CN101400720B - 树脂组合物和金属层压板 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包括由含有式(1)所表示的化合物的酸二酐组分、含有式(2)所表示的二胺化合物的二胺组分以及式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物所获得的聚酰亚胺树脂组合物或其前体，其中所述二胺组分含有摩尔比例(a∶b)为100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺组合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整数0或1；在二胺组合物(b)中，式(2)中的m表示2～6的整数。

Description

树脂组合物和金属层压板
相关申请的交叉引用
本申请引入日本专利申请No.2006-71540作为参考文献。
技术领域
本发明涉及一种被用于金属层压板等中的树脂层的新型树脂组合物，以及具有至少一层或多层含有所述树脂组合物的树脂层的金属层压板。
背景技术
聚酰亚胺作为耐热粘合剂也已经用于许多领域中，不仅用于需要耐热性的航空航天领域，而且用于需要耐热性的电子领域或相关领域中，因为其耐热性性、耐化学性、机械强度、电学特征等是优异的。而且，聚酰亚胺金属层压板已经被用作印刷电路板等的基层材料，主要作为电路板材料。近年来，随着电子设备的小型化和高密度趋势，印刷电路板也已经尝试高密度趋势和多层趋势，还要求用于层间线连接的通孔不超过50μm。因此，已经增加了使用CO2激光器的通孔形成技术，替代通过传统钻孔加工的通孔形成技术。在使用CO2激光器的通孔形成工艺中存在以下问题：在CO2激光处理期间聚酰亚胺型粘合剂不能被完全除去，并且作为污点残存在通孔的底部，即使在除去污点过程中也难以除去这类污点。因此，需要一些聚酰亚胺型粘合剂，其中在除去污点过程中通过碱性溶液等容易除去污点，并且除了耐热性外，所述聚酰亚胺型粘合剂具有诸如低温粘合性能和高粘合性。
作为具有充分耐热性和低温粘合性能的聚酰亚胺型粘合剂，已经开发了例如包括聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)和/或聚酰亚胺以及特定的双马来酰亚胺化合物的树脂，如在JP-A2004-209962(专利文献1)中所公开的。在该专利文献中所公开的树脂组合物确实具有低温粘合性能和优异的耐热性。然而，存在以下问题：在去除污点过程中，主要通过高锰酸盐水溶液等几乎不能除去污点。
另一方面，作为使用二苯砜四羧酸二酐和特定的二胺化合物的聚酰亚胺树脂，已知有如在JP-A2001-6437(专利文献2)等中所描述的聚酰亚胺树脂。在该专利文献中，已经公开了可用作已经实现低介电性能的印刷电路板的聚酰亚胺树脂。然而，特定的二胺化合物被用于专利文献2中所描述的树脂组合物，由此不能解决上述的除去污点过程中的问题。
发明内容
考虑到上述情况，进行了本发明，并且本发明提供了一种树脂组合物，其包括由含有下列式(1)所表示的化合物的酸二酐组分、含有下列式(2)所表示的二胺化合物的二胺组分以及下列式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物所获得的聚酰亚胺树脂组合物或其前体，
其中，所述二胺组分含有摩尔比例(a∶b)为100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺组合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整数0或1；在二胺组合物(b)中，式(2)中的m表示2～6的整数，
Figure G2006800537918D00021
式(1)
式(2)
其中，在式(2)中，当m为2或更大时，每个X可以独立地相同或不同，并且表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接结合(direct bond)，
Figure G2006800537918D00031
式(3)
其中，在式(3)中，n表示0～6的整数。
本发明的一个目的是给树脂金属层压板中的聚酰亚胺型粘合剂提供一种树脂组合物和使用该树脂的金属树脂层压板，所述树脂组合物在低温粘合性能、耐焊接热和高粘合性方面是优秀的，并且在除去污点过程中通过高锰酸盐水溶液等容易地除去污点。
实施发明的最佳方式
本发明的发明人进行了研究，结果发现通过使用特定的酸二酐和特定的二胺组分和/或聚酰亚胺前体所制备的聚酰亚胺与具有特定骨架的双马来酰亚胺化合物组合以获得树脂组合物，该树脂组合物能够达到上述目的。
下面将对本发明进行更详细的描述。
本发明涉及树脂组合物，其包括由含有下列式(1)所表示的化合物的酸二酐组分、含有下列式(2)所表示的二胺化合物的二胺组分以及含有下列式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物所获得的聚酰亚胺树脂组合物或其前体，其中，所述二胺组分含有摩尔比例(a∶b)为100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺组合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整数0或1；，在二胺组合物(b)中，式(2)中的m表示2～6的整数，本发明还涉及具有至少一层含有所述树脂组合物的树脂的金属层压板，
式(1)
Figure G2006800537918D00041
式(2)
其中，在式(2)中，当m为2或更大时，每个X可以独立地相同或不同，并且表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接结合，
Figure G2006800537918D00042
式(3)
其中，在式(3)中，n表示0～6的整数。
在本发明中，所述聚酰亚胺树脂组合物或其前体是由含有式(1)所表示的化合物的酸二酐组分以及含有如下所述的式(2)表示的二胺化合物(a)和(b)的二胺组分获得的。
式(1)所表示的化合物(酸二酐)是被称作二苯砜四羧酸二酐的化合物。该化合物不受到特别的限制，只要它能够由前述的结构式表示。可以使用其任何的取代位置。
在本发明中，在总的酸二酐组分中式(1)所表示的酸二酐的含量不受到特别的限制，只要所述酸二酐含有式(1)所表示的化合物。然而，其摩尔比例优选为10％～100％，更优选不少于25％，更优选不少于50％，更进一步优选不少于70％。
在本发明中，除了式(1)所表示的酸二酐外，能够与所述酸二酐组分一起使用的酸二酐在本发明的效果不被降低的范围内不受限制，并且可以使用已知的酸二酐。所希望的例子包括3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、4，4′-氧二(邻苯二甲酸)二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸)酐、1，4′-双(偏苯三酸)酐对苯二酚等。当3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐与式(1)所表示的酸二酐一起使用时，在总酸二酐中3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐的比例为1％～50％，更优选为3％～40％，进一步优选为5％～25％。所述比例是优选的，因为它能够改善耐热性而同时保持低温粘合性能。在与式(1)所表示的酸二酐一起使用同时，也能够以多种类型的组合的形式使用上述的酸二酐。
在本发明的树脂组合物中所包含的本发明二胺组分是式(2)所表示的二胺化合物，其中，该式中的m表示整数0或1的二胺化合物(a)与该式中的m表示整数2～6的二胺化合物(b)的摩尔比例(a∶b)没有特别限制，只要它在100∶0～50∶50的范围内。在二胺化合物(a)中，m优选是1，而在二胺化合物(b)中，该式中的m优选是2～4，更优选是2。二胺化合物(a)与二胺化合物(b)的摩尔比例为如上所述的100∶0～50∶50，优选为100∶0～60∶40，更优选为80∶20～60∶40，进一步优选为70∶30～60∶40，特别优选在65∶35～60∶40的范围内。可以单独使用其中m表示整数0或1的二胺化合物(a)，或者与多种满足式(2)的化合物组合使用。类似地，在其中m表示整数2～6的二胺化合物(b)中，可以单独使用满足式(2)的化合物，或者与其多种类型组合使用。当使用多种类型的化合物时，总摩尔比例可以满足本发明的范围。当式(2)中的m为2或更大时，每个X可以独立地相同或不同。而且，X表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接结合。X优选为O、SO2和CO，更优选为O。
二胺化合物(a)的例子包括但不限于间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯丙烷、3，4′-二氨基二苯丙烷、4，4′-二氨基二苯丙烷、双(3-氨基苯基)六氟丙烷、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基联苯、3，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯等。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。其优选的例子包括对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜等。
二胺化合物(b)的例子包括但不限于1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4′-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4′-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4′-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯、1，3-双(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1，4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯等。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。其优选的实例包括1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)氨基苯氧基)苯等。
在本发明中，当生成聚酰亚胺树脂组合物或其前体时，含有式(1)所表示的化合物的酸二酐组分与含有式(2)所表示的二胺化合物(a)和(b)的二胺组分的摩尔比例优选为90∶100～100∶90，更优选为95∶100～100∶95，进一步优选为95∶100～100∶100，再进一步优选为97∶100～100∶100。
在式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物中，n表示0～6的整数，更优选为2～4的整数。芳香环之间的醚键的位置没有特别限制，可以使用任何位置。然而，该位置优选是间位。其例子优选包括但不限于1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯等。这些可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
可以通过用每种相应的二胺化合物和马来酸酐的缩合反应或脱水反应来制备这些双马来酰亚胺化合物，例如根据JP-A4-99764等所描述的方法。
顺便提到，为了生产本发明的金属层压板，本发明的双马来酰亚胺化合物与聚酰亚胺组合物的混合比例没有特别限制。然而，基于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的总质量，所述混合比例优选为1质量％～80质量％，更优选为1质量％～50质量％。当双马来酰亚胺化合物的量小于1质量％时，作为本发明目的的改善的耐焊接热的效果在任何情况下都不能被很大程度地表现出来。而且，当其超过80质量％时，金属箔片的粘合强度倾向于降低。
式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物的混合方法没有特别限制。其例子包括但不限于：(a)包括将双马来酰亚胺化合物加入到聚酰亚胺树脂或前体溶液中的方法；(b)包括在使聚酰亚胺树脂或者前体溶液聚合期间，例如在引入二胺化合物或四羧酸二酐时或者在聚合的中间阶段加入双马来酰亚胺化合物的方法；(c)包括将全部都为固体形式的聚酰胺亚胺树脂或前体的粉末和双马来酰亚胺化合物进行混合的方法等。此外，在获得溶液之前，使树脂前体脱水和酰亚胺化，接着可以将双马来酰亚胺化合物混合其中。
当本发明的树脂组合物被用于金属层压板时，本发明的树脂组合物被用于形成金属层压板的任何树脂层。除了本发明的树脂组合物外，作为用于金属层压板的树脂组合物可以在其中本发明的目的不被损害的范围内适当地组合，例如，聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、改性的聚苯醚基、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂等。本发明的金属层压板由作为基本部件的含有前述树脂组合物的树脂层和金属层构成，而前述树脂组合物更优选被用作与金属接触的粘合层。然而，在粘合层和金属层之间和/或在不与金属层接触的粘合层的侧边上，可以存在一层或者多层，每层由含有其他树脂组合物的粘合层和/或非粘合层和/或金属层作为中间层。即，也可以存在以含有树脂的树脂层和金属层的任何组合的多层。此外，可以提供一种以化合物的多层的组合所形成的树脂层。另外，也可以存在金属层的多层。
为了形成树脂层，可以提及但不限于以下方法：包括将其加工成膜的形式和层压的方法；包括用清漆涂覆树脂膜、金属箔、树脂金属层压板等以及干燥以进行层压的方法等。作为树脂膜，也可以使用商用的非热塑性聚酰亚胺膜。其例子包括UPILEX(注册商标)S、UPILEX(注册商标)SGA、UPILEX(注册商标)SN(UBE工业有限公司(UBE Industries，Ltd.)的产品，产品名称)、KAPTON(注册商标)H、KAPTON(注册商标)V、KAPTON(注册商标)EN(杜邦-东丽有限公司(Du Pont-Toray Co.，Ltd.)的产品，产品名称)、APICAL(注册商标)AH、APICAL(注册商标)NPI、APICAL(注册商标)NPP、APICAL(注册商标)HP(钟渊化学工业有限公司(Kaneka Corporation)的产品，产品名称)等。也可以对每个树脂层表面进行等离子处理、电晕放电处理等。根据所述目的，每个树脂层的厚度没有特别的限定。然而，优选在0.1μm～300μm的范围内，更优选在0.2μm～100μm的范围内，进一步优选在0.3μm～50μm的范围内。
作为金属层的类型，能够采用所有已知的金属和合金。此外，为了形成金属层，提及但不限于以下方法：包括层压金属箔、对其进行喷涂或电镀的方法等。同时，在已知条件内可以采用这些方法的生产条件。作为可以利用的金属层，列举以下实例，例如，经处理的辊压铜箔、电沉积铜箔、铜合金箔片、不锈钢箔等。从成本、导热性、刚性等方面考虑，这些是适合的。另外，金属层的厚度不受限制。然而，优选为1μm～150μm，更优选为2μm～25μm。可以使用这类金属层。
为了生产本发明的金属层压板，可以举出例如以下的方法，该方法包括：用含有聚酰胺酸的清漆涂覆非热塑性聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸是包括本发明树脂组合物的聚酰亚胺的前体；使所得到的材料进行干燥和固化以形成树脂层；以及进一步将金属箔的合适表面热压在树脂层的表面上。用所述树脂组合物涂覆非热塑性聚酰亚胺膜之后的厚度优选在0.1μm～100μm的范围内，更优选在0.2μm～20μm的范围内，进一步优选在0.3μm～5μm的范围内，再进一步优选在0.4μm～3μm的范围内。
实施例
下面参考实施例更具体地解释本发明进行。然而，本发明并不限于这些实施例。顺便提及，根据下面的方法，检测和评估实施例中的金属层压板。
通孔加工性：在包括铜箔/聚酰亚胺型粘合剂/聚酰亚胺膜/聚酰亚胺型粘合剂/铜箔的结构的金属层压板中，通过蚀刻除去通孔加工表面的侧面上的铜箔，然后，使用由日立集团公司生产的CO2激光器LC-2E21B/1C，其中CO2激光器的频率为2,000Hz、脉冲宽度为10μs以及辐照次数为3，在聚酰亚胺表面上打开直径为50μm的开口。随后，作为除去污点过程，将日本麦德美有限公司(Japan Mac Dermid Inc.)制造的MACUDIZER9221S的450ml/L水溶液和MACUDIZER9276的50ml/L水溶液在45℃下进行膨胀处理1分钟；将MACUDIZER9275的50g/L和MACUDIZER9276的50ml/L的高锰酸盐水溶液在70℃下进行高锰酸盐处理5分钟；以及MACUDIZER9279的100ml/L和硫酸的20ml/L的水溶液在45℃下进行还原处理5分钟。接着，进行化学镀铜和电镀铜用于形成通孔(通路孔)。使用电阻器确认金属层压板的两侧是否通过通孔进行电连接。接着，通过蚀刻将通孔外周的铜完全除去，并且使用放大器确认是否有聚酰亚胺残留在通孔的聚酰亚胺开口底部。
剥离强度：根据IPC-TM-650方法2.4.9检测90°剥离粘合强度。
耐焊接热的测试：根据IPC-TM-650No.2.4.13，在300℃的焊接温度下进行所述测试，并且确认泡状突起的出现。在测试之前，将用于测试的样品置于温度为85℃且相对湿度为85％的室中保持50小时。
另外，下面是实施例中所使用的溶剂、二胺、酸二酐和双马来酰亚胺的缩写所表示的：
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ODA：3，4′-二氨基二苯醚
PPD：对苯二胺
APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
APB5：1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯
DAS：4，4′-二氨基苯基砜
DSDA：二苯基砜四羧酸二酐
BTDA：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐
APB-BMI：1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯
实施例1
向提供有搅拌器和氮气入口管的容器中加入243g的DMAc作为溶剂。向其中加入10.27g的ODA和15.00g的APB作为二胺化合物，以便ODA与APB的摩尔比例为50∶50。在室温下搅拌所得到的混合物，直到其溶解。接着，加入32.26g的DSDA和3.22g的BTDA，以便总酸酐组分具有0.975的摩尔比例(基于总二胺组分为1)，并且DSDA与BTDA的摩尔比例为90∶10。在60℃下搅拌所得到的溶液，以获得聚酰胺酸含量为20质量％的聚酰胺酸溶液。为了在所获得的清漆的聚酰胺酸固体成分中具有20％的APB-BMI质量比例，加入15.19g的APB-BMI。在室温下搅拌所获到的混合物，直到其溶解，以获得含有双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液。通过辊涂机，将所获得的聚酰胺酸溶液涂布在商用的聚酰亚胺树脂膜(杜邦-东丽有限公司(Du Pont-TorayCo.，Ltd.)的产品，商品名：KAPTON(注册商标)80EN)的两侧上，以便其厚度在干燥之后为3μm，使用气浮式干燥炉以7℃/分钟的升温速度从50℃升高到240℃来加热干燥所获得的材料，以获得在其两侧上具有热塑性树脂层的绝缘膜。
接下来，使用辊式层合机，在温度为240℃和压力为1.5MPa的条件下将金属箔和绝缘膜层压在商用的电沉积铜箔(古和电路铜箔株式会社(FurukawaCircuit Foil Co.，Ltd.)的产品F1-WS12μm)上。随后，使用分批式高压釜，在280℃的温度下和在氮气氛围中将所获得的材料进行退火处理4小时，以获得宽500mm，长1,000m的树脂金属层压板。当在50个点进行测试时，所获得的树脂金属层压板的剥离强度的平均值不小于1.0kN/m。此外，将样品保持在温度为85℃，相对湿度为85％下50小时，然后，使用该样品检测耐焊接热温度。其结果是，在300℃下不出现泡状突起。而且，使用电阻器可确认通孔的电连接，接着通过蚀刻确认是否有聚酰亚胺残存在聚酰亚胺开口底部。没有残存聚酰亚胺。这些结果如表1所示。
实施例2～19
以与实施例1相同的方式进行实施例2～19，除了将二胺化合物的类型和比例、酸酐的类型和比例以及相对于聚酰胺酸的固体成分的APB-BMI含量改变为表1中所示的那些。这些结果如表1所示。
比较实施例1～4
以与实施例1相同的方式进行比较实施例1～4，除了将二胺化合物的类型和比例、酸酐的类型和比例以及相对于聚酰胺酸的固体成分的APB-BMI含量改变为表1中所示的那些。这些结果如表1所示。
合成实施例1
在冰温下，向提供有搅拌器和氮气入口管的容器中引入19.58g(67mmol)的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、8.20g(33mmol)的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、35.83g(100mmol)的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐和300mlNMP，以便1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比例为67∶33，将所获得的混合物连续搅拌1小时。随后，在室温下将该溶液反应2小时，用于合成聚酰胺酸。向所获得的聚酰胺酸中加入50ml的甲苯和1.0g的对甲苯磺酸，在160℃下加热所获得的混合物。当随着反应的进行分离与甲苯形成共沸混合物的水时，进行酰亚胺化反应3小时。接着，除去甲苯，由此所获得的聚酰亚胺清漆流入甲醇中，并且将所获得的沉淀物进行处理，诸如分离、研磨、清洗和干燥以得到聚酰亚胺。
合成实施例2
在冰温下，向提供有搅拌器的烧瓶中引入36.8g(100mmol)的4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、31.1g(210mmol)的邻苯二甲酸酐和500ml的NMP，并且将所获得的混合物连续搅拌1小时。随后，在室温下使该溶液反应2小时，以合成酰胺酸。将40.4g(400mmol)的三乙胺和30.6g(300mmol)的乙酸酐缓慢地滴入所获得的酰胺酸中，在室温下连续搅拌所获得的溶液2小时。由此所获得的溶液流入甲醇中，并且过滤沉淀物。用甲醇清洗所述沉淀物，并且在150℃下干燥2小时，以获得双酰亚胺型化合物。
比较实施例5
以与实施例1相同的方式生产金属层压板，除了用含有实施例1中所使用双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液代替以下树脂外，所述树脂是使用100质量份的合成实施例1中所获得的聚酰亚胺树脂和30质量份的合成实施例2中所获得的双酰亚胺型化合物来生产的。以与实施例1相同的方式进行测试。表1中显示了其评估结果。
比较实施例6
以与实施例1相同的方式生产金属层压板，除了用含有实施例1中所使用的双马来酰亚胺化合物的聚酰胺酸溶液代替以下清漆外，所述清漆是通过将100质量份的合成实施例1中所获得的聚酰亚胺树脂和添加到四氢呋喃中的满足下列式(4)的双马来酰亚胺型化合物(BMI-80，K·1化学品工业有限公司(K·1Chemical Industry Co.，Ltd.)的产品)进行充分混和和溶解来生产的。以与实施例1相同的方式进行测试。表1中显示了其评估结果。
(4)
Figure G2006800537918D00131
根据上面所描述的本发明，对于树脂金属层压板中的聚酰亚胺型粘合剂，可以提供一种树脂组合物和使用该树脂的金属树脂层压板，所述树脂组合物的低温粘合性能、耐焊接热以及高粘合性优异，并且在除去污点过程中容易通过高锰酸盐水溶液等除去污点。
即，当通过使用式(1)所表示的特定酸二酐、含有式(2)所表示的特定二胺化合物的二胺组分和式(3)所表示的特定双马来酰亚胺化合物作为原料，将本发明的树脂组合物用于金属层压板时，可以获得一种树脂组合物和使用该树脂的金属树脂层压板，所述树脂组合物能够被用作低温粘合性能、耐焊接热以及高粘合性优异的聚酰亚胺型粘合剂，并且在除去污点过程中容易通过高锰酸盐水溶液等除去污点。
本发明通过以下方面具体说明。
(1)一种树脂组合物，其包括由含有下列式(1)所表示的化合物的酸二酐组分、含有下列式(2)所表示的二胺化合物的二胺组分以及含有下列式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物所获得的聚酰亚胺树脂组合物或其前体，
其中，所述二胺组分含有摩尔比例(a∶b)为100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺组合物(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整数0或1；在二胺组合物(b)中，式(2)中的m表示2～6的整数，
Figure G2006800537918D00141
式(1)
Figure G2006800537918D00142
式(2)
其中，在式(2)中，当m为2或更大时，每个X可以独立地相同或不同，并且表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接结合，
Figure G2006800537918D00151
式(3)
其中，在式(3)中，n表示0～6的整数；
(2)根据(1)所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中含有1质量％～80质量％的上述式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物；
(3)根据(1)所述的树脂组合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(a)中，X表示氧原子；
(4)根据(1)所述的树脂组合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(b)中，X表示氧原子；
(5)根据(1)所述的树脂组合物，其中，二胺化合物(a)与二胺化合物(b)的摩尔比例(a∶b)为100∶0～60∶40；以及
(6)一种金属层压板，其包括金属层和树脂层，其中，所述金属层压板包括至少一层由(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物所获得的上述树脂层。
工业实用性
用特定的酸二酐和特定的双马来酰亚胺化合物作为原料的树脂在与金属的粘合强度、低温粘合性能、耐焊接热以及通孔加工性方面是优异的，并且广泛应用于挠性印刷电路等。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其包括由含有式(1)所表示的化合物的酸二酐组分、含有式(2)所表示的二胺化合物的二胺组分以及式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物所获得的聚酰亚胺树脂组合物或其前体，
其中，所述二胺组分含有摩尔比例(a∶b)为100∶0～50∶50的二胺化合物(a)和二胺组分(b)，在二胺化合物(a)中，式(2)中的m表示整数0或1；在二胺组分(b)中，式(2)中的m表示2～6的整数，
Figure FSB00000391053100011
其中，在式(2)中，当m为2或更大时，每个X可以独立地相同或不同；并且每个X表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或者直接结合，
Figure FSB00000391053100013
其中，在式(3)中，n表示0～6的整数；
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中含有1质量％～80质量％的式(3)所表示的双马来酰亚胺化合物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(a)中，X表示氧原子。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在式(2)所表示的二胺化合物(b)中，X表示氧原子；
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述二胺化合物(a)与所述二胺化合物(b)的摩尔比例(a∶b)为100∶0～60∶40。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在总的酸酐组分中由式(1)表示的酸酐的摩尔比例为10～100摩尔％。
7.一种金属层压板，其包括金属层和树脂层，其中，所述金属层压板包括至少一层由权利要求1的树脂组合物所获得的树脂层。
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