項18に記載の方法。
- 水素の前記量が1,3−プロパンジオールのグラム当たり約0.5〜1標準cm3である、請求項19に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールのUV吸収が少なくとも約50%だけ減らされる、請求項2に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールのUV吸収が少なくとも約60%だけ減らされる、請求項2に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールのUV吸収が少なくとも約70%だけ減らされる、請求項2に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールのUV吸収が、水素化後に、270nmで約0.02未満である、請求項2に記載の方法。
- 前記1,3−プロパンジオールのUV吸収が、水素化後に、270nmで約0.002未満である、請求項2に記載の方法。
- (i)色を有する生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールと(ii)水素化触媒とを含む組成物であって、前記生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールが約10未満のAPHA色を有する組成物。
- 前記生化学的に誘導された1,3−プロパンジオールが約5未満のAPHA色を有する、請求項26に記載の組成物。
- 前記触媒が周期表のVIII族の元素または金属酸化物を含む、請求項26に記載の組成物。
- 前記触媒が炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、それらの配合物、およびそれらの組合せの少なくとも1つによって担持されている、請求項28に記載の組成物。
- 前記触媒が鉄、モリブデン、クロム、パラジウム、亜鉛もしくは他の改質元素で場合により改質されているRANEYニッケルもしくはRANEYコバルト触媒、またはこれらの元素の分散体として製造された触媒、またはパラジウム/炭素、パラジウム/炭酸カルシウム、パラジウム/硫酸バリウム、パラジウム/アルミナ、パラジウム/チタニア、白金/炭素、白金/アルミナ、白金/シリカ、イリジウム/シリカ、イリジウム/炭素、イリジウム/アルミナ、ロジウム/炭素、ロジウム/シリカ、ロジウム/アルミナ、ニッケル/炭素、ニッケル/アルミナ、ニッケル/シリカ、レニウム/炭素、レニウム/シリカ、レニウム/アルミナ、ルテニウム/炭素、ルテニウム/アルミナ、ルテニウム/シリカ、混合酸化銅、酸化亜鉛、および酸化クロムよりなる群からの担持触媒の少なくとも1つである、請求項29に記載の組成物。
- 約2%〜20%触媒を含有する、請求項26に記載の組成物。
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