JP2007211097A - ワックスの水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】中間留分の収率の向上、及び、中間留分中のノルマルパラフィン含有量の低減を高水準で達成することが可能なワックスの水素化処理方法を提供する。
【解決手段】ワックス１を軽質ワックス２と重質ワックス３とに分離し、軽質ワックス２及び重質ワックス３をそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解処理装置Ｓ２，Ｓ３で、水素化分解することを特徴とするワックス１の水素化処理方法。
【選択図】図１
【解決手段】ワックス１を軽質ワックス２と重質ワックス３とに分離し、軽質ワックス２及び重質ワックス３をそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解処理装置Ｓ２，Ｓ３で、水素化分解することを特徴とするワックス１の水素化処理方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、ワックスの水素化処理方法に関する。
環境にやさしいクリーンな液体燃料として、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低い燃料への期待が高まってきている。クリーンな燃料を製造する方法の一つとして、一酸化炭素及び水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が知られている。このＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、硫黄分を含まない液体燃料基材が製造されるとともに、重質なワックス（ＦＴワックス）も同時に得られる。更に、ＦＴワックスは、通常、１つの又は２つ以上の直列した反応経路を経る水素化処理によって中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）等へと変換され、燃料基材として利用される。
なお、ワックスを水素化処理して得られる中間留分を燃料基材として使用する場合、ノルマルパラフィンの含有量が少ない中間留分が望まれる。これは、例えば、軽油においてノルマルパラフィン含有量が多くなると低温流動性が悪化し、最悪の場合には商品としての使用が制限されるためである。
ワックスを水素化処理する技術はこれまでにも検討されているが、近年では、プロセスの経済性も重視されていることから、有用な中間留分の収率を高めることに注目が集められている。そこで、中間留分の収率向上を目的として、例えば、結晶性アルミノシリケートを含む担体に周期律表第ＶＩ族ｂの金属及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属を担持させてなる触媒を用いてワックスを水素化分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
ところが、近時、クリーン燃料の普及を推進すべく従来にも増してプロセスの経済性が重視される状況下にあっては、上記従来技術であっても、中間留分の収率及びノルマルパラフィン含有量の水準が必ずしも十分とはいえず、ワックスを水素化処理する技術には更なる改善が求められている。
そこで、本発明は、中間留分の収率の向上、及び、中間留分中のノルマルパラフィン含有量の低減を高水準で達成することが可能なワックスの水素化処理方法を提供することを目的とする。
従来、１つ又は２つ以上の直列した反応塔を用いてワックスを水素化分解処理する方法においては、中間留分の収率や中間留分中のノルマルパラフィン含有量は使用する水素化分解触媒の性能及び水素化分解条件によって決定されると考えられていたことから、例えば、上記特許文献１〜３に見られるように高性能触媒の研究開発が精力的になされていた。
これに対して、本発明者らは、ワックスに含まれるノルマルパラフィンの炭素数分布とその反応特性に着目し、実験等により鋭意検討した結果、炭素数分布が広い、例えば、炭素数２０〜１００のノルマルパラフィンを含有するワックスを水素化分解処理する場合、同一の反応条件及び／又は同一の触媒で水素化分解処理することが中間留分の収率向上及びノルマルパラフィン含有量の低減のためには必ずしも最適ではないとの知見を得た。
そして、上記知見に基づいて更に検討した結果、原料であるワックスを軽質留分と重質留分とに分留し、それぞれの留分を所定の水素化分解触媒に接触させ水素化処理することで、従来の水素化処理方法と比較して中間留分の収率が向上するとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量も低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のワックスの水素化処理方法は、ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離し、軽質ワックス及び重質ワックスをそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解することを特徴とする。
本発明において、「軽質ワックス」とは、ワックスを蒸留した場合に所定の温度以下で得られる軽質留分に相当するものを意味し、「重質ワックス」とは、ワックスを蒸留した場合に所定の温度以上で得られる重質留分に相当するものを意味する。
本発明のワックスの水素化処理方法によれば、原料としてワックスを用いて、ノルマルパラフィン含有量が十分低減された中間留分を十分高収率で得ることができる。
本発明のワックスの水素化処理方法においては、軽質ワックスの水素化分解生成物および重質ワックスの水素化分解生成物を、更に混合し蒸留することが好ましい。このように、ワックスの水素化分解を軽質ワックスと重質ワックスとで別々に行った後は、共通の蒸留工程を経ることで、ノルマルパラフィン含有量が十分低減された中間留分を十分高収率で、且つ、効率よく得ることができ、燃料製造における経済性をより確実に高めることができる。
また、本発明のワックスの水素化処理方法においては、軽質ワックスが炭素数２０以上３１以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであり、重質ワックスが炭素数３２以上８０以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであることが好ましい。
上記の条件を満たすようにワックスを分離することにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。
また、本発明のワックスの水素化処理方法においては、水素化分解触媒が、超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体と、この担体上に担持された白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種類以上の金属とを含むものであることが好ましい。
更に、超安定化Ｙ型ゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のワックスの水素化処理方法においては、軽質ワックスを、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリカアルミナフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒に接触させ、その後超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒に接触させて水素化分解することが好ましい。これにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。
本発明よれば、中間留分の収率の向上、及び、中間留分中のノルマルパラフィン含有量の低減を高水準で達成することが可能なワックスの水素化処理方法を提供ができる。
本発明のワックスの水素化処理方法は、ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離し、軽質ワックス及び重質ワックスをそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解することを特徴とする。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明のワックスの水素化処理方法を実施する水素化処理システムの一例を示すフロー図である。図１に示される水素化処理システム１００は、原料であるワックスが導入される原料ワックス導入流路１と、原料ワックス導入流路１から導入されたワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離する分離装置Ｓ１と、軽質ワックスを水素化分解する水素化分解処理装置Ｓ２と、重質ワックスを水素化分解する水素化分解処理装置Ｓ３と、軽質ワックスの水素化分解生成物及び重質ワックスの水素化分解生成物を蒸留する蒸留塔Ｓ４とから構成されている。分離装置Ｓ１と水素化分解処理装置Ｓ２、及び、分離装置Ｓ１と水素化分解処理装置Ｓ３はそれぞれ、軽質ワックス流路２、及び、重質ワックス流路３で接続されており、これらの流路を介して分離装置Ｓ１で得られた軽質ワックス及び重質ワックスがそれぞれ水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３に供給される。また、水素化分解処理装置Ｓ２と蒸留塔Ｓ４、及び、水素化分解処理装置Ｓ３と蒸留塔Ｓ４はそれぞれ、水素化分解生成物流路４、及び、水素化分解生成物流路５で接続されており、これらの流路を介して水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３で得られた水素化分解生成物が蒸留塔Ｓ４に供給される。蒸留塔Ｓ４には中間留分を取り出す中間留分回収流路６が接続されている。
更に、水素化処理システム１００は、蒸留塔Ｓ４から得られる軽質ワックス及び重質ワックスをそれぞれ、水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３に返送する軽質ワックス返送流路７及び重質ワックス返送流路８を備えている。
本発明のワックスの水素化処理方法に供されるワックス（以下、場合によって「原料ワックス」という）としては、石油系ワックス及び合成ワックスなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、スラックワックス、マイクロワックスなどが挙げられる。また、合成ワックスとしては、ＦＴ合成で製造されるＦＴワックスが挙げられる。
原料ワックスは、炭素数が１６以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含むものであることが好ましく、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含むものであることがより好ましい。
ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離する分離装置Ｓ１としては、例えば、ワックスを分留して軽質留分（軽質ワックス）及び重質留分（重質ワックス）を回収する蒸留塔が挙げられる。この場合、分留は、減圧蒸留及び常圧蒸留のいずれで行ってもよいが、減圧蒸留が好ましい。また、本実施形態においては、所定の沸点温度をカットポイントとし、かかるカットポイント以下の留分を軽質留分（軽質ワックス）として取得し、カットポイント以上の留分を重質留分（重質ワックス）として取得することができる。
中間留分の収率向上及び中間留分中のノルマルパラフィン含有量低減の観点から、上記カットポイントを、常圧における沸点に換算して４１５℃〜５００℃の範囲内に設定することが好ましく、４３５℃〜４７５℃の範囲内に設定することがより好ましく、４５０℃〜４６５℃の範囲内に設定することが特に好ましい。
また、本実施形態においては、軽質ワックスが、炭素数１６〜３４のノルマルパラフィンを含むものであることが好ましく、炭素数２０〜３２のノルマルパラフィンを含むものであることがより好ましい。一方、重質ワックスは、炭素数２７以上のノルマルパラフィンを含むものであることが好ましく、炭素数３０以上のノルマルパラフィンを含むものであることがより好ましく、炭素数３２以上のノルマルパラフィンを含むものであることが更により好ましい。
更に、本実施形態においては、軽質ワックスが炭素数２０以上３１以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであり、重質ワックスが炭素数３２以上８０以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであることが好ましい。
軽質ワックス及び重質ワックスに含まれる炭化水素の炭素数分布は、上述のカットポイントを適宜設定することにより調節できる。
（軽質ワックスの水素化分解）
水素化分解処理装置Ｓ２において軽質ワックスの水素化分解に使用する触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を担持したものが挙げられる。
水素化分解処理装置Ｓ２において軽質ワックスの水素化分解に使用する触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。軽質ワックスの水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は２５〜１２０であると好ましく、３０〜６０であるとより好ましい。
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．３〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０４〜０．１１であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
混合物の焼成温度は、４４０〜５３０℃の範囲内であることが好ましく、４５０〜５２０℃の範囲内であることがより好ましく、４６０〜５１０℃の範囲内であることが更に好ましい。
担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、混合物の焼成温度は、４６０〜５１０℃の範囲内であることが好ましい。かかる温度範囲で焼成して得られる担体を用いることにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。
第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。
上記の活性金属のうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。
本実施形態の水素化処理システムにおいては、軽質ワックスを、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリカアルミナフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒に接触させ、その後ＵＳＹゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒に接触させて水素化分解することが好ましい。
例えば、図２に示されるような前段触媒１０及び後段触媒１１の２種類の触媒を積層して充填した反応塔を使用することが好ましい。このとき、前段触媒１０としては、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリカアルミナフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒が用いられ、後段触媒１１としては、ＵＳＹゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒が用いられる。前段触媒と後段触媒の容積比は、４．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
上記の前段触媒及び後段触媒の担体は、上述した軽質ワックスの水素化分解に使用する触媒担体と同様にして製造することができる。また、第１の水素化分解触媒及び第２の水素化分解触媒の担体に担持される活性金属としては、上述の周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。
軽質ワックスの水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。反応圧力は、１〜１５ＭＰａが好ましく、２〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜７ＭＰａが更により好ましい。軽質ワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜６．０ｈ−１が好ましく、０．２〜５．０ｈ−１がより好ましく、０．５〜３．０ｈ−１が更により好ましい。水素／油比は、特に制限はないが、１５０〜１０５０ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜７５０ＮＬ／Ｌがより好ましい。
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
（重質ワックスの水素化分解）
水素化分解処理装置Ｓ３において重質ワックスの水素化分解に使用する触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を担持したものが挙げられる。
水素化分解処理装置Ｓ３において重質ワックスの水素化分解に使用する触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を担持したものが挙げられる。
好適な担体としては、ＵＳＹゼオライト、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアの中から選ばれる１種類以上のアモルファス固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
重質ワックスの水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナ比は２５〜１２０であると好ましく、３０〜６０であるとより好ましい。
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．３〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０４〜０．１１であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
混合物の焼成温度は、４４０〜５３０℃の範囲内であることが好ましく、４５０〜５２０℃の範囲内であることがより好ましく、４６０〜５１０℃の範囲内であることが更に好ましい。
担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、混合物の焼成温度は、４６０〜５１０℃の範囲内であることが好ましい。かかる温度範囲で焼成して得られる担体を用いることにより、中間留分収率をさらに高められるとともに中間留分中のノルマルパラフィン含有量をより低減させることができる。
第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。
上記の活性金属のうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。
重質ワックスの水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。反応圧力は、１〜１５ＭＰａが好ましく、２〜１０ＭＰａがより好ましく、３〜７ＭＰａが更により好ましい。重質ワックスの液空間速度は、０．１〜５．０ｈ−１が好ましく、０．２〜４．０ｈ−１がより好ましく、０．５〜３．０ｈ−１が更により好ましい。水素／油比は、特に制限はないが、２００〜１０５０ＮＬ／Ｌが好ましく、３００〜７５０ＮＬ／Ｌがより好ましい。
蒸留塔Ｓ４では、水素化分解処理装置Ｓ２及びＳ３で得られた水素化分解生成物を常圧蒸留し、例えば、ナフサ（沸点１４５℃以下の留分）と中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）のように所望の留分をそれぞれ分別することができる。本実施形態においては、中間留分は中間留分流路６から回収される。
中間留分よりも重質な留分（沸点３６０℃以上の留分）は、更に減圧蒸留されることにより軽質ワックスと重質ワックスとに分別され、軽質ワックス返送流路７及び重質ワックス返送流路８を通じて、再び水素化分解の原料としてリサイクルすることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調整＞
（触媒１）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）、アルミナボリア（アルミナ／ボリアのモル比：５．６）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液及び硝酸ニッケル水溶液を含浸し、白金及びニッケルを担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。なお、白金及びニッケルの担持量は、それぞれ担体に対して０．５質量％及び０．０１質量％であった。
（触媒１）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）、アルミナボリア（アルミナ／ボリアのモル比：５．６）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液及び硝酸ニッケル水溶液を含浸し、白金及びニッケルを担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。なお、白金及びニッケルの担持量は、それぞれ担体に対して０．５質量％及び０．０１質量％であった。
（触媒２）
触媒１における平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）の代わりに、平均粒子径０．４５μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒２を調製した。
触媒１における平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）の代わりに、平均粒子径０．４５μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）を用いたこと以外は触媒１と同様にして、担体の成型・焼成、金属の担持、乾燥、焼成を行い、触媒２を調製した。
（触媒３）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：６．１）を担体として用意し、この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒３を得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．４質量％であった。
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：６．１）を担体として用意し、この担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒３を得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．４質量％であった。
＜ワックスの水素化処理＞
（実施例１）
（原料ワックスの準備）
石油系パラフィンワックス（炭素数２０〜４１のノルマルパラフィン含有量：８５質量％）及びＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）を重量比１：１で混合し、原料ワックスを調製した。
（実施例１）
（原料ワックスの準備）
石油系パラフィンワックス（炭素数２０〜４１のノルマルパラフィン含有量：８５質量％）及びＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）を重量比１：１で混合し、原料ワックスを調製した。
（原料ワックスの分留）
次に、原料ワックスを減圧蒸留することにより、沸点４６０℃以下の軽質留分（軽質ワックス：炭素数２０〜３３のノルマルパラフィン、炭素数２０〜３１のノルマルパラフィンの含有量が８８質量％）と、沸点４６０℃以上の重質留分（重質ワックス：炭素数３１〜８２のノルマルパラフィン、炭素数３２〜８０のノルマルパラフィンの含有量が９２質量％）とに分留した。
次に、原料ワックスを減圧蒸留することにより、沸点４６０℃以下の軽質留分（軽質ワックス：炭素数２０〜３３のノルマルパラフィン、炭素数２０〜３１のノルマルパラフィンの含有量が８８質量％）と、沸点４６０℃以上の重質留分（重質ワックス：炭素数３１〜８２のノルマルパラフィン、炭素数３２〜８０のノルマルパラフィンの含有量が９２質量％）とに分留した。
（軽質留分の水素化分解）
触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた軽質留分（軽質ワックス）をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、軽質ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、２９５℃とした。また、反応圧力は４ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた軽質留分（軽質ワックス）をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、軽質ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、２９５℃とした。また、反応圧力は４ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
（重質留分の水素化分解）
一方で、触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた重質留分（重質ワックス）をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、重質ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、３０１℃とした。また、反応圧力は４ＭＰａ、液空間速度は１．５ｈ−１、水素／油比は６００ＮＬ／Ｌとした。
一方で、触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた重質留分（重質ワックス）をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、重質ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、３０１℃とした。また、反応圧力は４ＭＰａ、液空間速度は１．５ｈ−１、水素／油比は６００ＮＬ／Ｌとした。
（水素化分解生成物の分留）
各水素化分解で得られた水素化分解生成物を混合し、これを精密蒸留することにより、ナフサ（沸点１４５℃以下）及び中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。原料ワックスに対する中間留分収率（質量％）を求めた。更に、得られた中間留分のガスクロマトグラフィー測定を行い、ノルマルパラフィンの含有割合を求めた。結果を表１に示す。
各水素化分解で得られた水素化分解生成物を混合し、これを精密蒸留することにより、ナフサ（沸点１４５℃以下）及び中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。原料ワックスに対する中間留分収率（質量％）を求めた。更に、得られた中間留分のガスクロマトグラフィー測定を行い、ノルマルパラフィンの含有割合を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１における軽質留分の水素化分解及び重質留分の水素化分解を触媒１の代わりに触媒２を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
実施例１における軽質留分の水素化分解及び重質留分の水素化分解を触媒１の代わりに触媒２を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１における軽質留分の水素化分解の代わりに、以下の水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。
軽質留分の水素化分解：触媒３（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器の上流側（前段）に充填し、触媒１（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器の下流側（後段）に充填し、軽質留分をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、軽質留分の分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、３０２℃とした。また、反応圧力は３ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
実施例１における軽質留分の水素化分解の代わりに、以下の水素化分解を行ったこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。
軽質留分の水素化分解：触媒３（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器の上流側（前段）に充填し、触媒１（１００ｍｌ）を固定床の流通式反応器の下流側（後段）に充填し、軽質留分をフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、軽質留分の分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、３０２℃とした。また、反応圧力は３ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す
（実施例４）
実施例１における原料ワックスの代わりに、ＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）のみからなる原料ワックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
実施例１における原料ワックスの代わりに、ＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）のみからなる原料ワックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様にして原料ワックスを準備した。
実施例１と同様にして原料ワックスを準備した。
（原料ワックスの水素化分解）
次に、触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた原料ワックスをフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、原料ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、２９８℃とした。また、反応圧力は３ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
次に、触媒１（２００ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた原料ワックスをフィードして、水素気流下、所定の反応温度で水素化分解した。なお、反応温度は、原料ワックスの分解率（炭素数１９以下に軽質化した重量割合）が８０質量％になるように調節し、２９８℃とした。また、反応圧力は３ＭＰａ、液空間速度は２．０ｈ−１、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌとした。
（水素化分解生成物の分留）
水素化分解で得られた水素化分解生成物を精密蒸留することにより、ナフサ（沸点１４５℃以下）及び中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
水素化分解で得られた水素化分解生成物を精密蒸留することにより、ナフサ（沸点１４５℃以下）及び中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１における原料ワックスの代わりに、ＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）のみからなる原料ワックスを用いたこと以外は比較例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例１における原料ワックスの代わりに、ＦＴワックス（炭素数２１〜８２のノルマルパラフィン含有量：９６質量％）のみからなる原料ワックスを用いたこと以外は比較例１と同様にして、原料ワックスを水素化処理し中間留分を得た。得られた中間留分について実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
表１に示されるように、原料ワックスを軽質留分と重質留分とに分留し、それぞれを水素化分解する実施例１〜４の水素化処理方法は、原料ワックスをそのまま水素化分解した比較例の水素化処理方法に比較して中間留分収率が高く且つ中間留分中のノルマルパラフィン含有量が小さいことが分かった。
１…原料ワックス導入流路、２…軽質ワックス流路、３…重質ワックス流路、４，５…水素化分解生成物流路、６…中間留分回収流路、７…軽質ワックス返送流路、８…重質ワックス返送流路、１０…前段触媒（第１の水素化分解触媒）、１１…後段触媒（第２の水素化分解触媒）、Ｓ１…分離装置、Ｓ２，Ｓ３…水素化分解処理装置、Ｓ４…蒸留塔。
Claims (6)
- ワックスを軽質ワックスと重質ワックスとに分離し、前記軽質ワックス及び前記重質ワックスをそれぞれ水素化分解触媒の存在下、水素化分解することを特徴とするワックスの水素化処理方法。
- 前記軽質ワックスの水素化分解生成物および前記重質ワックスの水素化分解生成物を、更に混合し蒸留することを特徴とする請求項１に記載のワックスの水素化処理方法。
- 前記軽質ワックスが炭素数２０以上３１以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであり、前記重質ワックスが炭素数３２以上８０以下のノルマルパラフィンを全パラフィン含有量に対して８５質量％以上含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のワックスの水素化処理方法。
- 前記水素化分解触媒が、超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体と、該担体上に担持された白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択される１種類以上の金属と、を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のワックスの水素化処理方法。
- 前記超安定化Ｙ型ゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のワックスの水素化処理方法。
- 前記軽質ワックスを、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアおよびシリカアルミナフォスフェートからなる群より選択される１種類以上の固体酸を含有する担体を含む第１の水素化分解触媒に接触させ、その後超安定化Ｙ型ゼオライトを含有する担体を含む第２の水素化分解触媒に接触させて水素化分解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のワックスの水素化処理方法。
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