JP2007183534A

JP2007183534A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたブラックマトリックス

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Publication number: JP2007183534A
Application number: JP2006149608A
Authority: JP
Inventors: Hyun Jung Kang; ジュンカンヒョン; Choun Woo Lee; ウリチュン; Hee Young Oh; ユンオーヒ; Cheon Seok Lee; ソクリチョン
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: US20070154820A1; KR100655045B1; JP4364216B2

Abstract

【課題】カルボキシル基含有多官能性単量体を用いることで、光学密度を高めるためにブラック顔料含量が多くなる場合も、現像性、接着性及び現像マージンに優れたアルカリ現像型のブラックマトリックス製造用感光性樹脂組成物を提供する。また、液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックスの製造方法、液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックス、および遮光用ブラックマトリックスを装着したディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物、および
３価以上の多価カルボン酸とモノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物からなる群から選択された１種以上のカルボキシル基含有多官能性単量体を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ装置の遮光に用いられるブラックマトリックス製造用感光性樹脂組成物に関するもので、詳しくは、カルド樹脂（cardo resin）を使用し、カルボ
キシル基含有多官能性単量体を含むことを特徴とする、耐熱性、耐化学性、現像マージン、現像性及び密着性に優れたブラックマトリックス製造用感光性樹脂組成物、及びこれを用いて製造されたブラックマトリックスに関するものである。

従来、事務自動化機器、携帯用小型テレビ、ビデオカメラのファインダーなどの電子ディスプレイ装置として、主にブラウン管が用いられていた。しかし、最近は、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示板（ＶＦＤ）などが用いられており、これらに関連した技術の研究開発も活発に行われている。

前記ディスプレイ装置の一つである液晶ディスプレイ装置は、軽量化、薄型化、低価、低消費電力駆動化、及び優れた集積回路との接合性などの長所を有し、ラップトップコンピュータやポケットコンピュータの表示板及び車両積載用カラーＴＶ画像表示用へとその使用範囲が拡大されつつある。このような液晶ディスプレイ装置は、ブラックマトリックス、カラーフィルタ及びＩＴＯ画素電極が形成された下部基板と、液晶層、薄膜トランジスタ、蓄電キャパシタ層からなる能動回路部と、ＩＴＯ画素電極が形成された上部基板とを含んで構成される。

従来の液晶ディスプレイ装置で用いられたカラーフィルタ基板には、プラスチックまたはガラスからなる基板の上部に、ブラックマトリックス及び赤緑青の三色の着色層が繰り返して形成され、その上部には、カラーフィルタを保護するとともに、表面平滑性を維持するためにポリイミド、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの材料からなる厚さ１乃至３μｍのオーバーコート層と、このオーバーコート層の上部に形成され、液晶駆動のための電圧が印加されるＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）透明伝導膜層とが形成される。

前記ブラックマトリックスは、基板の透明画素電極以外の領域に透過されて制御されない光を遮断し、コントラストを向上させる役割を担う。また、赤緑青の着色層は、白色光のうち特定波長の光を透過させて色を表現可能にし、透明伝導膜層は、液晶に電界を印加するための共通電極としての役割を担う。

上記のカラーフィルタ基板において、ブラックマトリックスは、クロムまたは樹脂によって製造される。しかしながら、クロムを用いたブラックマトリックスの場合、遮光性能、耐環境性、耐化学性に優れているが、複雑な工程及び高い設備費によって生産原価が上昇し、高い反射率によって全反射のための別途の処理工程が必要となるため、最近は、樹脂を用いたブラックマトリックスが活発に研究されている。

一般に、カラーフィルタ基板は、染色法、印刷方、顔料分散方、電着方などによって製造され、ブラックマトリックスは、主に顔料分散法によって製造される。
顔料分散法は、ブラックマトリックスが提供された透明な基板上に着色剤を含む光重合性組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光によって形成した後、非露光部位を溶媒で取り除いて熱硬化する一連の段階を繰り返すことで、カラーフィルタを製造する方法である。この顔料分散法は、カラーフィルタの最も重要な性質である耐熱性及び耐久性を向上させ、フィルムの厚さを均一に維持できるという長所があり、ブラ
ックマトリックスの製造に多く用いられる。例えば、特開昭６３-３０９９１６号公報（
特許文献１）、特開平１-１５２４４９号公報（特許文献２）、大韓民国特許出願第９５-３１３５号（特許文献３）などには、顔料分散を用いたブラックマトリックスの製造方法が提案されている。

顔料分散法によって製造されるブラックマトリックスは、支持体としての役割を担い、所定厚さの維持を可能にする高分子化合物、すなわちバインダー樹脂と、露光時に光と反応してフォトレジスト像を形成する光重合性単量体との２種類の成分からなり、前述した成分の他にも、顔料、重合開始剤、エポキシ樹脂、溶媒及びその他の添加剤などを含む感光性樹脂組成物によって製造される。

顔料分散法に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、特開昭６０-２３７４０３
号公報（特許文献４）に開示されたポリイミド樹脂、特開平１-２００３５３号公報（特
許文献５）、特開平４-７３７３号公報（特許文献６）、特開平４-９１１７３号公報（特許文献７）などに記載されたアクリル系重合体及びアジド化合物からなる感光性樹脂、大韓民国特許出願第９３-２０１２７号明細書（特許文献８）、大韓民国特許出願第９５-３１３５号明細書（特許文献３）などに記載されたアクリル系重合体からなる感光性樹脂、特開平１-１５２４４９号公報（特許文献２）に記載されたアクリレート単量体、有機重
合体結合剤及び光重合開始剤からなるラジカル重合型の感光性樹脂、特開平４-１６３５
５２号公報（特許文献９）及び大韓民国特許出願第９２-５７８０号明細書（特許文献１
０）に開示されたフェノール樹脂、Ｎ-メチロール構造を有する架橋剤及び光酸発生剤か
らなる感光性樹脂などが提案されている。

しかしながら、顔料分散法によるバインダー樹脂として感光性ポリイミドやフェノール系の樹脂を用いると、耐熱性は高いが感度が低く、有機溶媒で現像するなどの欠点がある。また、感光剤としてアジド化合物を用いる従来のシステムには、感度が低く耐熱性が低下し、露出時に酸素の影響を受けるという問題がある。かかる問題点を克服するために、酸素遮断膜を設置するか、不活性ガス中に露出する方法が用いられるが、このような方法を適用する場合、工程が複雑になり、装置が高価になるなどの問題がある。

また、露出によって生成された酸を用いて画像を形成する感光性樹脂には、高感度であり、露出時に酸素の影響を受けないという利点があるが、露出及び現像の過程で加熱工程が必要となり、加熱時間がパターン形成に対して敏感な反応を示すので、工程管理が困難になるという問題点がある。

上記の問題を解決するために、特開平７-６４２８１号公報（特許文献１１）、日本特
開平７-６４２８２号公報（特許文献１１）、特開平８-２７８６３０号公報（特許文献１１）、特開平６-１９３８号公報（特許文献１２）、特開平５-３３９３５６号公報（特許文献１３）、大韓民国特許公開９５-７００２３１３号明細書（特許文献１４）には、カ
ルド（ｃａｒｄｏ）バインダー樹脂を用いたカラーフィルタの製造方法が開示されている。一般に、カルド樹脂は、高感度でありながら酸素の影響を受けず、耐熱性、耐収縮性、耐化学性などに優れている。

しかしながら、このような感光性樹脂組成物には、バルキー（ｂｕｌｋｙ）な分子構造及び高い顔料含量によって現像性及びガラス基板との密着性が低下する傾向がある。特に、ブラックマトリックスの場合、要求される高い光学的密度に合わせるために、ブラック顔料が他の着色感光性樹脂組成物に比べて多く含まれるので、現像性及び接着性の低下が一層激しく表れるという問題点がある。

また、基板上に感光性樹脂組成物をラミネーションした後、カラーフィルタに必要なパ
ターンを形成するように活性線を照射すると、該感光性樹脂組成物は光によって反応するが、非露光部位の該感光性樹脂組成物を取り除く溶液を現像液といい、この現像液には、有機溶媒型及びアルカリ現像型の二つのタイプがある。これらのうち、アルカリ現像型は、環境面で有害ではないが、有機溶媒型は、大気汚染を誘発して人体に有害であるという問題点がある。

そのため、ブラックマトリックス製造においては、ブラック顔料の含量が高いにもかかわらず、現像性及び接着性などを向上させつつ、アルカリ現像型として環境問題を起こさない感光性樹脂組成物に対する研究及び開発が要求されてきた。
特開昭６３-３０９９１６号公報特開平１-１５２４４９号公報大韓民国特許出願第９５-３１３５号明細書特開昭６０-２３７４０３号公報特開平１-２００３５３号公報特開平４-７３７３号公報特開平４-９１１７３号公報大韓民国特許出願第９３-２０１２７号明細書特開平４-１６３５５２号公報大韓民国特許出願第９２-５７８０号明細書特開平７-６４２８１号公報特開平６-１９３８号公報特開平５-３３９３５６号公報大韓民国特許公開９５-７００２３１３号明細書

本発明は、上記の従来の問題点を解決するためになされたものであり、カルボキシル基含有多官能性単量体を用いることで、光学密度を高めるためにブラック顔料の含量が多くなる場合も、現像性、接着性及び現像マージンに優れた、アルカリ現像型のブラックマトリックス製造用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、前記組成物を用いて液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックスの製造方法を提供することを目的とする。
また、前記組成物によって製造された液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックスを提供することを目的とする。

また、前記組成物を用いて製造された遮光用ブラックマトリックスを装着したディスプレイ装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明による感光性樹脂組成物は、
３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物、および
３価以上の多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物
からなる群から選択された１種以上のカルボキシル基含有多官能性単量体を含むことを特徴とする。

具体的には、本発明による感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して、下記式（１）〜（３）でそれぞれ表現される成分（Ａ）〜（Ｃ）が共重合され
た、バインダー樹脂としてのカルド樹脂、アクリル系光重合性単量体、光重合開始剤、ブラック顔料及び溶媒と、上記のカルボキシル基含有多官能性単量体とを含んで構成されることを特徴とする。

また、本発明は、前記組成物によって液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックスを製造する方法に関するものである。
また、本発明は、前記組成物によって製造された液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックスに関するものである。

また、本発明は、前記組成物によって製造された遮光用ブラックマトリックスを装着したディスプレイ装置に関するものである。
また、本発明の前記組成物には、組成物の物性を害しない範囲で界面活性剤、酸化防止剤、安定剤などのその他の添加剤が所定量添加される。

本発明によると、カルボキシル基含有多官能性単量体を用いることで、現像性、ガラス基板との接着性、耐熱性、耐化学性及び現像マージンなどの諸般の物性に優れたブラックマトリックス製造用感光性樹脂組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ装置の遮光用ブラックマトリックスを提供できるという効果がある。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、光の照射によって硬化され、アルカリ性水溶液で現像可能なアルカリ現像型であるため、環境汚染を誘発することなく、非露光部に組成物の未溶解物が発生しないという効果がある。

以下、本発明を一層詳しく説明する。
本発明は、バインダー樹脂としてカルド樹脂を用いることで、耐熱性、耐化学性及び現像マージンが向上し、カルボキシル基含有多官能性単量体を用いることで、高い光学密度を有しながらも現像性及び密着性に優れたブラックマトリックス製造用感光性樹脂組成物を提供することを特徴とする。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、下記の式（１）で表現される化合物（Ａ）（「成分（Ａ）」ともいう。）、下記式（２）で表現される化合物（Ｂ）（「成分（Ｂ）」ともいう。）および下記式（３）で表現される化合物（Ｃ）（「成分（Ｃ）」ともいう。）を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１モル：２〜４モル：２〜８モルの割合で共重合した、分子量（Ｍｗ；重量平均分子量）が１，０００〜２０，０００のカルド樹脂である。分子量が１，０００未満であるか２０，０００を超えると、現像性、感度及びパターン特性が低下する。前記バインダー樹脂の添加量は、本発明の樹脂組成物の総量１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。

(式（２）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基、フェニ
ル基、ベンジル基または炭素数１〜８のエポキシ基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す)

(式（３）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基、フェニ
ル基、ベンジル基または炭素数１〜８のエポキシ基を示す)
一方、前記バインダー樹脂は、アルカリ溶解性樹脂にするために、酸無水物で処理される。本発明に用いられる酸無水物は、次のような構造を有する。

(ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リル基、フェニル基、ベンジル基、または、炭素数１〜８のエポキシ基を示す)
本発明に用いられるアクリル系光重合性単量体は、一般的に感光性樹脂組成物に用いられる単量体であって、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４-ブタンジ
オールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレートなどが用いられる
。

前記アクリル系光重合性単量体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、一般に感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤であって、特別に限定されるものではないが、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物などが例示される。前記光重合開始剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。

具体的には、光重合開始剤として用いられるアセトフェノン系化合物には、２，２'-ジエトキシアセトフェノン、２,２'-ジブトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、ｐ-ｔ-ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ-ｔ-ブチルジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４-クロロアセトフェノン、４,４'-ジメチルアミノベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-２-メトキシベンゾフェノン、２,２'-ジクロロ-４-フェノキシアセトフェノン、２-メチル-１-（４-（メチルチオ
）フェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（
４-モルホリノフェニル）-ブタン-１-オンなどがある。

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、４,４'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが用いられる。

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２-クロロチオキサントン、２-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジイソプロピルチオキサントンなどが用いられる。

ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが用いられる。

トリアジン系化合物としては、２,４,６-トリクロロ-ｓ-トリアジン、２-フェニル-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３',４'-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン、２-(４'-メトキシナフチル)-４,６-ビス(
トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-スチリル)-４,６-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン、２-ビフェニル-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、ビス（トリクロロメチル）-６-スチリル-ｓ-トリアジン、２-（ナフト-１-イル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４-メトキシナフト-１-イル）-４,６-ビス（トリク
ロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-４-トリクロロメチル（ピペロニル）-６-トリアジン、２-４-トリクロロメチル（４'-メトキシスチリル）-６-トリアジンなどが用いられる。

その他に、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系、非イミダゾール系化合物なども用いられる。
本発明に用いられるブラック顔料（黒色顔料）としては、特別に限定されることはないが、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、カーボンブラックなどが例示され、色補正剤としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料などの縮合多環顔料と、フタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料とが共に用いられる。前記ブラック顔料の添加量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。

本発明で特徴的に添加されるカルボキシル基含有多官能性単量体（Ｄ）は、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸とのエステル化物、および３価以上の多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物からなる群から選択された１種以上であり、２個以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する。

本発明に用いられる前記カルボキシル含有多官能性単量体（Ｄ）は、特別に限定される
ものではないが、例えば、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、
マロン酸、コハク酸、グルタミン酸及びテレフタル酸などのジカルボン酸類と
の遊離カルボキシル基含有モノエステル化物、および
プロパン-１，２，３-トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン-１，２，４-トリカルボン酸、ベンゼン-１，２，３-トリカルボン酸、ベンゼン-１，３，４-トリカルボン酸、ベンゼン-１，２，５-トリカルボン酸などのトリカルボン酸類と、
２-メタクリレートなどのモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノ
メタクリレート類と
の遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物
が例示される。

下記の式（４）で表現される化合物は、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物の代表的な例であり、下記の式（５）で表現される化合物は、３価以上の多価カルボン酸とモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物の代表的な例である。

本発明において、前記カルボキシル基含有多官能性単量体（Ｄ）の添加量は、アクリル系光重合性単量体１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、２５〜５０重量部であることが一層好ましい。前記カルボキシル基含有多官能性単量体（Ｄ）を
用いることで、アルカリ溶液に対する現像性及びガラス基板と感光性樹脂膜との間の密着性を向上できる。

本発明に用いられる溶媒としては、エチレングリコールアセテート、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ポリエチレングリコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルなどが例示され、これら溶媒は、１種単独にまたは２種以上を混合して用いられる。

本発明に用いられる溶媒の添加量は、感光性樹脂組成物によって相異なるので具体的に限定できないが、樹脂液が基板に塗布される程度の粘度を有するように溶媒の添加量を選択することが好ましく、通常、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して２０乃至８０重量部である。

また、本発明の前記組成物には、組成物の物性を害しない範囲で分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤などのその他の添加剤が少なくとも一つ以上さらに添加される。
特に、本発明においては、混合物内に顔料（黒色顔料）を分散させるための分散剤を用いることが好ましい。すなわち、分散剤は、予め顔料を表面処理する形態で、顔料の内部または外部に添加する方式で用いられる。

前記分散剤としては、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性の分散剤が用いられるが、特別に限定されることなく、例えば、ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコールエステルアルキレンオキサイド付加物、アルコールアルキレンオキサイド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミンなどが用いられる。これらは、１種単独にまたは２種以上を組み合わせて添加できる。

前記分散剤の添加量は、顔料１重量部に対して０．１乃至１０重量部であることが好ましい。
本発明による感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイのカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造に用いられ、その製造方法は次のとおりである。

本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを製造する際には、まず、ガラス基板上にスピン塗布、ローラー塗布、スプレー塗布などの適当な方法を用いて、例えば、０．５乃至１０μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布する。

次いで、塗布された感光性樹脂組成物（塗布層）に、カラーフィルタに必要なパターンを形成するように活性線を照射する。照射する活性線には、例えば、波長１９０乃至４５０nm、好ましくは２００乃至４００nm領域のＵＶ（紫外線）が用いられるが、電子線及びＸ線も用いられる。照射後、塗布層を現像液で処理すると、塗布層の未露光部分が溶解されてカラーフィルタに必要なパターンが形成される。上記の工程を必要な色の数に応じて繰り返すことで、所望のパターンを有するカラーフィルタが得られる。また、前記工程で現像によって得られた画像パターンを再び加熱するか、活性線照射などによって硬化すると、耐クラック性及び耐溶媒性などを向上できる。

また、本発明による感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶ディスプレイのカラーフィルタ用ブラックマトリックスは、カラーフィルタに適用されてディスプレイ装置に装着される。

［実施例］
以下、本発明の各実施例を一層具体的に説明するが、これら実施例は、説明のために例
示されたものに過ぎなく、本発明を制限するものではない。

［実施例１］
実施例１では、下記の成分を用いて感光性樹脂組成物を製造した。
＊バインダー樹脂(カルド樹脂)
［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１モル：２モル：２モル］１０ｇ
（Ａ）９，９'-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フルオレン
（Ｂ）エピクロロヒドリン
（Ｃ）アクリル酸
分子量（Ｍｗ）＝４，０００
＊アクリル系光重合性単量体
ジペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ
＊光重合性開始剤
Ｉｇａｃｕｒｅ３６９（チバガイギー社）０．７ｇ
ＳＴＲ-Ａ（レスパー社）１．３ｇ
＊顔料
ＢＫ９５９９（黒色顔料、株式会社トクシキ）２５ｇ
＊溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテル４６ｇ
シクロヘキサノン１０ｇ
＊カルボキシル基含有多官能性単量体
ＴＯ-１３８２（東亜合成株式会社）２ｇ
溶媒に光重合開始剤を溶解し、常温で２時間攪拌した後、バインダー樹脂、アクリル系光重合性単量体を添加して常温で２時間攪拌した。次いで、前記反応物に顔料、カルボキシル基含有多官能性単量体、その他の添加剤などを添加し、常温で１時間攪拌した。本発明の感光性樹脂組成物は、３回のろ過によって不純物を取り除いて製造し、後述する物性評価方法によって光学密度、現像性、耐熱性、耐化学性、接着性及び現像マージンを評価した。その結果は、下記の表１及び表２に示した。

［実施例２］
カルボキシル基含有多官能性単量体（ＴＯ１３８２、東亜合成株式会社）を５ｇ用いたことを除けば、実施例１と同一の方法で感光性樹脂組成物を製造し、諸般の物性を評価した。その結果は、下記の表１及び表２に示した。

［比較例１］
バインダー樹脂としてアクリル系バインダー樹脂（ＢｚＭＡ／ＭＡｃ＝７／３、Ｍｗ＝１５，０００）（商品名「ＮＰＲ１３２０」、美源商事）を用いたことを除けば、実施例１と同一の方法で感光性樹脂組成物を製造し、諸般の物性を評価した。その結果は、下記の表１及び表２に示した。

［比較例２］
カルボキシル基含有多官能性単量体を添加しないことを除けば、実施例１と同一方法で感光性樹脂組成物を製造し、諸般の物性を評価した。その結果は、下記の表１及び表２に示した。

［物性測定方法］
＊光学密度評価
厚さ１ｍｍのガラス基板上に１．２μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉内で８０℃で１分間乾燥して塗膜を得た。これを常温にまで冷やした後、熱風循環式乾燥炉内で２３０℃で３０分間乾燥した後、３１０ＴＲ光密度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社）を用いて塗膜の光学密度を測定した。

−評価基準−
○：光学密度が３．５以上
△：光学密度が２．５〜３．５
×：光学密度が２．５以下
＊現像性評価
厚さ１ｍｍのクロムコーティングガラス基板上に１〜２μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で所定時間（１分）、所定温度（６０℃）で乾燥して塗膜を得た。引き続いて、塗膜上に８、１０、２０、３０、５０μｍのマスク大きさが含まれたフォトマスクを置き、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を高圧水銀ランプを用いて照射した後、１％のＫＯＨ系水溶液を用いて３０℃で現像を行った。現像時、非露光部位が現像液に溶解される程度を観察した。

−評価基準−
○：非露光部が完全に溶解される。
△：非露光部が取り離れるが、現像液にゆっくり溶解される。

×：非露光部が取り離れて、全く溶解されない。
＊耐熱性評価
厚さ１ｍｍのガラス基板上に１〜２μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉内で８０℃で１分間乾燥した後、３６５ｎｍの波長の紫外線を超高圧水銀ランプ
で照射し、引き続いて、熱風循環式乾燥炉内で２３０℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この塗膜の一部を再び熱風循環式乾燥炉内で１分間２５℃で加熱した後、元サンプルとの光学密度差（ΔＯＤ）を測定して耐熱性を評価した。

−評価基準−
○：光学密度差（ΔＯＤ）が０．５以下
△：光学密度差（ΔＯＤ）が０．５〜１
×：光学密度差（ΔＯＤ）が１以上
＊耐化学性評価
厚さ１ｍｍのガラス基板上に１〜２μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉内で８０℃で１分間乾燥して塗膜を得た。引き続いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を超高圧水銀ランプで照射し、１％のＫＯＨ水溶液を用いて３０℃、常圧下で８０秒の間現像を行い、再び熱風循環式乾燥炉内で２３０℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。この塗膜の一部を５％のＨＣｌ、ＮａＯＨ水溶液、キシレン、ＮＭＰ、ＩＰＡ、アセトン溶液に３０分間浸した後、元サンプルとの光学密度差を測定して耐化学性を評価した。

−評価基準−
○：光学密度差（ΔＯＤ）が０．５以下
△：光学密度差（ΔＯＤ）が０．５〜１
×：光学密度差（ΔＯＤ）が１以上
＊接着性評価
厚さ１ｍｍのガラス基板上に１〜２μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉内で８０℃で１分間乾燥して塗膜を得た。３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、超高圧水銀ランプで、３００ｍＪの露光量で照射し、引き続いて、熱風循環式乾燥炉内で２３０℃で３０分間加熱した後、剃刀を用いて１００個のブロック（１ｍｍ×１ｍｍの大きさ）に分けた。接触テープをその上に付けた後、瞬間的に剥がして剥離状態を肉眼で判定した。
−評価基準−
○：１００／１００（剥離されたブロック数／総ブロック数）−全く剥離されてない。

△：８０／１００〜９９／１００
×：０／１００〜７９／１００
＊現像マージン評価
厚さ１ｍｍのクロムコーティングガラス基板上に１〜２μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で所定時間（１分）、所定温度（６０℃）で乾燥して塗膜を得た。引き続いて、塗膜上に８、１０、２０、３０および５０μｍの線幅の孔を有するフォトマスクを置き、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を高圧水銀ランプを用いて露光した後、１％のＫＯＨ系水溶液を用いて３０℃、常圧下で所定時間（７０秒、１００秒、１３０秒）の間現像を行った後、現像マージンを測定するために、残存するパターンの大きさを観察した。

表１から確認できるように、実施例１及び実施例２は、比較例１及び２と比較したとき、光学密度、現像性、耐熱性、耐化学性及び接着性の全てに優れており、特に、現像性及び接着性面では、比較例１及び２に比べて遥かに優れている。

また、表２から確認できるように、実施例１及び実施例２は、現像マージン測定結果においても、比較例１及び２に比べて優れている。

Claims

３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリル酸との部分エステル化物である遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物、および
３価以上の多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物
からなる群から選択された１種以上のカルボキシル基含有多官能性単量体を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
前記カルボキシル基含有多官能性単量体は、２個以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して、バインダー樹脂としてのカルド樹脂１〜４０重量部、アクリル系光重合性単量体１〜２０重量部、光重合開始剤０．１〜１０重量部、ブラック顔料５〜４０重量部および溶媒２０〜８０重量部を含み、
該アクリル系光重合性単量体１００重量部に対して、前記カルボキシル基含有多官能性単量体１〜１００重量部を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記カルボキシル基含有多官能性単量体の含量は、前記アクリル系光重合性単量体１００重量部に対して２５〜５０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
前記カルボキシル基含有多官能性単量体は、下記の式（４）で表現されるカルボキシル基含有多官能性単量体および式（５）で表現されるカルボキシル基含有多官能性単量体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記組成物は、分散剤、界面活性剤および安定剤からなる群から選択される１種以上のその他の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（ａ）請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に０．５乃至１０μｍの厚さで塗布し、塗布層を形成する段階と、
（ｂ）塗布層に波長１９０乃至４５０ｎｍ領域の紫外線またはＸ線を照射する段階と、
（ｃ）塗布層を現像液で処理してパターンを形成する段階と
をこの順序で含むことを特徴とするカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造方法。
請求項７に記載の製造方法によって製造されたディスプレイ装置用ブラックマトリックス。
請求項８に記載のブラックマトリックスが装着されたディスプレイ装置。