JP2007246831A - 繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法ならびに回収材を用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材を、その質と回収率を保持しつつ、効率的かつ低コストで分離回収する方法ならびに当該方法により回収された繊維や充填材を再利用した成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および（Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化プラスチックをリサイクルする技術に関し、より詳しくは、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材を分離回収する方法ならびに当該方法により回収された回収材を再利用した成形品に関する。

繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰという）は、その耐熱性、機械的性質、耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れているため、浴槽、浄化槽等の住宅機材、壁パネル、プール等の建築資材、ボート、ヨット等の小型船舶、自動車、鉄道車両、電化製品、パイプ等の工業機材、貯水槽、耐食機器等の容器、その他ヘルメット、各種スポーツ用品など種々の分野で利用されている。

上記のようにＦＲＰは優れた汎用性を有するが、一方で、その廃棄物による地球環境汚染が問題になっており、その処理および再資源化の技術確立が求められている。

ＦＲＰを構成する不飽和ポリエステル樹脂を処理、再利用する技術については、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）や化学的に分解または溶解する方法（例えば、特許文献２〜６参照）などがある。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を熱分解し、残りの充填材を回収しようとする場合には、熱分解には３００℃以上の高温を要するため、充填材が熱劣化する可能性が高く、また、樹脂分解物によって充填材が腐食する可能性も考えられる。

また、特許文献７には、ＦＲＰなどの不飽和ポリエステル樹脂未硬化物をリン酸類等を含む処理溶液により溶解した後、当該未硬化物に含まれる繊維や充填材等を洗浄、ろ過により回収する方法が開示されている。しかし、多量のＦＲＰを一度に処理した場合、すなわち、ＦＲＰの処理工程をプラント化した場合に発生する課題やその解決手段については何ら記載が為されていない。

つまり、多量のもしくはサイズの大きいＦＲＰ成形体を一度に処理すると、多量かつ塊状の繊維と当該繊維に付着した多量の充填材が回収されるが、このような繊維から効率的かつ十分に充填材を分離回収することは困難なことであり、さらには、分離回収後の繊維がガラス繊維である場合には、当該ガラス繊維を、その繊維長をできるだけ確保しながら十分に洗浄することは困難なことであり、ましてこれら工程を低コストで行うことは極めて困難なことである。

また、ＦＲＰを溶解処理する処理溶液や繊維の洗浄排水等に含まれる充填材（主に炭酸カルシウム）の回収をろ過により行う場合、その回収率を高めるためには、炭酸カルシウムの平均粒径（約２〜５μｍ）や粒度分布（約０．５〜１０μｍ）を考慮して、保留粒子径が１μｍ以下のろ紙を使用する必要がある。しかし、回収すべき充填材の量が多い場合には、ろ紙の目詰まりが生じ易く、効率的な回収が困難となる。

さらに、ＦＲＰ成形体の処理をリサイクル技術として成り立たせるためには、繊維や充填材等の回収材の回収コストをできる限り低く抑える必要があるが、特に、充填材として主に用いられている炭酸カルシウムについては、バージン材のコストが非常に低いため、その回収に多くのコストをかけることはできない。
特開平８−８５７３６号公報 特開平８−１１３６１９公報 特開平８−１３４３４０公報 特開平８−２２５６３５公報 特開平９−２２１５６５公報 特開平９−３１６３１１公報 特開平２００４−３２３７２５号公報

上記を鑑みて、本発明は、ＦＲＰに含まれる繊維および充填材を、その質と回収率を保持しつつ、低コストで効率的に分離回収する方法ならびに当該方法により回収された繊維や充填材を再利用した成形品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（２６）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法であって、（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および（Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法。

（２）前記充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする、上記（１）記載の分離回収方法。

（３）前記繊維強化プラスチックにおけるプラスチック原料が不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の分離回収方法。

（４）前記処理溶液が触媒と有機溶媒を含むものであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の分離回収方法。

（５）前記触媒が前記処理溶液中に過飽和状態で含まれることを特徴とする、上記（４）に記載の分離回収方法。

（６）前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、前記触媒を網状のステンレス容器内に充填された状態で前記有機溶媒に浸漬することを特徴とする、上記（４）または（５）に記載の分離回収方法。

（７）前記触媒がリン酸類、リン酸類の塩および金属塩からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれかに記載の分離回収方法。

（８）前記触媒がリン酸類および／またはリン酸類の塩であり、かつ該リン酸類および／またはリン酸類の塩が予め水分を除去したものであることを特徴とする、上記（４）〜（６）に記載の分離回収方法。

（９）前記リン酸類の塩がリン酸類のアルカリ金属塩であることを特徴とする、上記（７）または（８）に記載の分離回収方法。

（１０）前記リン酸類のアルカリ金属塩がリン酸三カリウムであることを特徴とする、上記（９）に記載の分離回収方法。

（１１）前記有機溶媒がベンジルアルコールであることを特徴とする、上記（４）〜（１０）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１２）前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、該繊維強化プラスチックを網状のステンレス容器に入れて前記処理溶液に浸すことを特徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１３）前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、溶解処理時に窒素ガスを前記処理溶液中にバブリングすることを特徴とする、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１４）前記（Ｂ）工程における脱水を遠心力を利用して行うことを特徴とする、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１５）前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水と有機溶媒の双方に可溶な溶媒で洗浄する工程、を有することを特徴とする、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１６）前記水に可溶な有機溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする、上記（１５）に記載の分離回収方法。

（１７）前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄は、前記繊維を繊維製のネットに入れて行うことを特徴とする、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１８）前記（Ｃ）工程における充填材の分離回収をろ過により行うことを特徴とする、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の分離回収方法。

（１９）前記ろ過の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤を添加する工程、をさらに有することを特徴とする、上記（１８）に記載の分離回収方法。

（２０）前記凝集剤が水酸化カルシウムであることを特徴とする、上記（１９）に記載の分離回収方法。

（２１）前記ろ過に用いるろ紙の保留粒子径が３〜１０μｍであることを特徴とする、上記（１８）〜（２０）のいずれかに記載の分離回収方法。

（２２）前記ろ過の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に希釈溶媒を添加する工程、を有することを特徴とする、上記（１８）〜（２１）のいずれかに記載の分離回収方法。

（２３）前記希釈溶媒が水またはアセトンであることを特徴とする、上記（２２）に記載の分離回収方法。

（２４）繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法であって、（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた炭酸カルシウムを含む洗浄排水とを分離回収する工程、（Ｃ１）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤として水酸化カルシウムを添加し、該処理溶液および／または該洗浄排水に含まれる炭酸カルシウムを凝集させる工程、（Ｃ２）凝集した前記炭酸カルシウムをろ過により回収する工程、（Ｃ３）回収した前記炭酸カルシウムの凝集体を水に分散させた後、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングする工程、および（Ｃ４）前記バブリング処理後の前記凝集体をろ過により回収する工程、を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法。

（２５）上記（１）〜（２４）のいずれかに記載の分離回収方法により得られた繊維および／または充填材を用いてなることを特徴とする成形品。

（２６）繊維強化プラスチック成形品であることを特徴とする上記（２５）に記載の成形品。

本発明の分離回収方法によれば、ＦＲＰに含まれる繊維および充填材を、その質と回収率を保持しつつ、低コストで効率的に分離回収することができ、また、当該方法により回収された繊維や充填材を再利用した成形品を安価に提供することが可能となる。

本願発明の、ＦＲＰに含まれる繊維および充填材の分離回収方法は、（Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および（Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、を有することをその特徴とするものである。

本発明で処理対象となるＦＲＰは、特に限定されないが、不飽和ポリエステル等を含む熱硬化性樹脂組成物、繊維および炭酸カルシウム等の充填材などを主な構成原料とする一般的なものであり、強化材として用いる上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミニウム繊維等の無機繊維や麻、石綿、合成繊維等の有機繊維などが挙げられる。また、一般的なＦＲＰの製造方法は、例えば、熱硬化性樹脂組成物中に繊維や充填材等を混合分散させ成形型に塗布、加熱する方法やシート状の繊維に充填材含有熱硬化性樹脂組成物を含浸した後、加熱する方法等が挙げられる。本発明は、特に、処理対象となるＦＲＰがガラス繊維強化プラスチックである場合に好適であり、この場合、処理過程において回収材としての質（繊維長など）が落ち易いガラス繊維を、その質をできるだけ保持させたまま、効率的に回収することが可能である。

本発明の（Ａ）工程において、ＦＲＰを溶解処理する処理溶液は、特に限定されないが、触媒および有機溶媒を含むものであることが好ましく、該触媒は、リン酸類、リン酸類の塩および金属塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

上記リン酸類としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸などが挙げられ、上記リン酸類の塩としては、例えば、上記リン酸類の陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの陽イオンとの塩が挙げられる。これらリン酸類の塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。また、溶媒への溶解性を考慮すると、リン酸類のアルカリ金属塩を触媒として用いることが好ましく、リン酸類のアルカリ金属塩はリン酸三カリウムであることがより好ましい。さらに、上記リン酸類やリン酸類の塩は、その水分含有率が低いほどＦＲＰの処理効率を上昇させる傾向にあるため、予め水分を除去したものを用いることが好ましく、その水分含有率は５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。なお、水分含有率は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定することが可能である。

また、上記触媒として用いうる上記金属塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩であることがより好ましく、セシウムおよび／またはルビジウムの炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩であることが特に好ましい。

また、上記触媒の濃度は、上記有機溶媒に対し、０．００１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。０．００１重量％未満ではＦＲＰの溶解速度が遅くなる傾向があり、８０重量％を超えると溶解処理液を調整することが困難である。特に好ましい濃度としては、０．１〜２０重量％である。また、触媒は、必ずしもすべてが有機溶媒に溶解している必要はなく、むしろ、すべてが溶解していない過飽和状態であることが好ましく、この場合、溶質は平衡状態にあり、失活した触媒を補うことができる。

また、処理溶液に用いる上記有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶媒を含むことが好ましく、該アルコール系溶媒の沸点が１７０℃以上であることがより好ましい。アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、iso-ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso-ペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、さらには、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００（いずれも関東化学株式会社製商品名）等に例示されるポリエチレングリコールなどが挙げられ、これら溶媒は単独でも、数種類混合して用いてもよい。溶解率、安全性、コストの観点からは、メタノールやベンジルアルコールが好ましい。また、上記以外にも、アミド系、ケトン系、エーテル系、エステル系の溶媒などを混合して使用してもよい。

本発明におけるＦＲＰの溶解処理は、例えば、上記処理溶液中にＦＲＰを浸漬することによって行うことができ、また、処理速度を高めるために、処理液をスプレー等によって噴霧することもでき、これを高圧で吹き付けることもできる。また、ＦＲＰを処理溶液中に浸漬して処理する場合には、処理対象となるＦＲＰを有機溶媒で腐食しないような網状の容器、例えば、網状のステンレス容器に入れて、これを処理溶液に浸すことで、繊維の回収が容易になる。また、これと同様に、上記触媒を網状のステンレス容器に充填し、これを有機溶媒中に浸しておいてもよく、これにより触媒の拡散や溶媒との接触面積が大きくなり、交換作業も容易になる。また、溶解処理時には、処理溶液に超音波振動を加えたり、窒素ガスをバブリングしてもよい。

また、一度溶解処理に供した処理溶液は、そのまま続けて使用することができ、溶解処理にかかる時間や沈殿する充填材が一定以上の値になり、処理効率が悪化したら新たな処理溶液と交換することが望ましい。また、処理溶液を循環させる方式とすることで、ＦＲＰとの接触率が向上し、溶解処理効率が向上する。

また、溶解処理時の条件としては、特に制限はないが、回収材の品質低下を防ぐ観点から、処理溶液の温度を当該溶液の凝固点以上沸点以下の温度に設定することが好ましく、２５０℃以下に設定することがより好ましく、２００℃以下に設定することが特に好ましい。また、処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下または加圧下のいずれでもよい。安全性や作業の簡便性に優れる点で、大気中、常圧下であることが好ましい。すなわち、本発明におけるＦＲＰの溶解処理では、特定の気体雰囲気や特定の気圧を設定するための装置などを必ずしも必要としない。

また、ＦＲＰを処理する際には、処理対象となるＦＲＰ成形体をそのままの大きさで処理しても、切断もしくは破砕した後に処理してもよい。本発明は、一度にｋｇ単位以上の多量のＦＲＰ成形体を効率的かつ低コストで処理することができるため、必要以上に切断・粉砕する必要はない。処理対象となるＦＲＰを切断・破砕する場合には、その切断・破砕片を処理装置の規模に合わせた大きさにすればよく、特に制限されないが、ＦＲＰに含まれる繊維、特にガラス繊維は、細かく切断することによって再利用が難しくなる傾向にあるため、切断・破砕片を少なくとも１０ｍｍ以上（最大径）とすることが好ましく、装置の規模や切断・破砕工程、処理時間等をも考慮すると、１０ｍｍ以上２ｍ以下の範囲とすることがより好ましい。

以上のようにしてＦＲＰを溶解処理した後は、不溶物として残った繊維と前記処理溶液を分離回収する。なお、ここで分離回収された繊維にはＦＲＰに含まれる充填材が多量に（全充填材量の７割以上）が付着しており、また処理溶液にも充填材が含まれている。

次に、本発明における（Ｂ）工程では、上記（Ａ）工程において不溶物として分離回収された繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、洗浄後の繊維と上記分離回収した繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する。

上記機械的な攪拌洗浄は、特に限定されないが、例えば、繊維を投入する洗浄槽と当該洗浄槽内の洗浄水を攪拌する攪拌部を有する攪拌洗浄装置、または洗浄層自身が回転することにより当該洗浄槽内の洗浄水を攪拌する攪拌洗浄装置などを用いて行うことができ、より具体的には、家庭で使用されているような洗濯機と同様の構造のものを用いることができる。また、上記脱水の方法は、特に限定されないが、遠心力を利用する方法が好ましく、例えば、上記攪拌洗浄装置の洗浄槽を高速で回転させることで槽内の繊維の脱水を行うことが可能であり、この場合、洗浄と脱水を１つの装置で連続的に行うこともできる。また、繊維は、洗浄後の回収を容易にするために、ナイロンメッシュ等の繊維製のネットなどに入れて上記攪拌洗浄に供することが望ましい。

また、攪拌洗浄の条件は、繊維を過剰に切断しないように洗浄し、充填材を分離することができればよく、特に限定されないが、繊維１ｋｇあたり５〜１０Ｌの洗浄水にて、１５〜６０分間、１〜２００回転／分程度の条件で、同一方向に撹拌しても、反転させて撹拌してもよく、１〜５回洗浄することが好ましい。なお、攪拌洗浄を複数回行う場合には、回収材のコストを低減させるために、最終回の攪拌洗浄以外の回には、一度以上使用した洗浄排水をろ過や蒸留した水を再利用することが望ましい。

また、（Ａ）工程で水に不溶な有機溶媒を含む処理溶液によりＦＲＰの溶解処理をした場合には、分離回収された繊維を水で攪拌洗浄する前に、水と有機溶媒の双方に可溶な溶媒で置換洗浄することが好ましく、これにより溶解処理時に繊維に付着した樹脂や水に不溶な有機溶媒等を洗浄することができる。ここで用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールを用いることが好ましい。

以上のように、充填材等が付着した塊状の繊維を機械的に水中で攪拌洗浄し、脱水することで、回収材として有用な質（繊維長や色相）を有する繊維を効率的かつ低コストに回収することができ、また、繊維に付着した充填材を効率的に分離回収することもできる。

次に、本発明における（Ｃ）工程では、上記（Ａ）工程で分離回収された処理溶液および／または上記（Ｂ）工程で分離回収された洗浄排水から、これらに含まれる充填材を分離回収する。なお、ＦＲＰの溶解処理により得られる充填材は、そのほとんどが上記処理溶液と洗浄排水に含まれているが、繊維や充填材を分離回収する際に用いたその他の溶媒、例えば、上記置換洗浄に用いた有機溶媒などにも充填材が含まれている場合には、ここからも同様に分離回収することが好ましい。要するに、充填材の回収率を向上させるためには、ＦＲＰの処理過程（ＦＲＰの溶解処理、繊維の分離回収処理）で生じた充填材含有溶液の全てについて、（Ｃ）工程における分離回収を行うことが望まれる。

上記（Ｃ）工程における充填材の分離回収方法としては、例えば、ろ過、蒸留、デカンテーション、遠心分離等の公知の固液分離操作により行うことができ、特に限定されないが、コストや作業性の観点からろ過により行うことが好ましく、ろ過は吸引ろ過であることがより好ましい。

ろ過により充填材を分離回収する場合には、ろ紙の目詰まりを防ぐために、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液に予め凝集剤を添加し、当該溶液に含まれる充填材を凝集させることが好ましい。もちろん、ろ過以外の固液分離操作により充填材を分離回収する場合にも、必要に応じて凝集剤を添加してもよい。

上記凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カリウム、ナトリウム等の水酸化物、塩化物、硫化物、またはこれらの水和物などの無機塩を用いることができる。また、分離回収する充填材が主に炭酸カルシウムである場合には、ろ過効率や保留率の観点から、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化アルミニウム・六水和物、塩化カルシウム・二水和物、硫酸水素カリウム、塩化第二鉄・六水和物等を凝集剤として用いることが好ましく、炭酸カルシウムの回収率を考慮すると、水酸化カルシウムを凝集剤として用いることが特に好ましい。

つまり、水酸化カルシウムを凝集剤として用いた場合には、回収した凝集体（正確には、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの凝集体）を適宜量の水に分散させ、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングして、凝集剤である水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させた後、再度これをろ過等の固液分離操作により回収することで、凝集体の全てを炭酸カルシウムとして回収することが可能となる。一方、水酸化カルシウム以外の凝集剤を用いた場合には、例えば、回収した凝集体を水洗するなどして凝集体から凝集剤を除去することになる。

したがって、ＦＲＰに含まれる充填材が主に炭酸カルシウムであり、ＦＲＰの処理過程で生じた炭酸カルシウム含有溶液に水酸化カルシウムを凝集剤として添加する場合における上記（Ｃ）工程とその後の後処理工程は、好ましくは、（Ｃ１）炭酸カルシウム含有溶液（上記（Ａ）工程で分離回収した処理溶液および／または上記（Ｂ）工程で分離回収した洗浄排水を含む）に凝集剤として水酸化カルシウムを添加し、該炭酸カルシウム含有溶液に含まれる炭酸カルシウムを凝集させる工程、（Ｃ２）凝集した炭酸カルシウムを回収する工程、（Ｃ３）回収した炭酸カルシウムの凝集体を水に分散させた後、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングする工程、および（Ｃ４）二酸化炭素によりバブリング処理した後の凝集体を回収する工程、を有するということになる。なお、上記二酸化炭素のバブリング条件としては、特に限定されないが、０．５〜２Ｌ／分の流量で、分散水溶液のｐＨが１２〜１３から６〜７程度に低下し、一定になるまでバブリングを行う。また、上記（Ｃ２）工程で回収された炭酸カルシウムの凝集体は、水に分散させる前（上記（Ｃ３）工程前）に、アセトンおよび水で順次洗浄しておくことが好ましい。また、上記（Ｃ２）工程や上記（Ｃ４）工程における炭酸カルシウム凝集体の回収は、ろ過、蒸留、デカンテーション、遠心分離等の公知の固液分離操作により行うことができ、中でもろ過により行うことが好ましい。

上記凝集剤の添加量としては、上記処理溶液や洗浄排水中の充填材濃度、ろ過保留率、ろ過効率等を考慮して適宜決定することが好ましく、特に限定されないが、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液中の充填材１００重量部に対して、１０〜２００重量部添加することが好ましく、５０〜１５０重量部添加することがより好ましい。

また、上記のような凝集剤を添加してろ過を行う場合に用いるろ紙の保留粒子径は、充填材やその凝集体の大きさ等を考慮して決定すればよく、特に限定されないが、３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、５μｍ〜８μｍであることがより好ましい。

また、上記（Ｃ）工程における充填材の分離回収方法がろ過である場合には、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液に予め希釈溶媒を混合することが好ましく、これによりろ過効率を大幅に向上させることが可能となる。もちろん、上記（Ｃ２）工程や（Ｃ４）工程における凝集体の回収をろ過により行う場合にも、当該凝集体を含む溶液に予め希釈溶媒を添加することが好ましい。なお、ろ過以外の固液分離操作により充填材もしくはその凝集体の回収を行う場合であっても、必要に応じて希釈溶媒を混合してもよい。

上記のような希釈溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは、水、アセトン、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、ベンジルアルコール、酢酸エチルなどを用いることができ、より好ましくは、アセトンである。また、希釈溶媒の添加量は、特に限定されないが、上記処理溶液や洗浄排水等の充填材含有溶液１００重量部に対して、１０〜５００重量部添加することが好ましい。

上記（Ｃ）工程により分離回収された充填材（上記（Ｃ４）工程により回収された炭酸カルシウム凝集体を含む）は、最後にアセトンや水等の溶媒により洗浄し、ろ過することを必要回数繰り返した後、乾燥し、溶媒を除去することで再度利用可能な質の高い回収充填材となる。

一方、上記（Ｃ）工程により充填材を分離回収した後の上記処理溶液には、ＦＲＰを構成するプラスチック原料である不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂が溶解しているが、これは当該処理溶液の溶媒を公知の方法により除去することで容易に分離回収することができる。また、ここで除去された処理溶液の溶媒や上記（Ｃ）工程により充填材を分離回収した後の上記洗浄排水は、必要に応じて蒸留処理等を施すことにより、ＦＲＰの溶解処理用溶媒や繊維等の洗浄水として繰り返し使用することが可能である。

本発明の成形体は、本発明の分離回収方法によりＦＲＰから回収した繊維および／または充填材を用いてなるものであり、これら回収材は、再度ＦＲＰの材料として使用することも、断熱材などの他用途に使用することもできる。なお、回収材のみで製造されたＦＲＰは、バージン材のみで製造したＦＲＰよりも強度の面で多少劣るが、バージン材やその他の充填材等を適宜添加することで十分に補うことが可能である。また、本発明による回収材のみで製造されたＦＲＰの色相や光沢などの質感は、バージン材のみで製造したＦＲＰと同等かそれ以上である。さらに、本発明による回収材もしくはこれを用いてなる成形体は、本発明の分離回収方法が効率的でかつ低コストであるため、安価に提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

＜（Ａ）工程におけるＦＲＰの溶解処理＞
（実施例１〜４）
表１に示す組成の処理溶液を１８５Ｌの溶解槽に入れ、処理対象ＦＲＰとしてユニットバス壁パネル（３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ）を投入し、処理溶液の温度を１９０℃に保持し、ＦＲＰを溶解処理し、溶解処理が終了するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。なお、処理溶液に用いた触媒および処理対象ＦＲＰはそれぞれ適当な大きさのステンレス製網状容器に入れて溶解槽に投入した。また、溶解処理時には、処理溶液中に４０Ｌ／分の流量で窒素バブリングを行い、触媒は常に過飽和状態であった。また、実施例１および３の触媒として用いたリン酸三カリウム水和物（関東化学製）の水分除去は、３００℃の乾燥機中で６時間以上加熱して行い、乾燥後の水分量をカールフィッシャー滴定法により測定した結果、１％未満であった。

＜（Ｂ）工程におけるガラス繊維の洗浄と回収＞
（実施例５）
実施例３と同様にしてＦＲＰを溶解処理した後、ステンレス製網状容器内に残ったガラス繊維とこれに付着する充填材の合計量４．０ｋｇを繊維製のネットに入れ、エチレングリコールにより置換洗浄したものを家庭用洗濯機（（株）日立製作所製、ＮＷ−４２Ｆ）の水槽に投入し、４０ｋｇの水量で０．５時間機械的に攪拌洗浄し、排水した後、水槽の回転により発生する遠心力を利用して０．３時間脱水を行った。その後、同条件の攪拌洗浄と脱水を２回行い、ガラス繊維を洗浄した。この結果、一定以上の繊維長を有し、充填材などが付着していない白色のガラス繊維を得ることができた。また、その回収率は、９５％であった。

（比較例１）
家庭用洗濯機による攪拌洗浄の代わりにエアーバブリングによる攪拌洗浄を行った以外は実施例５と同様にガラス繊維の洗浄を行ったが、塊状であるガラス繊維の攪拌効率が悪く、充填材の分離が不十分であった。

＜（Ｃ）工程における充填材（炭酸カルシウム）の回収＞
以下では、炭酸カルシウムを含む溶液からろ過によりこれを回収する場合について、凝集剤の種類および添加量、ならびに希釈溶媒の種類と添加量について検討を行った結果を述べる。

１．凝集材の種類
（実施例６〜１０、参考例１）
炭酸カルシウムを水に分散させた分散水溶液（濃度４．０重量％）５ｇに、表２に示す各種凝集剤１ｇを水５ｇに分散させた分散液を添加した後、この混合液をスパチュラで攪拌し、５Ａのろ紙（保留粒子径７μｍ）を用いて吸引ろ過した。その後、ろ紙上の固形物を１２０℃で１時間加熱乾燥し、秤量してろ過後質量を測定し、ろ過された固形分の保留率を算出した。なお、実施例６〜９および参考例１の保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム質量）で算出し、実施例１０の保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム＋凝集剤として添加した水酸化カルシウム質量）で算出した。結果を表２に示す。

２．凝集剤（水酸化カルシウム）の添加量
（実施例１１〜１６、参考例２および３）
炭酸カルシウムを水に分散させた分散水溶液（濃度４．０重量％および１０重量％）５ｇに、凝集剤として水酸化カルシウムを０．０５ｇ〜０．５０ｇの範囲で添加した後、これらの液をスパチュラで約３０秒撹拌して、そのまま５Ｂ（保留粒子径４μｍ）のろ紙を用いて吸引ろ過した。その後、ろ紙上の固形分を１２０℃で１ｈ加熱乾燥し、秤量してろ過後質量を測定し、ろ過された固形分の保留率を算出した。また、溶媒がすべてろ過されるのに要した時間（ろ過時間）を測定した。なお、目詰まりして全量がろ過できなかった場合は、目詰まりするまでの時間とした。また、ここでの保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム＋凝集剤として添加した水酸化カルシウム質量）で算出した。結果を表３に示す。

３．希釈溶媒の種類と量
（実施例１７〜２８）
炭酸カルシウムを水に分散させた分散水溶液（濃度６０重量％）に、凝集剤として水酸化カルシウムを１．５０ｇもしくは０．３０ｇ添加し、さらに各種希釈溶媒を、炭酸カルシウム分散水溶液と併せて２５．００ｇになるように加えた。これらの液をスパチュラで約３０秒撹拌して、そのまま５Ｂのろ紙を用いて吸引ろ過した。ろ紙上の固形分を１２０℃で１ｈ加熱乾燥し、秤量してろ過後質量を測定し、ろ過された固形分の保留率を算出した。また、溶媒がすべてろ過されるのに要した時間（ろ過時間）を測定した。さらに、ろ過により回収された固形分の色相を目視で観察した。なお、目詰まりして全量がろ過できなかった場合は、目詰まりするまでの時間とした。また、ここでの保留率は、（ろ過後質量）×１００／（分散水溶液中の炭酸カルシウム＋凝集剤として添加した水酸化カルシウム質量）で算出した。結果を表４に示す。

Claims (26)

1. 繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法であって、
   （Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、
   （Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた充填材を含む洗浄排水とを分離回収する工程、および
   （Ｃ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に含まれる充填材を回収する工程、
   を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材の分離回収方法。
2. 前記充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１記載の分離回収方法。
3. 前記繊維強化プラスチックにおけるプラスチック原料が不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１または２記載の分離回収方法。
4. 前記処理溶液が触媒と有機溶媒を含むものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の分離回収方法。
5. 前記触媒が前記処理溶液中に過飽和状態で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の分離回収方法。
6. 前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、前記触媒を網状のステンレス容器内に充填された状態で前記有機溶媒に浸漬することを特徴とする、請求項４または５に記載の分離回収方法。
7. 前記触媒がリン酸類、リン酸類の塩および金属塩からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の分離回収方法。
8. 前記触媒がリン酸類および／またはリン酸類の塩であり、かつ該リン酸類および／またはリン酸類の塩が予め水分を除去したものであることを特徴とする、請求項４〜６に記載の分離回収方法。
9. 前記リン酸類の塩がリン酸類のアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項７または８に記載の分離回収方法。
10. 前記リン酸類のアルカリ金属塩がリン酸三カリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の分離回収方法。
11. 前記有機溶媒がベンジルアルコールであることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれかに記載の分離回収方法。
12. 前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、該繊維強化プラスチックを網状のステンレス容器に入れて前記処理溶液に浸すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の分離回収方法。
13. 前記繊維強化プラスチックを前記処理溶液に浸して溶解処理する場合、溶解処理時に窒素ガスを前記処理溶液中にバブリングすることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の分離回収方法。
14. 前記（Ｂ）工程における脱水を遠心力を利用して行うことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の分離回収方法。
15. 前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水と有機溶媒の双方に可溶な溶媒で洗浄する工程、を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の分離回収方法。
16. 前記水に可溶な有機溶媒がエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１５に記載の分離回収方法。
17. 前記（Ｂ）工程における攪拌洗浄は、前記繊維を繊維製のネットに入れて行うことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の分離回収方法。
18. 前記（Ｃ）工程における充填材の分離回収をろ過により行うことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の分離回収方法。
19. 前記ろ過の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤を添加する工程、をさらに有することを特徴とする、請求項１８に記載の分離回収方法。
20. 前記凝集剤が水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１９に記載の分離回収方法。
21. 前記ろ過に用いるろ紙の保留粒子径が３〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の分離回収方法。
22. 前記ろ過の前に、前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に希釈溶媒を添加する工程、を有することを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の分離回収方法。
23. 前記希釈溶媒が水またはアセトンであることを特徴とする、請求項２２に記載の分離回収方法。
24. 繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法であって、
    （Ａ）繊維強化プラスチックを処理溶液により溶解処理した後、不溶物として残った繊維と前記処理溶液とを分離回収する工程、
    （Ｂ）前記（Ａ）工程で分離回収した前記繊維を水中で機械的に攪拌洗浄し、脱水した後、前記繊維と前記繊維に付着していた炭酸カルシウムを含む洗浄排水とを分離回収する工程、
    （Ｃ１）前記（Ａ）工程で分離回収した前記処理溶液および／または前記（Ｂ）工程で分離回収した前記洗浄排水に凝集剤として水酸化カルシウムを添加し、該処理溶液および／または該洗浄排水に含まれる炭酸カルシウムを凝集させる工程、
    （Ｃ２）凝集した前記炭酸カルシウムをろ過により回収する工程、
    （Ｃ３）回収した前記炭酸カルシウムの凝集体を水に分散させた後、該分散水溶液に二酸化炭素をバブリングする工程、および
    （Ｃ４）前記バブリング処理後の前記凝集体をろ過により回収する工程、
    を有することを特徴とする、繊維強化プラスチックに含まれる繊維および充填材である炭酸カルシウムの分離回収方法。
25. 請求項１〜２４のいずれかに記載の分離回収方法により得られた繊維および／または充填材を用いてなることを特徴とする成形品。
26. 繊維強化プラスチック成形品であることを特徴とする請求項２５に記載の成形品。