JP2007217533A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】銅フタロシアニン染料を着色剤として使用し、且つチアゾール系化合物を使用しながらも、防黴性を損なうことなく、優れた耐オゾン性を示し、しかも析出物を生じさせないインクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】着色剤として銅フタロシアニン染料と、チアゾール系化合物とを含んでなるインクジェット記録用インクにおいて、銅フタロシアニン染料として特定染料構造を有し、その全カウンターイオンのうち１〜２０モル％がアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンであるものを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録用インクに対する重要な要求特性の一つとして、良好な耐オゾン性を示すことが挙げられる。これは、インクジェット印字物が大気中に存在するオゾンとの接触に起因する褪色（画像品位の低下）を防止することである。ところで、シアン色のインクジェット記録用インクの着色剤として、マゼンタ色やイエロー色に比べて優れた耐光性を有する銅フタロシアニン染料が用いられているが、耐オゾン性が充分とは言えないという問題があった。

また、インクジェット記録用インクに対する別の重要な要求特性の一つとして、黴が発生し難いという性質を示すことが挙げられる。これは、黴が発生すると黴自体が異物となるため、インクジェットヘッドのノズルからのインクの噴射安定性が低下し、ノズルの目詰まりも生じるからである。このため、着色剤として銅フタロシアニン染料を使用するか否かに関わらず、インクジェット記録用インクに、防黴剤としてチアゾール系化合物を添加することが行われている（特許文献１）。

しかしながら、チアゾール系化合物からなる防黴剤を添加したインクジェット記録用インクにあっては、黴の発生は抑制されるものの、依然として析出物の発生が観察されるという問題があった。特に、この傾向は、着色剤として銅フタロシアニン染料を使用した場合に顕著であった。また、インクジェットヘッドのインク流路内の金属材料の腐食を防止するために付加的にインクにベンゾトリアゾール系化合物からなる防錆剤を配合することが行われる場合があり、その場合にもインク中に析出物の発生が観察されるという問題があった。

特開２０００−３５５６６５号公報

本発明は、従来技術の課題を解決しようとするものであり、銅フタロシアニン染料を着色剤として使用し、且つチアゾール系化合物を使用しながらも、防黴性を損なうことなく、優れた耐オゾン性を示し、しかも析出物を発生させないインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。

本発明者等は、銅フタロシアニン染料として特定の染料構造を有するものを使用し、しかもその全カウンターイオンのうち特定割合をアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンとすることにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、着色剤として銅フタロシアニン染料と、チアゾール系化合物とを含んでなるインクジェット記録用インクにおいて、該銅フタロシアニン染料が下記の一般式（１）

（一般式（２））

（一般式（１）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（２）で表される銅フタロシアニン核を表す。一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つ以上は、一般式（２）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。）
で表される染料構造を有し、且つその全カウンターイオンのうち１〜２０モル％がアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンであることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。

本発明のインクジェット記録用インクは、銅フタロシアニン染料として上述の一般式（１）で表される染料構造を有するものを使用し、しかもその全カウンターイオンのうち１〜２０モル％をアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンとしている。このため、耐オゾン性に優れ、また、チアゾール系化合物を含有しているにもかかわらず、析出物の発生を大きく抑制できる。

本発明のインクジェット記録用インクは、着色剤として銅フタロシアニン染料と、チアゾール系化合物とを含むものである。ここで、銅フタロシアニン染料は、前出の一般式（１）で表される染料構造を有する。このため、理由は明確ではないが、良好な耐オゾン性を示す。しかも、本発明で使用する銅フタロシアニン染料は、その構造の全カウンターイオンのうち１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％がアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）又は有機アンモニウムイオンとなっている。これは、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオン量が全カウンターイオンのうち１モル％未満であると、チアゾール系化合物が原因と思われる析出物の発生を抑制できず、噴射安定性が低下し、２０モル％を超えるとゴム部材由来の析出物の発生の危険性が増大するからである。また、全カウンターイオンのうち１〜２０モル％がアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンであると、ベンゾトリアゾール系化合物からなる防錆剤を併用しても、析出物の発生も抑制することができる。

なお、有機アンモニウムイオンとは、ＮＨ₄ ⁺の水素を１〜４個のアルキル基（メチル基、エチル基等）やヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基等）で置換したものであり、例えば、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。

本発明のインクジェット記録用インク中の一般式（１）で表される染料構造を有する銅フタロシアニン染料の含有量としては、インクの性能及び要求特性により適宜決められるが、インクジェット記録用インク全量に対して、好ましくは０．１〜５重量％である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で他の染料も併用することができる。

次に、一般式（１）中の置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４、Ｐｃ（Ｃｕ）、並びにｋ、ｌ、ｍ及びｎについて説明する。

前述したように、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（２）で表される銅フタロシアニン核を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つ以上は、一般式（２）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。

一般式（１）において、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ又はＲ_ｃの置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の直鎖、分岐及び脂環式アルキル基が好ましく挙げられる。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ又はＲ_ｃの置換アルキル基における置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる点から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基、エーテル結合又はエステル結合を有する基、シアノ基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。

このようなＲ_ａ、Ｒ_ｂ又はＲ_ｃの置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。

銅フタロシアニン染料の好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が−ＳＯ_２−Ｒ_ａで示される置換基であり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ有するＲ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲ_ａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一ではない態様が挙げられる。ここで、完全に同一ではないということは、４つのＲ_ａの少なくとも一つがイオン性親水性基を有する置換アルキル基であることを前提に、少なくとも２種類のＲ_ａが存在することを意味する。

銅フタロシアニン染料のより好ましい態様としては、一般式（１）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｍは０≦ｍ＜４を満たす数、ｎは０≦ｎ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす数である態様が挙げられる。

銅フタロシアニン染料の好ましい具体例としては、以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。但し、以下の式において明示はしないが、全カウンターイオンのうち１〜２０モル％はアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンである。

化学式（１−Ａ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。

化学式（１−Ｂ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。

化学式（１−Ｃ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。

化学式（１−Ｄ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である態様である。

化学式（１−Ｅ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_４がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが共に１である態様である。

以下に一般式（１）で表される銅フタロシアニン染料の製造方法について説明するが、一般に、無置換のフタロシアニン化合物は、特表２００２-５２６５８９（ＷＯ００／１７２７５）号公報等に記載されているようにスルホン化すると、比較的容易にフタロシアニン核にスルホ基を導入することができる。スルホン化したフタロシアニン化合物を水溶性染料として使用する場合には、スルホ基をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムで造塩し、スルホン酸塩としてそのまま染料として使用することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核の任意の位置でも起こり得る上に、導入されるスルホ基の個数の制御も困難である。従って、スルホ基の導入位置、導入個数を考慮することなく、主としてスルホン化の容易さのみを考慮した反応条件でスルホン化した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数の特定は困難であり、置換基の個数や置換位置の異なる混合物が得られてしまう。そこで、銅フタロシアニン染料の耐オゾン性を向上させるためには、耐オゾン性が劣った生成物の混入を防止する必要があるため、あらかじめフタル酸誘導体に特定の置換基を導入し、この置換フタル酸誘導体とＣｕＣｌ_２等の銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成することが必要である。フタル酸誘導体と銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成する方法に関しては、特開２０００-３０３００９号公報等に記載されている。

以下に、染料（１）の製造方法の一例を示す。ここで、置換フタル酸誘導体は、以下のスキームに従って製造することができる。

原料となるフタル酸誘導体としては、置換フタロニトリル、置換ジイミノイソインドリン、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸等を用いることができる。

置換フタル酸誘導体の置換基は、溶解性基もしくはその前駆体である。溶解性基とは、銅フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基であり、溶解性基により銅フタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。置換フタル酸誘導体の置換基は、−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基が好ましい。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

次に、上記の化合物ａ〜ｈに代表されるフタル酸誘導体と、ＣｕＣｌ_２等の金属誘導体をモル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）３：１〜６：１で混合し、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒存在下で、８０〜３００℃の範囲で反応させる。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。また、この反応の際の反応時間は、好ましくは２〜２０時間である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えると、得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。なお、この反応は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で行なうことができる。次いで透析によって元のカチオンを除去し、次いで、１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法により、交換することができる。反応終了後、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを含まない一般式（１）で表される銅フタロシアニン染料を、染料構造の全カウンターイオンのうち１〜２０モル％がアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンとなるように、アンモニア水又は有機アンモニウムハイドロオキサイド水溶液で処理することによって、所望の耐オゾン性を有する一般式（１）で表される銅フタロシアニン染料を得ることができる。

銅フタロシアニン染料中のカウンターイオン量は、市販の陽イオンクロマトグラフィー装置により測定可能である。

本発明のインクジェット記録用インクは、チアゾール系化合物を含有する。チアゾール系化合物は、防黴剤として機能する。チアゾール系化合物としては、ベンズイソチアゾリン、イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール及び３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド等を挙げることができる。また、チアゾール系防黴剤としてアーチ・ケミカルズ（株）より製造販売されているＰｒｏｘｅｌシリーズ（ＢＤＮ，ＢＤ２０，ＧＸＬ，ＬＶ，ＸＬ２及びＵｌｔｒａ１０等）を使用することもできる。

チアゾール系化合物のインクジェット記録用インク中における含有量は、少な過ぎると防黴効果が期待できず、多すぎると析出物の発生の危険性が増大するので、インクジェット記録用インク全量に対して好ましくは、１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。

本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェットヘッドを構成する金属材料（特に、４２合金（４２％ニッケルを含有するニッケル−鉄合金））がインクとの接触を原因の一つとする錆の発生を防止するために、さらに防錆剤としてベンゾトリアゾール系化合物を配合することが好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等を挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系化合物のインクジェット記録用インク中における含有量は、少な過ぎると防錆効果が期待できず、多すぎると析出物の発生の危険性が増大するので、インクジェット記録用インク全量に対して、好ましくは０〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％である。

次に、本発明のインクジェット記録用インクを構成する水及び水溶性有機溶剤について説明する。

本発明で使用する水としては、塩類の少ないイオン交換水が好ましい。インクジェット記録用インク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、インクジェット記録用インク全量に対して、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明で使用する水溶性有機溶剤としては、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥を防止するための湿潤剤と、主として記録紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤とが含まれる。

湿潤剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。

インクジェット記録用インク中における湿潤剤の含有量は、インクジェット記録用インク全量に対して、一般的には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。

一方、浸透剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコール系エーテルが挙げられる。

インクジェット記録用インク中における浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インク全量に対して、一般的には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。なお、含有量が過剰であると、インクの記録紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがある点に留意が必要である。

本発明のインクジェット記録用インクは、更に必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース及び水溶性樹脂等の粘度調整剤；表面張力調整剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明のインクジェット記録用インクは、上述の着色剤である銅フタロシアニン染料と、防黴剤と、更に水と、水溶性有機溶剤と、その他の必要に応じて各種添加剤とを、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。

実施例１〜７及び比較例１〜４
表１に示すインク組成成分を、均一に混合することによりインクジェット記録用インクを調製した。ここで、染料Ａは化学式（１−Ａ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち２モル％がアンモニウムイオンである化合物、染料Ｂは化学式（１−Ｂ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち５モル％がアンモニウムイオンである化合物、染料Ｃは化学式（１−Ｃ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち１０モル％がアンモニウムイオンである化合物、染料Ｄは化学式（１−Ｄ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち１５モル％がアンモニウムイオンである化合物、染料Ｅは化学式（１−Ｅ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち２０モル％がアンモニウムイオンである化合物、染料Ｆは化学式（１−Ａ）で表される化合物であって、全カウンターイオン中にアンモニウムイオンが存在しない化合物、染料Ｇは化学式（１−Ｃ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち０．３モル％がアンモニウムイオンである化合物、そして染料Ｈは化学式（１−Ｅ）で表される化合物であって、全カウンターイオンのうち４０モル％がアンモニウムイオンである化合物に該当する。残りのカウンターイオン種は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等の１価の金属イオンであった。

なお、染料中のアンモニウムイオンの測定には日本ダイオネクス（株）製ＤＸ−５００シリーズを用いた。測定の際、分離カラムとして日本ダイオネクス（株）製ＩＯＮ Ｐａｃ ＣＧ１６を用い、恒温槽温度４５℃、サプレッサとして日本ダイオネクス（株）製ＣＭＭＳ III ４ｍｍを用いた。

＜＜評価＞＞
インクジェット記録用インクについて、保存安定性（濾過試験）、噴射安定性、耐久噴射安定性、防黴性、防錆性、ゴム析出性、耐オゾン性及びＯＤ値１．０のパッチのＯＤ値減少率を、以下に説明するように試験評価した。得られた結果を表１に示す。

＜保存安定性（濾過試験）＞
インクジェット記録用インク１００ｍＬをガラス容器内に密閉し、６０℃の恒温槽中に１４日間放置した後、インク５０ｍＬを孔径０．２μｍの親水性メンブランフィルタで濾過を行い、メンブランフィルタ上の析出物の有無を目視観察及び顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
○…メンブランフィルタ上に析出物が存在しない
×…メンブランフィルタ上に析出物が存在する

＜噴射安定性＞
各インクジェット記録用インクについて、所望のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し、1億ドット（約３万枚）の連続印字を行い、以下の基準に従って評価した。
◎…連続印字中において、不吐出及び吐出曲がり全くなし
○…連続印字中において、不吐出もしくは吐出曲がりが僅かにあり、不吐出もしくは吐出曲がり共に５回以内のパージによって回復
×…連続印字中において、不吐出及び吐出曲がり多数有り、不吐出及び吐出曲がり共に短時間で回復せず

＜耐久噴射安定性＞
上述の噴射安定性の試験を行った後、インクカートリッジが装着された状態のインクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ＤＣＰ−１１０Ｃ）をそのまま６０℃の恒温槽中に２週間放置し、その後、再び1億ドット（約３万枚）の連続印字を行い、以下の基準で評価した。
◎…連続印字中において、不吐出及び吐出曲がり全くなし
○…連続印字中において、不吐出もしくは吐出曲がりが僅かにあり、不吐出もしくは吐出曲がり共に５回以内のパージによって回復
×…連続印字中において、不吐出及び吐出曲がり多数有り、不吐出及び吐出曲がり共に短時間で回復せず

＜防黴性＞
日水製薬（株）製の細菌検査用フードスタンプ（生菌数用及び真菌用）のキャップをとり、寒天培地面に充分なインクジェット記録用インクを塗布した。キャップをしないまま１０時間放置することにより、菌の付着を促した。その後でキャップをし、生菌数用フードスタンプについては３６℃の恒温槽中で２日間、真菌用フードスタンプについては２３℃の恒温槽中で５日間、培養した。目視観察により、以下の基準にて評価を行った。
○…黴の発生なし
×…黴の発生あり

＜防錆性＞
インクジェットヘッド部に使用している金属部材を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊形状に加工した金属部材サンプル片１枚を、密閉容器内でインクジェット記録用インク１０ｍＬに浸漬し、６０℃の恒温槽中に２週間放置した。その後、浸漬した金属部材サンプル片を取り出し、金属部材サンプル片を目視観察及び顕微鏡観察を行い、以下の基準にて評価を行った。
◎…着色及び腐食がまったくない
○…わずかな着色があるが腐食はない
×…着色及び腐食がある

＜ゴム析出性＞
縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊形状に加工したゴムサンプル１枚を、密閉容器内でインクジェット記録用インク１０ｍＬに浸漬し、６０℃の恒温槽中に２週間放置した。その後、浸漬したサンプルを取り出し、サンプルを取り出した後のインク全量を電鋳フィルター（孔径１３μｍ、有効濾過面積８ｃｍ²）で濾過し、濾過に要する時間を計測した。また、対照として、ゴムサンプルを加えないインクのみを同条件（６０℃、２週間）で放置し、同一規格の電鋳フィルターで濾過し、濾過に要する時間（基準時間）を求めた。ゴムサンプルを浸漬させたインクの濾過に要した時間の基準時間に対する割合を求め、以下の基準で評価した。なお、濾過後の電鋳フィルターを顕微鏡観察したところ、濾過時間の基準時間に対する割合が大きいほど、析出物の量が多い傾向があった。
◎…基準時間の１３０％未満の濾過時間を要する
○…基準時間の１３０％以上２００％未満の濾過時間を要する
△…基準時間の２００％以上４００％未満の濾過時間を要する
×…基準時間の４００％以上の濾過時間を要する

＜耐オゾン性＞
インクジェット記録用インクを所望のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し、印字評価を行った。まず、評価サンプルとして、写真光沢紙（ブラザー工業（株）製；ＢＰ６０ＧＬＡ）にシアンインクのグラデーションサンプルをプリントし、初期ＯＤ値１．０のパッチを作成した。このパッチに対し、耐オゾン性評価試験を、スガ試験機（株）製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで４０時間放置する条件下で行なった。具体的には、試験前にＯＤ値１．０を示すシアン色プリント部カラーパッチについて、耐オゾン性評価試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ_６５；視野：２°；ｓｔａｔｕｓ Ａ）により測定した。得られた測定値（試験後ＯＤ値）を以下の数式に代入し、試験前ＯＤ値（１．０）に対するＯＤ値減少率を求めた。

得られたＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。ＯＤ値減少率が３０％未満であれば、一般使用における耐オゾン性能は合格レベルであると判断した。
◎…ＯＤ値減少率が２０％未満
○…ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…ＯＤ値減少率が４０％以上

＜総合評価＞
以上の評価結果を勘案し、以下の基準にて総合評価を行った。
Ｇ …すべての評価結果が◎又は○である
ＮＧ…評価結果のいずれかに△又は×がある

＜実施例及び比較例で得られた結果の考察＞
チアゾール系化合物を含有する実施例１のインクジェット記録用インク（染料含有量＝４．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち２モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ａを使用しているので、インクとして耐オゾン性及び防黴性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物を含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。なお、実施例１のインクジェット記録用インクは、ベンゾトリアゾール系化合物は含有していないため、防錆性試験において金属部材にわずかに着色が観察されたが、腐食には至らず、実用上何ら問題がなかった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する実施例２のインクジェット記録用インク（染料含有量＝０．５重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち５モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ｂを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する実施例３のインクジェット記録用インク（染料含有量＝１．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち１０モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ｃを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する本実施例４のインクジェット記録用インク（染料含有量＝２．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち１５モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ｄを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する実施例５のインクジェット記録用インク（染料含有量＝３．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち２０モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ｅを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する実施例６のインクジェット記録用インク（染料含有量＝４．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち５モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ｂを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する実施例７のインクジェット記録用インク（染料含有量＝５．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち２モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ａを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れているだけでなく、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含有しているにもかかわらず、析出物の発生はなく、終始安定に噴射することができるものであった。しかもゴムに対する攻撃性も低く、ゴム部材由来の析出物を発生させないものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する比較例１のインクジェット記録用インク（染料含有量＝４．０重量％）は、耐オゾン性に優れている染料であるが、染料構造中の全カウンターイオン中にアンモニウムイオンが存在しない染料Ｆを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れてはいるが、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とに由来すると思われる析出物の発生が観察され、保存安定性、噴射安定性及び耐久噴射安定性の結果に問題があった。なお、ゴム部材に対する攻撃性は低いものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する比較例２のインクジェット記録用インク（染料含有量＝４．０重量％）は、耐オゾン性に優れている染料であるが、染料構造中の全カウンターイオンのうちアンモニウムイオンが０．３％しか含まれていない染料Ｇを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れてはいるが、チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物とに由来すると思われる析出物の発生が観察され、保存安定性、噴射安定性及び耐久噴射安定性の結果に問題があった。なお、ゴム部材に対する攻撃性は低いものであった。

チアゾール系化合物とベンゾトリアゾール系化合物を含有する比較例３のインクジェット記録用インク（染料含有量＝４．０重量％）は、耐オゾン性に優れ、染料構造中の全カウンターイオンのうちアンモニウムイオンを４０モル％含む染料Ｈを使用しているので、インクとして耐オゾン性、防黴性及び防錆性に優れ、保存安定性及び噴射安定性は好ましい結果であった。しかし、ゴム部材に対する攻撃性が強く、ゴム部材由来の析出物が生じ、耐久噴射安定性に問題があった。

比較例４のインクジェット記録用インク（染料含有量＝４．０重量％）は、染料構造中の全カウンターイオンのうち１０モル％をアンモニウムイオンとした耐オゾン性に優れた染料Ｃを使用しているので、インクとして耐オゾン性に優れているだけでなく、ゴム部材に対する攻撃性が弱く、ゴム部材由来の析出物が観察されないが、チアゾール系化合物を含有していないため、インク中に黴が発生し、そのために耐久噴射安定性に問題があった。なお、比較例４のインクジェット記録用インクは、ベンゾトリアゾール系化合物は含有していないため、防錆性試験において金属部材にわずかに着色が観察されたが、腐食には至らず、実用上何ら問題がなかった。

本発明のインクジェット記録用インクは、銅フタロシアニン染料として、前出の一般式（１）で表される染料構造を有し、且つその全カウンターイオンのうち１〜２０モル％をアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンであるものを使用している。このため、耐オゾン性に優れ、また、チアゾール系化合物を含有しているにもかかわらず、析出物の発生を大きく抑制できる。

Claims (10)

1. 着色剤として銅フタロシアニン染料と、チアゾール系化合物とを含んでなるインクジェット記録用インクにおいて、該銅フタロシアニン染料が下記の一般式（１）
   

   

   （一般式（２））
   

   

   
   （一般式（１）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（２）で表される銅フタロシアニン核を表す。一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に−ＳＯ_２−Ｒ_ａ、−ＳＯ_２ＮＲ_ｂＲ_ｃ又は−ＣＯ_２−Ｒ_ａから選ばれる置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つ以上は、一般式（２）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_ｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。）
   で表される染料構造を有し、且つその全カウンターイオンのうち１〜２０モル％がアンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. さらに、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する請求項１記載のインクジェット記録用インク。
3. 該銅フタロシアニン染料の含有量が、該インクジェット記録用インク全量に対して０．１〜５．０重量％である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
4. 一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が−ＳＯ_２−Ｒ_ａで示される置換基であり、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がそれぞれ有するＲ_ａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲ_ａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一でない請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
5. 一般式（１）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｍは０≦ｍ＜４を満たす数、ｎは０≦ｎ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす数である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
6. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
7. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
8. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
9. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
10. 一般式（１）において、Ｒ_１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ_２がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ_３がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ_４がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが共に１である請求項１記載のインクジェット記録用インク。