JP2007276464A - 化粧シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に、少なくとも表面保護層を積層してなる化粧シートであって、表面保護層が平均分子量100〜3000の単官能シリコーン(メタ)アクリレートを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した層であり、かつ表面の摩擦係数が0.2μS以下であることを特徴とする化粧シートである。
【選択図】図1
Description
ところで、キッチン等の水周りにおいては、水系汚染物の飛散による汚染が考えられ、上記性能に加え、撥水性能が重要であり、特許文献1に開示される化粧材のさらなる改良が望まれていた。
本発明は、このような状況下、耐汚染性及び撥水性能に優れ、かつ、経時的に撥水性能が低下しない化粧シートを提供することを目的とする。
(1)基材上に、少なくとも表面保護層を積層してなる化粧シートであって、表面保護層が平均分子量100〜3000の単官能シリコーン(メタ)アクリレートを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した層であり、かつ表面の静摩擦係数が0.2μS以下であることを特徴とする化粧シート、
(2)電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、単官能シリコーン(メタ)アクリレートの含有量が0.5〜5質量部である上記(1)に記載の化粧シート、
(3)電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である上記(1)又は(2)に記載の化粧シート、及び
(4)表面保護層中に表面張力が23dyn/cm以下の溶媒が含有されている上記(1)〜(3)のいずれかに記載の化粧シート、
を提供するものである。
これらの基材、特にプラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材2は、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダー(結合剤)に顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが、基材、プライマー層の材料に応じて使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等の中から任意のものが、1種単独で又は2種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。
この着色層3は厚さ1〜20μm程度の厚さであり、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等、公知の印刷方法を用いて形成される。
透明樹脂層5には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分(例えばゴム)等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。また、ここで「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
本発明においては、単官能シリコーン(メタ)アクリレートの平均分子量が100〜3000の範囲であることが必要である。この分子量が100未満であると化粧シートに十分な耐水性を付与することができず、一方、分子量が3000を超えると、単官能シリコーン(メタ)アクリレートと電離放射線硬化性樹脂の相溶性が保てなくなり、表面保護層の塗工面が荒れ、いわゆるレベリング不良を引き起こす。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機フィラーは単独で用いられてもよいが、2種以上が併用されてもよい。
なお、これらの無機フィラーはそのまま配合してもよいが、無機フィラーを予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2’−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
ここで用いる溶剤としては、表面張力が23dyne/cm以下のものが好ましい。具体的には、イソプロパノール(20.8dyne/cm)が好ましく、また表面張力を調整する目的で他の溶剤を混合してもよい。混合し得る他の溶剤として好適なものは、例えばMEK(24.6dyne/cm)、MIBK(25.4dyne/cm)、シクロヘキサン(35.12dyne/cm)、酢酸エチル(23.9dyne/cm)、酢酸ブチル(25.2dyne/cm)、n−プロパノール(23.8dyne/cm)などが挙げられるが、混合溶剤の表面張力を23dyne/cm以下に調整できるものであれば、これら以外の溶剤を用いることもできる。また、塗工時の面性が向上するとの観点から、イソプロパノールに酢酸エチル及び/又は酢酸ブチルを混合したものが好ましい。なお、かっこ内はそれぞれの溶剤の表面張力である。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
なお、静摩擦係数の測定は、東洋精機(株)製「摩擦測定機AN型」を用い、化粧シートの塗工面同士を合わせ、傾斜速度1度/秒の条件で測定する。
(評価方法)
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
(1)塗工時の面性
化粧シートの表面を目視にて観察し、判定基準を以下のようにして評価した。
◎;塗工面が目視で平滑な状態となっており、かつ安定性が極めて高い
○;塗工面が目視で平滑な状態となっている
×;塗工面が目視で荒れており、レベリング性が不良である
(2)耐汚染性
(2−1)はじき性
JIS K−6902に準拠して、汚染物質として油性マジックインキ(寺西化学工業(株)製、No.500)を化粧シートに付着させて、はじき性を以下の判定基準で評価した。
○ インキが液滴となった
× インキをはじかずぬれた状態となった
(2−2)油性マジック消去性
上記化粧シートに付着させた油性マジックインキを24時間後(以下「初期」という)に柔らかい布(ガーゼ)で乾拭きを行い、汚染物の残存度の評価を目視にて行った。また、以下に示す摺動試験を行った後に、油性マジックインキを化粧シートに付着させ、柔らかい布(ガーゼ)で乾拭きを行い、汚染物の残存度の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質を完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残る
× 汚染物質の残りが著しい
(3)耐水性
(3−1)対水接触角
協和界面化学(株)製自動接触角計「CA−V型」を用いて測定した。
(3−2)すべり角
東洋精機製作所製「摩擦測定機AN型」を用いて測定した。傾斜速度は1度/秒とした。
(4)摺動試験
ラビング試験機のラビング面にタオルを固定し、化粧シートの表面を10000往復回擦った。擦る際のラビング面の摩擦速度は300mm/sec、タオルと化粧シートの表面との接触面積は50mm×43mm、荷重は500gとした。
(5)静摩擦係数
東洋精機製作所製「摩擦測定機AN型」を用いて測定した。
基材2として、ポリプロピレン系樹脂フィルム(厚さ60μm、透過率10%)を用い、該基材の表面にコロナ放電処理を施した後、表面に絵柄層4として木目柄をグラビア印刷により形成した。
次いで、絵柄層4の上に2液硬化型ウレタン樹脂からなる塗工液を塗工して得た接着剤層(厚さ3μm)を介し、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをTダイで溶融押し出し塗工することによって、透明樹脂層5(厚さ80μm)を形成した。
該透明樹脂層5の上に、アクリル−ウレタンブロック重合体(主剤)と、ヘキサメチレンジイソシアネート(硬化剤)とからなる2液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層(厚さ2μm)を形成した。
次に、第1表に示す成分からなる組成物を塗工して塗膜を形成した後、175keV及び5Mrad(50kGy)の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層6(厚さ5μm)を形成し、化粧シートを得た。上記評価方法にて評価した結果を第1表に示す。
第1表に示す成分からなる組成物を用いて表面保護層6を形成したこと以外は実施例1と同様にして化粧シートを得た。実施例1と同様に評価した結果を第1表に示す。
*2 ウレタンオリゴマーB;1分子中に3〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
*3 シリコーンアクリレートA;単官能シリコーンアクリレート、平均分子量2000
*4 シリコーンアクリレートB;3官能シリコーンアクリレート、平均分子量2000
*5 シリコーンアクリレートC;3官能シリコーンアクリレート、平均分子量6000
*6 無機フィラー;炭酸カルシウム、平均粒径5μm
*7 シリカ;平均粒径7μm
*8 耐候剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
2.基材
3.着色層
4.絵柄層
5.透明樹脂層
6.表面保護層
Claims (4)
- 基材上に、少なくとも表面保護層を積層してなる化粧シートであって、表面保護層が平均分子量100〜3000の単官能シリコーン(メタ)アクリレートを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した層であり、かつ表面の静摩擦係数が0.2μS以下であることを特徴とする化粧シート。
- 電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、単官能シリコーン(メタ)アクリレートの含有量が0.5〜5質量部である請求項1に記載の化粧シート。
- 電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項1又は2に記載の化粧シート。
- 表面保護層中に表面張力が23dyn/cm以下の溶媒が含有されている請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
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