JP2007246670A

JP2007246670A - 樹脂組成物及び金属積層板

Info

Publication number: JP2007246670A
Application number: JP2006071540A
Authority: JP
Inventors: Masao Kawaguchi; 将生川口; Shimizu Imagawa; 清水今川; Shuji Tawara; 田原　　修二; Eiji Otsubo; 英二大坪
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: US20090075103A1; CN101400720A; KR20090004964A; TWI277634B; JP5064703B2; WO2007108137A1; CN101400720B; KR101016889B1; US8173264B2; TW200734401A

Abstract

【課題】金属積層板の接着性、半田耐熱性、高接着性に優れ、さらに過マンガン酸塩水溶液等によるデスミア工程においてスミアが除去され易い樹脂組成物および金属樹脂積層板を提供する。
【解決手段】酸二無水物成分、及び、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分から得られるポリイミド樹脂組成物またはポリアミック酸と、ビスマレイミド化合物とを含み、前記ジアミン成分が、一般式（２）中のｍが０〜１の整数で表されるジアミン化合物（ａ）と、一般式（２）中のｍが２〜６の整数で表されるジアミン化合物（ｂ）とを、モル比（ａ：ｂ）１００：０〜５０：５０で含む樹脂組成物。

（ＸはＯ、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、直接結合を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、金属積層板の樹脂層などに使用される新規樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一層以上有する金属積層板に関するものである。

ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから耐熱性の求められる航空宇宙分野のみならず、電子分野などで用いられる耐熱性接着剤としても多く適用されている。また、ポリイミド金属積層板については、主として回路基板材料として、プリント配線板用基材等に用いられている。近年、電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、プリント配線板においても高密度化、多層化が図られ、層間配線接続のビアホールにおいても５０μｍ以下が望まれており、従来のドリル加工によるビアホール形成法から、ＣＯ₂レーザーを用いたビアホール形成法が増加している。ＣＯ₂レーザーによるビアホール形成工程における問題点として、ＣＯ₂レーザー加工時にポリイミド系接着剤が完全に除去されずにビアホール底にスミアとして残り、デスミア工程においてもスミアが除去され難いという問題があった。したがって、アルカリ溶液等によるデスミア工程においてスミアが除去され易いポリイミド系接着剤であり、かつ、耐熱性に加えて、低温接着性、高接着性という特性が要求されるようになってきている。

十分な耐熱性と低温接着性とを有するポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献１で開示されたようなポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）及び又はポリイミドに特定のビスマレイミド化合物とで構成される樹脂が開発されている。前記特許文献に開示されている樹脂組成物は、確かに低温接着性を有し、耐熱性が良好であるが、主に過マンガン酸塩水溶液等によるデスミア工程においてスミアが除去され難い問題があった。

一方、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物とを用いたポリイミド樹脂としては特許文献２に記載されたポリイミド樹脂等が知られている。該特許文献２には、低誘電性を実現しプリント配線板として有用であることが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の樹脂組成物は特定のジアミン化合物を用いたものであり、前述のデスミア工程における問題点について解決できるものではなかった。
特開２００４−２０９９６２号公報特開２００１−６４３７号公報

本発明の目的は、樹脂金属積層板におけるポリイミド系接着剤において、低温接着性、半田耐熱性、高接着性に優れ、さらに過マンガン酸塩水溶液等によるデスミア工程においてスミアが除去され易い樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた金属樹脂積層板を提供するものである。

本発明者らは検討の結果、特定の酸二無水物とジアミン成分を用いて製造されるポリイミド及び又はポリイミド前駆体に、特定骨格を有するビスマレイミド化合物を配合して得られる樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
（１）下記一般式（１）で表される化合物を含む酸二無水物成分、及び、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分から得られるポリイミド樹脂組成物またはその前駆体と、下記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物とを含み、
前記ジアミン成分が、一般式（２）中のｍが０〜１の整数で表されるジアミン化合物（ａ）と、一般式（２）中のｍが２〜６の整数で表されるジアミン化合物（ｂ）とを、モル比（ａ：ｂ）１００：０〜５０：５０で含むことを特徴とする樹脂組成物である。

（一般式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂または直接結合を示す。）

（一般式（３）中、ｎは０〜６の整数を示す）

（２）前記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物を、樹脂組成物中に１〜８０質量％含有するものであることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物である。

（３）前記ジアミン化合物（ａ）は、前記一般式（２）におけるＸが酸素原子であることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物である。

（４）前記ジアミン化合物（ｂ）は、前記一般式（２）におけるＸが酸素原子であることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物である。

（５）前記ジアミン化合物（ａ）と前記ジアミン化合物（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が、１００：０〜６０：４０であることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物である。

（６）金属層と樹脂層とからなる金属積層板であって、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる前記樹脂層を少なくとも１層有することを特徴とする金属積層板である。

本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される特定の酸二無水物、一般式（２）に示される特定のジアミン化合物を含むジアミン成分、および一般式（３）に示される特定のビスマレイミド化合物を原料とすることにより、金属積層板に用いた場合、低温接着性、半田耐熱性、高接着性に優れ、さらに過マンガン酸塩水溶液等によるデスミア工程にてスミアが除去され易いポリイミド系接着剤として利用できる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた金属樹脂積層板を実現することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む酸二無水物成分、及び、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分から得られるポリイミド樹脂組成物またはその前駆体と、下記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物とを含み、前記ジアミン成分が、一般式（２）中のｍが０〜１の整数で表されるジアミン化合物（ａ）と、一般式（２）中のｍが２〜６の整数で表されるジアミン化合物（ｂ）とを、モル比（ａ：ｂ）１００：０〜５０：５０で含むことを特徴とする樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる樹脂を少なくとも一層有する金属積層板に関するものである。

（一般式（３）中、ｎは０〜６の整数を示す）

本発明におけるポリイミド樹脂組成物またはその前駆体は、一般式（１）で表される化合物を含む酸二無水物成分と、一般式（２）で表される後述のジアミン化合物（ａ）及び（ｂ）を含むジアミン成分から得られる。
一般式（１）で表される化合物（酸二無水物）は、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物と呼ばれる化合物であり、上記構造式で表されるものであれば特に限定されず、置換位置はいずれのものでも使用可能である。
本発明において、本発明における酸二無水物成分全体における一般式（１）で表される酸二無水物の含有量は、一般式（１）で表される化合物を含んでいれば特に制限は無いが、そのモル比は好ましくは１０％〜１００％、更に好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
本発明における酸二無水物成分に併用できる一般式（１）で表される酸二無水物以外の酸二無水物としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限は無く、公知の酸二無水物が使用可能である。好ましい例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス無水トリメリレート、１，４’−ビス無水トリメリット酸ハイドロキノン等が挙げられる。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を併用した場合、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物全体における比率が１〜５０％、より好ましくは３〜４０％、更に好ましくは５〜２５％であることが、低温接着性を保ちつつ耐熱性を向上させることが可能であり好ましい。上記の例示した酸二無水物は、一般式（１）で表される酸二無水物と共に、複数種同時に用いる事も可能である。

本発明の樹脂組成物中に含まれる本発明におけるジアミン成分は、一般式（２）で表されるジアミン化合物において、式中ｍが０〜１の整数で表されるジアミン化合物（ａ）と、式中ｍが２〜６の整数で表されるジアミン化合物（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）が、１００：０〜５０：５０であれば特に制限はない。前記ジアミン化合物（ａ）において、好ましくはｍが１の場合であり、また、ジアミン化合物（ｂ）にて式中ｍは好ましくは２〜４、より好ましくは２である。前記ジアミン化合物（ａ）および（ｂ）のモル比は前述のように１００：０〜５０：５０であり、好ましくは１００：０〜５５：４５、より好ましくは１００：０〜６０：４０、より更に好ましくは８０：２０〜６０：４０であり、更に好ましくは８０：２０〜６０：４０であり、７０：３０〜６０：４０の範囲が特に好ましい。ｍが０〜１の整数で表されるジアミン化合物（ａ）は、一種のみの使用でもいいし、式を満たす化合物を複数種使用しても構わない。同様に、ｍが２〜６の整数で表されるジアミン化合物（ｂ）についても、式を満たす化合物は一種でもいいし、複数種使用しても構わない。複数種使用する場合は、そのトータルのモル比が本発明の範囲を満たせばよい。一般式（２）におけるＸは、Ｘが複数ある場合、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘは、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂または直接結合を示し、好ましくは、Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ、より好ましくは、Ｏ、ＳＯ₂、より更に好ましくは、Ｏである。

前記ジアミン化合物（ａ）の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。

前記ジアミン化合物（ｂ）の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

本発明におけるポリイミド樹脂組成物またはその前駆体を生成する際における、一般式（１）で表される化合物を含む酸二無水物成分と、一般式（２）で表されるジアミン化合物（ａ）及び（ｂ）を含むジアミン成分とのモル比は、８０：１００〜１００：８０であれば問題なく、好ましくは、９０：１００〜１００：９０であり、更に好ましくは９５：１００〜１００：９５、更により好ましくは、９５：１００〜１００：１００、最も好ましくは、９７：１００〜１００：１００である。

前記一般式（３）で示されるビスマレイミド化合物においてｎは０〜６の整数を表し、より好ましくは２〜４である。芳香族環同士のエーテル結合の位置は特に限定されず、いずれも使用可能であるが、好ましくはメタ位で結合されているものである。好ましい具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸とを例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することができる。

尚、本発明の金属積層板を製造する場合は、ビスマレイミド化合物の本発明におけるポリイミド組成物への配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の総質量に対して、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは、１〜５０質量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が１質量％未満では、本発明の目的とする半田耐熱性の向上にあまり効果が見られない場合があり、また、８０質量％を越えると金属箔の接着強度が低下する傾向にある。

一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物の配合方法としては、特に制限されず、例として（イ）前記ポリイミド樹脂またはその前駆体溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）前記ポリイミド樹脂またはその前駆体溶液の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、若しくは、重合の途中に添加する方法、（ハ）前記ポリイミド樹脂またはその前駆体溶液の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、該樹脂または、該樹脂前駆体を予め脱水イミド化し溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。

本発明の樹脂組成物を金属積層板に用いる場合、金属積層板を形成するいずれかの樹脂層に本発明の樹脂組成物からなるものを使用する。金属積層板用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で該樹脂組成物に加え、例えばポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド基、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。本発明の金属積層板は、前述した樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とを必須成分とするが、該樹脂層は、金属と接する接着層に用いることがより好ましい。しかしながら、接着剤層と金属層との間に、さらに／または接着剤層の金属層とは接しない側に、中間層として、他の樹脂組成物からなる接着剤層さらに／または非接着剤層さらに／または金属層が、各１層以上存在しても良い。すなわち、上記樹脂を含む樹脂層、金属層がどのような組合せにしろ複数層存在しても良い。また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。さらに金属層も複数層存在しても良い。

前記樹脂層を形成する方法として、フィルム状に加工して積層する方法や、樹脂フィルム、金属箔、樹脂金属積層板等にワニス状で塗布乾燥して積層する等の方法があるが、これらに限られるものではない。樹脂フィルムの例として、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ（株式会社カネカ製、商品名）等が挙げられる。各樹脂層の表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。各樹脂層の厚みは、目的により特に制限はないが、０．１〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５０μｍの範囲である。

前記金属層の種類としては、公知の金属および合金が全て適用可能である。さらに金属層を形成する方法として、金属箔をラミネートする、もしくはスパッタリングする、またはめっきする等の方法があるが、これらの方法に限られるものではない。また、これらの方法の製造条件は、公知の範囲で適用可能である。使用可能な金属層の例として、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔等が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。また、金属層の厚みには制限はないが、１〜１５０μｍが好ましく利用でき、より好ましくは２〜２５μｍである。

本発明の金属積層板を作製するには、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムに、本発明の樹脂組成物からなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして樹脂層を形成し、さらに該樹脂層の表面に、金属箔の該当面を熱圧着することにより製造する方法を挙げることができる。該樹脂組成物の非熱可塑性ポリイミドフィルムへの塗布後の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜２０μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜５μｍの範囲、より更に好ましくは０．４〜３μｍの範囲である。

以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の金属積層板は以下の方法により評価測定した。

ビア加工性：銅箔／ポリイミド系接着剤／ポリイミドフィルム／ポリイミド系接着剤／銅箔の構成からなる金属積層板にて、ビア加工面の片側銅箔をエッチング除去後、ポリイミド表面をＨＩＴＡＣＨＩ製ＣＯ₂レーザーＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃにて、ＣＯ₂レーザー周波数２０００Ｈｚ、パルス幅１０μｓ、ショット数３にて、直径５０μｍの穴をポリイミドに開けた後、デスミア工程として日本マクダーミッド社製マキュタイザー９２２１Ｓ４５０ｍｌ／Ｌおよびマキュタイザー９２７６５０ｍｌ／Ｌの水溶液４５℃にて１分間膨潤処理、マキュタイザー９２７５５０ｇ／Ｌおよびマキュタイザー９２７６５０ｍｌ／Ｌの過マンガン酸塩水溶液７０℃にて５分間過マンガン酸処理、マキュタイザー９２７９１００ｍｌ／Ｌおよび硫酸２０ｍｌ／Ｌの水溶液４５℃にて、５分間還元処理を行った。その後、無電解銅めっき、および電解銅めっきを行い、ビアを形成した。金属積層板の両面がビアによって電気的に接続されているか抵抗器により確認後、ビア周辺の銅を完全にエッチング除去し、ビアのポリイミド穴底部に、ポリイミドがスミアとして残存しているか、拡大鏡を用いて確認した。

ピール強度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従い９０°剥離接着強度を測定した。

半田耐熱試験：ＩＰＣ―ＴＭ―６５０Ｎｏ．２．４．１３に準拠して行ない、半田温度は３００℃で試験を実施し、膨れが発生するか確認した。さらに、試料は８５℃、相対湿度８５％、５０時間状態調整したものを使用した。

また、実施例に用いた溶剤、ジアミン、酸二無水物、ビスマレイミドの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＡ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＤＡＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン
ＤＳＤＡ：ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン

［実施例１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ２４３ｇを加え、これにジアミン化合物として、ＯＤＡとＡＰＢとのモル比が５０：５０となるように、ＯＤＡ１０．２７ｇおよびＡＰＢ１５．００ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、全ジアミン成分１に対して、全酸無水物成分が０．９７５のモル比率となり、さらにＤＳＤＡとＢＴＤＡとのモル比が９０：１０となるように、ＤＳＤＡ３２．２６ｇおよびＢＴＤＡ３．２２ｇを加え、６０℃にて撹拌し、ポリアミック酸の含有率が２０質量％であるポリアミック酸溶液を得た。得られるワニスのポリアミック酸の固形分におけるＡＰＢ−ＢＭＩの質量比率が２０％となるようにＡＰＢ−ＢＭＩ１５．１９ｇを加え溶解するまで室温にて撹拌し、ビスマレイミド化合物含有ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を乾燥後の厚さが３μｍになるように市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（登録商標）８０ＥＮ）の両面に、ロールコーターにより塗布し、エアーフロート方式の乾燥炉にて５０℃からで２４０℃まで昇温速度７℃／分で加熱乾燥を行い、両面が熱可塑性樹脂層である絶縁フィルムを得た。

その後、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ１−ＷＳ１２μｍ）に、ロールラミネーターにより２４０℃で圧力１．５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを張り合わせた。次いで、バッチ式のオートクレーブを用い温度２８０℃にて４時間窒素雰囲気下でアニールを行い幅５００ｍｍ、長さ１０００ｍの樹脂金属積層板を得た。得られた樹脂金属積層板のピール強度は測定カ所５０点にて平均１．０ｋＮ／ｍ以上であった。さらに半田耐熱温度は、試料は８５℃、相対湿度８５％、５０時間状態に調整した試料を使用し、３００℃にて膨れが発生しなかった。また、ビア加工性にて、ビアの電気的接続を確認後、エッチングによるポリイミド穴低部ポリイミド残存状況を確認し、ポリイミドは残存していなかった。結果を表１に示した。

［実施例２〜１９］
ジアミン化合物の種類・比率、酸無水物の種類・比率、ポリアミック酸の固形分に対するＡＰＢ−ＢＭＩ含有率を、表１に示す様に変えた事以外は実施例１と同様に、実施例２〜１９を行い、結果を表１に示した。

［比較例１〜４］
ジアミン化合物の種類・比率、酸無水物の種類・比率、ポリアミック酸の固形分に対するＡＰＢ−ＢＭＩ含有率を、表１に示す様に変えた事以外は実施例１と同様に、比較例１〜４を行い、結果を表１に示した。

［合成例１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンとのモル比が６７：３３となるように、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）さらに３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）とＮＭＰ３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸とを加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることによりポリイミドを得た。

［合成例２］
攪拌機を備えたフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸にトリエチルアミン４０．４ｇ（４００ミリモル）と無水酢酸３０．６ｇ（３００ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌を続けた。得られた溶液を、メタノールに注ぎ、沈殿物を濾過した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１５０℃で２時間乾燥し、ビスイミド系化合物を得た。

［比較例５］
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００質量部と合成例２で得られたビスイミド系化合物３０質量部を用いて製造した樹脂を実施例１使用のビスマレイミド化合物含有ポリアミック酸溶液に替えた以外は実施例１と同様にして金属積層板を製造した。実施例１と同様の試験をおこない、評価を表１に示す。

［比較例６］
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００質量部および下記式（４）を満たすビスマレイミド系化合物（「ＢＭＩ−８０」ケイ・アイ化成社製）をテトラヒドロフラン中に添加して充分に混合・溶解し、得られたワニスを実施例１使用のビスマレイミド化合物含有ポリアミック酸溶液に替えた以外は実施例１と同様にして金属積層板を製造した。実施例１と同様の試験をおこない、評価を表１に示す。

特定の酸二無水物、および特定のビスマレイミド化合物を原料とする樹脂にて、金属との接着強度、低温接着性、半田耐熱性、ビア加工性に優れ、フレキシブル配線基板などに広く適用される。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物を含む酸二無水物成分、及び、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分から得られるポリイミド樹脂組成物またはその前駆体と、下記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物とを含み、
前記ジアミン成分が、一般式（２）中のｍが０〜１の整数で表されるジアミン化合物（ａ）と、一般式（２）中のｍが２〜６の整数で表されるジアミン化合物（ｂ）とを、モル比（ａ：ｂ）１００：０〜５０：５０で含むことを特徴とする樹脂組成物。

（一般式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂または直接結合を示す。）

（一般式（３）中、ｎは０〜６の整数を示す）
前記一般式（３）で表されるビスマレイミド化合物を、樹脂組成物中に１〜８０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ジアミン化合物（ａ）は、前記一般式（２）におけるＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ジアミン化合物（ｂ）は、前記一般式（２）におけるＸが酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ジアミン化合物（ａ）と前記ジアミン化合物（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が、１００：０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
金属層と樹脂層とからなる金属積層板であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる前記樹脂層を少なくとも１層有することを特徴とする金属積層板。