JP2007294772A - 窒化物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドナーをドープしたｎ型窒化物半導体の異常成長を防止し、窒化物半導体素子の製造歩留りを改善する。
【解決手段】有機金属化合物気相成長法によってｎ型窒化物半導体を基板上に層状に形成する工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法において、前記基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ３族原料とドナー原料とを交互に供給して前記ｎ型窒化物半導体を形成する。好ましい実施形態では、３族原料とドナー原料とを交互に供給する際のドナー原料の流量を、当該流量をその０．５倍から２倍まで変化させたときのｎ型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が０．０１Ω・ｃｍ未満となる流量に設定する。

【選択図】なし

Description

本発明は窒化物半導体素子の製造方法に関し、特に、有機金属化合物気相成長法によってｎ型窒化物半導体を基板上に層状に成長させる工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法に関する。

ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化物半導体を用いた半導体素子が知られている。とりわけ、発光ダイオードなどの発光素子は、表示装置の用途で広く用いられている他、その固体照明への応用が盛んに研究されている。

窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子は、例えば、サファイア基板上に、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いて、ｎ型ＧａＮクラッド層、ＩｎＧａＮ活性層、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮクラッド層をこの順に成長させて積層し、ｐ型層および活性層の一部を除去して露出させたｎ型ＧａＮクラッド層の上面に負側のオーミック電極を形成し、ｐ型ＧａＮ層上のほぼ全面に正側のオーミック電極を形成することにより、構成される。

従来、このような窒化物半導体素子に含まれるｎ型窒化物半導体は、３族原料であるトリメチルガリウムと、窒素原料であるアンモニアと、ドナーとして働くＳｉ（ケイ素）を含むドナー原料であるシラン（ＳｉＨ_４）とを、サファイア基板上に同時に供給することにより形成されていた（特許文献１）。

特開２００４−９６１２２号公報

窒化物半導体は、３族原料と窒素原料に加えて、ドナー原料を同時に供給して成長させると、３次元的に成長し易くなる傾向を有している。特に、オーミック電極が形成されるコンタクト層のように、ドナーを１×１０^１８ｃｍ^−３以上の濃度にドープするｎ型窒化物半導体ではこの傾向が強くなるので異常成長が起こり易い。そのため、ドナーを高濃度に含むｎ型窒化物半導体を備えた半導体素子は歩留りが低く、その改善が望まれている。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、ドナーをドープしたｎ型窒化物半導体の異常成長を防止し、それによって歩留りが改善された窒化物半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の製造方法は次の特徴を有する。

（１）有機金属化合物気相成長法によってｎ型窒化物半導体を基板上に層状に形成する工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法において、前記基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ３族原料とドナー原料とを交互に供給して前記ｎ型窒化物半導体を形成することを特徴とする、窒化物半導体素子の製造方法。
（２）前記ｎ型窒化物半導体のドナー濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上である、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ドナー原料がＳｉを含む、前記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記ｎ型窒化物半導体がｎ型ＧａＮである、前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記ｎ型窒化物半導体の抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下である、前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記ｎ型窒化物半導体をｐ型窒化物半導体層上に接して形成する、前記（１）または（２）に記載の製造方法。
（７）更に、前記ｎ型窒化物半導体の表面上にオーミック電極を形成する工程を有する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）発光素子の製造方法である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記３族原料とドナー原料とを交互に供給する際のドナー原料の流量を、当該流量をその０．５倍から２倍まで変化させたときの前記ｎ型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が０．０１Ω・ｃｍ未満となる流量に設定する、前記（１）に記載の製造方法。

本発明者等は、有機金属化合物気相成長法によってｎ型窒化物半導体を基板上に層状に形成する際の、窒素原料、３族原料およびドナー原料の供給の方法について詳細に検討した結果、本発明を完成させるに至ったものである。
本発明の製造方法は、基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ、３族原料とドナー原料とを交互に供給して、ｎ型窒化物半導体を形成する工程を有するものであるが、以下では、このようなｎ型窒化物半導体の形成方法を「交互供給法」とも呼ぶことにする。

本発明の製造方法によれば、交互供給法によって、ドナーをドープしたｎ型窒化物半導体を容易に層状に成長させることができるので、ｎ型窒化物半導体の異常成長による不良の発生が防止される。よって、窒化物半導体素子の製造歩留りを改善できる。

［第１の実施形態］
図１は、本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の一構造例を示す模式断面図である。図１において、１はサファイア基板、２はＡｌＧａＮからなる低温バッファ層、３はＳｉドープＧａＮからなるｎ型クラッド層、４はＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層とを交互に積層してなる多重量子井戸構造の活性層、５はＭｇドープＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層、６はＭｇドープＧａＮからなるｐ型コンタクト層、Ｐ１は部分的に露出したｎ型クラッド層３に形成された負側のオーミック電極、Ｐ２はｐ型コンタクト層６上の略全面を覆って形成された透光性を有する正側のオーミック電極、Ｐ３は正側のオーミック電極Ｐ２に電気的に接続されたボンディングパッドである。ｎ型クラッド層３は、交互供給法により形成されたｎ型窒化物半導体層である。

図１に示す発光ダイオード素子は、次のようにして製造することができる。
まず、サファイア基板１をＭＯＶＰＥ装置の成長炉内に設置し、水素気流中で１１００℃に加熱することにより、その表面のクリーニングを行う。
次に、基板温度を５００℃に下げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニアを基板上に供給して、ＡｌＧａＮからなる低温バッファ層２を３０ｎｍの厚さに形成する。
次に、基板温度を１０００℃に上げ、交互供給法により、ｎ型クラッド層３を３μｍの厚さに形成する。具体的には、原料としてアンモニアを流量６ｓｌｍで連続的に供給しつつ、ＴＭＧとシランを交互に供給する。ＴＭＧを供給する際には、キャリアガスに水素ガスを用い、流量を４２ｓｃｃｍとし、１回当たりの供給時間を１秒とする。シランは水素ガスで１０ｐｐｍに希釈したものを用い、流量を４ｓｃｃｍとし、１回当たりの供給時間を１秒とする。
次に、基板温度を７００℃〜８００℃に下げ、キャリアガスとして窒素ガスを用い、原料としてＴＭＧ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、アンモニアを用いて、厚さ１０ｎｍのＧａＮ障壁層と、厚さ３ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層とを交互に成長させ、活性層４を形成する。障壁層および井戸層への不純物のドーピングは任意に行うことができる。
次に、基板温度を１０００℃に上げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてＴＭＡ、ＴＭＧ、アンモニア、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を基板上に供給して、ｐ型クラッド層５を３０ｎｍの厚さに形成する。
次に、基板温度を１０００℃に保ったまま、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ_２Ｍｇを基板上に供給して、ｐ型コンタクト層６を１００ｎｍの厚さに形成する。
ｐ型コンタクト層６の形成後、基板加熱を停止して、ウェハを室温まで冷却する。この冷却の際の雰囲気を、微量のアンモニアを含む不活性ガス雰囲気とすることで、ｐ型クラッド層５およびｐ型コンタクト６にアクセプターとして添加したＭｇ（マグネシウム）を活性化させることができる。また、アンモニア雰囲気で冷却を行い、冷却後のウェハに対してアニーリング処理や電子線照射処理を行って、Ｍｇを活性化させてもよい。

上記手順により得られたウェハに対して、この分野の周知の方法を用いて、負側のオーミック電極Ｐ１、正側のオーミック電極Ｐ２、ボンディングパッドＰ３の形成を行う。最後に、この分野の周知の方法を用いて、ウェハからチップ状の発光ダイオード素子を切り出す。

図１の例では、ｎ型クラッド層３を低温バッファ層２の直上に形成しているが、低温バッファ層２の上にアンドープの窒化物半導体層（例えば、アンドープＧａＮ層）を形成し、その上にｎ型クラッド層３を形成してもよい。

［第２の実施形態］
図２は、本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の、他の構造例を示す模式断面図である。図２において、１はサファイア基板、２はＡｌＧａＮからなる低温バッファ層、３はＳｉドープＧａＮからなるｎ型クラッド層、４はＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層とを交互に積層してなる多重量子井戸構造の活性層、５はＭｇドープＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層、６はＭｇドープＧａＮからなるｐ型中間層、７はＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層、Ｐ１は部分的に露出したｎ型クラッド層３に形成された負側のオーミック電極、Ｐ２はｎ型コンタクト層６に形成された正側のオーミック電極である。ｐ型中間層６とｎ型コンタクト層７の間にはトンネル接合が形成されている。正側のオーミック電極Ｐ２は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）などから選ばれる一種以上の金属を用いて形成することができる他、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛などの導電性酸化物で形成することもできる。

図２に示す発光ダイオード素子を製造する場合、ｐ型クラッド層５の形成までは、前記第１の実施形態の場合と同様の方法により行うことができる。
ｐ型クラッド層５上に設けるｐ型中間層６は、基板温度を１０００℃とし、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ_２Ｍｇを基板上に供給して、１００ｎｍの厚さに形成する。ｐ型中間層６のＭｇ濃度は、５×１０^１９ｃｍ^−３となるようにする。
ｐ型中間層６の形成後、基板温度を１０００℃に保持したまま、交互供給法により、ｎ型コンタクト層７を１μｍの厚さに形成する。具体的には、原料としてアンモニアを流量６ｓｌｍで連続的に供給しつつ、ＴＭＧとシランを交互に供給する。ＴＭＧを供給する際には、キャリアガスに水素ガスを用い、流量を４２ｓｃｃｍとし、１回当たりの供給時間を１秒とする。シランは水素ガスで１０ｐｐｍに希釈したものを用い、流量を１６ｓｃｃｍとし、１回当たりの供給時間を１秒とする。
なお、ｐ型クラッド層５やｐ型中間層６の形成時に供給したＣｐ_２Ｍｇが成長炉の内壁等に吸着して系内に残留し、後に成長するｎ型コンタクト層７に混入する、いわゆる「メモリー効果」が問題となる場合には、ｐ型中間層６の形成後、ウェハをＭＯＶＰＥ装置から取出し、成長系内からＣｐ_２Ｍｇを除去する処置を行うか、あるいは、ｎ型コンタクト層７の形成を、異なるＭＯＶＰＥ装置を用いて行うことにより、この問題を解決することができる。
ｎ型コンタクト層７の形成後、基板加熱を停止して、ウェハを室温まで冷却する。この冷却の際の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることで、ｐ型クラッド層５およびｐ型中間層６にアクセプターとして添加したＭｇを活性化させることができる。また、アンモニア雰囲気で冷却を行い、冷却後のウェハに対してアニーリング処理を施して、ｐ型クラッド層５およびｐ型中間層６に添加したＭｇを活性化させてもよい。

負側のオーミック電極Ｐ１は、塩素ガスを用いた反応性イオンエッチングによってｎ型クラッド層３を部分的に露出させ、その露出面上に形成する。負側のオーミック電極Ｐ１は、正側のオーミックＰ２と同様に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂなどの金属材料や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、酸化亜鉛などの導電性酸化物で形成することができる。したがって、負側のオーミック電極Ｐ１と、正側のオーミックＰ２とを、同じ材料により、同時に形成することも可能である。これらの電極の形成は、蒸着やスパッタリングにより行うことができる。
電極の形成後、この分野の周知の方法を用いて、ウェハからチップ状の発光ダイオード素子を切り出す。

本第２の実施形態は、ｎ型コンタクト層７を交互供給法で形成することを特徴としている。ｎ型コンタクト層７は、ｐ型中間層６との間でトンネル接合が形成されるよう、特に、該ｐ型中間層６との界面近傍のキャリア濃度を十分に高くする必要があるが、交互供給法によれば、５×１０^１８ｃｍ^−３以上の電子濃度が得られるようにＳｉを高濃度にドープしたＧａＮを、ＭｇドープＧａＮ層の直上に、容易に層状に成長させることができる。このように、交互供給法は、ｐ型窒化物半導体上に、当該ｐ型窒化物半導体とでトンネル接合を構成するｎ型窒化物半導体を形成するのに極めて適している。

［実験例１］
３族原料と窒素原料とドナー原料とを同時に基板上に供給して、ｎ型窒化物半導体の形成を行う従来の方法では、３族原料とドナー原料の供給量の比率によって、形成されるｎ型窒化物半導体の抵抗率を制御できる利点がある反面、ウェハ面内でこの比率が不均一となった場合には、形成されるｎ型窒化物半導体の抵抗率も不均一となるために、一枚のウェハから得られるチップ間で特性が大きく変動するという問題がある。また、ひとつの成長炉内に複数枚の基板を設置することのできる量産用のＭＯＶＰＥ装置を用いた場合には、更に、ウェハ間で３族原料とドナー原料の供給量の比率が変動するので、ウェハ間でのｎ型窒化物半導体の抵抗率の変動が発生する。
本発明の製造方法の好適な実施形態によれば、このような従来技術の問題点を解決する方法が提供される。以下、このことを実験例に基づいて説明する。

（サンプルの作製）
本実験例１で用いたサンプルの構造を図３に模式的に示す。図３において、１０はサファイア基板、２１は低温バッファ層、２２はアンドープＧａＮ層、３０はｎ型ＧａＮ層である。このサンプルの作製方法は次の通りである。
まず、直径２インチのｃ面サファイア基板１０をＭＯＶＰＥ装置の成長炉内に設置し、水素気流中で１１００℃に加熱することにより、その表面のクリーニングを行った。
次に、基板温度を５００℃に下げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてＴＭＧとアンモニアを供給して、基板１０上にＧａＮからなる低温バッファ層２１を３０ｎｍの厚さに形成した。
次に、基板温度を１０００℃に上げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてＴＭＧとアンモニアを供給して、低温バッファ層２１上にアンドープＧａＮ層２２を２μｍの厚さに形成した。
次に、基板温度を１０００℃に保ったまま、交互供給法により、ｎ型ＧａＮ層３０を２μｍの厚さに形成した。このｎ型ＧａＮ層３０を形成する際に、基板上に供給するＴＭＧの量とシランの量との比率を４通りに変化させて、４種類のサンプル（サンプルＡ〜サンプルＤ）を作製した。具体的には、ＴＭＧをキャリアガスに水素ガスを用いて供給する際の流量を４２ｓｃｃｍに固定し、ＴＭＧの供給時間と、シランの流量および供給時間を、表１に示すように設定した。ＴＭＧの供給量に対するシランの供給量の比率は、サンプルＡを１としたとき、サンプルＢは２．５、サンプルＣは１０、サンプルＤは４０である。いずれのサンプルにおいても、ｎ型ＧａＮ層３０を形成する際に基板１０に供給するアンモニアの流量は６ｓｌｍとし、また、シランは水素ガスで１０ｐｐｍに希釈したものを用いた。

ホール測定により調べた、各サンプルのｎ型ＧａＮ層の特性を表２に示す。

表２に示すように、各サンプルともｎ型ＧａＮ層はｎ型導電性を示した。成長時のＴＭＧの供給量に対するシランの供給量の比率が大きくなる程、キャリア濃度が増加し、抵抗率が低下していることから、ｎ型ＧａＮ層には、シランに由来するＳｉがドナーとして取り込まれたと考えられる。
一方で、シランの供給量が増加するにつれ、ｎ型ＧａＮ層におけるキャリアの移動度が低下する傾向が見られ、ｎ型ＧａＮ層の抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下となる領域では、シランの供給量の変化に対するｎ型ＧａＮ層の抵抗率の変化が極めて小さくなっている。具体的には、サンプルＣとサンプルＤとでは、ｎ型ＧａＮ層を形成するときに供給したシランの量に４倍の差があるが、それにもかかわらず、形成されたｎ型ＧａＮ層の抵抗率の差は、僅か０．００３Ω・ｃｍである。例えば、図１に示した発光ダイオード素子において、ｎ型クラッド層３の抵抗率にこの程度のバラツキがあっても、それが素子特性に与える影響は無視できる程度となる。従って、ｎ型ＧａＮ層を成長する際のシランの供給量を、サンプルＣにおける供給量とサンプルＤにおける供給量の中間の値に設定すれば、該ｎ型ＧａＮ層の形成時にウェハ面内やウェハ間で３族原料とドナー原料の供給量の比率に多少の不均一が生じても、得られるｎ型ＧａＮ層の抵抗率の変動は極めて小さなものとなり、それによる半導体素子チップ間の特性の変動も無視できる程度となる。

このように、交互供給法では、ドナー原料の供給量を、該供給量の変化によるｎ型窒化物半導体の抵抗率の変化が飽和する範囲に設定することにより、得られるｎ型窒化物半導体の抵抗率の分布を小さくすることが可能である。従って、好ましいドナー原料の流量は、当該流量をその０．５倍から２倍まで変化させたときの、ｎ型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が０．０１Ω・ｃｍ未満となる流量であり、より好ましくは、当該抵抗率の変化幅が０．００５Ω・ｃｍ未満となる流量である。

なお、サンプルＡ〜サンプルＤのｎ型ＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡で観察すると、いずれも良好な鏡面状を呈しており、サンプル間の差は見られなかった。

本発明は上記説明した実施形態や実験例により限定されるものではない。
本発明の製造方法では、基板として、サファイア基板の他に、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ_３）基板、ＬＧＯ（ＬｉＧａＯ_２）基板、ＬＡＯ（ＬａＡｌＯ_３）基板、ＺｒＢ_２基板、ＴｉＢ_２基板などの単結晶基板を好適に用いることができる。本発明の製造方法により製造される窒化物半導体素子は、本発明の製造方法に用いられた基板を必須として含むものではなく、該基板は、研磨、エッチング、レーザリフトオフなどの方法によって除去される場合がある。

本発明の製造方法では、窒素原料として、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン等を好適に用いることができる。これらは単独で、または任意の組み合わせで混合して用いることができる。

本発明の製造方法では、３族原料のうち、ガリウム原料としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウムを、アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、インジウム原料としては、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム等のトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド等のトリアルキルインジウムのアルキル基の一部をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなどのハロゲン化インジウムを、好適に用いることができる。

本発明の製造方法では、ドナーとしてＳｉ、Ｇｅ（ゲルマニウム）を好適に用いることができ、ドナー原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウムなどを好適に用いることができる。

本発明の製造方法で用いる交互供給法では、窒素原料の供給量を一定に保持することは必須ではなく、例えば、３族原料の供給時とドナーの供給時とで、その供給量を変えることができる。また、交互供給法では、３族原料とドナー原料の供給を切り替えるときに、３族原料とドナー原料のいずれも供給しないインターバルを設けてもよい。

本発明の製造方法は、発光ダイオード素子、レーザ素子等の発光素子、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等のトランジスタ、受光素子等、任意の窒化物半導体素子の製造に適用することができる。

本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の一構造例を示す模式断面図である。 本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の一構造例を示す模式断面図である。 サンプルの構造を説明するための模式断面図である。

符号の説明

１ サファイア基板
２ 低温バッファ層
３ ｎ型クラッド層
４ 活性層
５ ｐ型クラッド層
６ ｐ型コンタクト層
Ｐ１ 負側のオーミック電極
Ｐ２ 正側のオーミック電極
Ｐ３ ボンディングパッド

Claims (9)

1. 有機金属化合物気相成長法によってｎ型窒化物半導体を基板上に層状に形成する工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法において、前記基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ３族原料とドナー原料とを交互に供給して前記ｎ型窒化物半導体を形成することを特徴とする、窒化物半導体素子の製造方法。
2. 前記ｎ型窒化物半導体のドナー濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ドナー原料がＳｉを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ｎ型窒化物半導体がｎ型ＧａＮである、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ｎ型窒化物半導体の抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ｎ型窒化物半導体をｐ型窒化物半導体層上に接して形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
7. 更に、前記ｎ型窒化物半導体の表面上にオーミック電極を形成する工程を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 発光素子の製造方法である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記３族原料とドナー原料とを交互に供給する際のドナー原料の流量を、当該流量をその０．５倍から２倍まで変化させたときの前記ｎ型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が０．０１Ω・ｃｍ未満となる流量に設定する、請求項１に記載の製造方法。