TW201529747A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及顯示器構件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及顯示器構件 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種維持高遮光性下可提高絕緣性，特別為亦具備良好光硬化性的硬化性樹脂組成物。 本發明係關於含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(B)熱硬化性成分之硬化性樹脂組成物、以及含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性樹脂組成物、使用其之乾薄膜、該硬化物及顯示用構件。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及顯示器構件
本發明係關於硬化性樹脂組成物(以下有時僅稱為「組成物」)、乾薄膜、硬化物及顯示器構件。
對於行動電話或具有顯示等液晶顯示部之製品中，隱藏包圍顯示區域之觸控板，所謂形成擋板(額緣區域)之材料中，要求具備高遮光性、即具備高OD值(OD3以上)，故自過去一般使用含有碳黑系顏料之黑色樹脂組成物(專利文獻1、2、3)。然而，碳黑系顏料因可達到高OD值，高濃度添加之組成物會有絕緣性劣化的傾向，例如不適用於藉由觸控板之構成方式塗布於覆蓋玻璃之擋板部分直接形成導電膜之用途上。又，由感光材料之觀點來看，碳黑系顏料為在自紫外線區域至紅外線區域的廣泛波長範圍因顯示吸收性，故有光硬化時的曝光會由顏料吸收，使得光硬化無法充分進行的問題。
專利文獻4中進一步揭示含有將特定鈦黑粒子作為主要成分的顏料之黑色感光性樹脂組成物。然而，因鈦黑會因高濃度添加而在低黏度組成物中容易引起沈 澱，故即使單獨得到高OD值，其添加量有著極限。
如上述，有關具有黑色之樹脂組成物，至今已有種種被提案，但隨著近年技術發展，期待實現維持高遮光性下，可具備高絕緣性，特別為可賦予光硬化特性之材料。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平04-190362號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻2]特表2010-519592號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻3]WO2012/133148A1(申請專利範圍等)
[專利文獻4]特開2002-275343號公報(申請專利範圍等)
本發明之目的為提供一種維持高遮光性下，可提高絕緣性，特別為亦可具備良好光硬化性之硬化性樹脂組成物。
本發明者們進行詳細檢討結果，發現於組成物中添加於特定波長範圍具有最大吸收值與最小吸收值之有機色材時，可解決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明之硬化性樹脂組成物係以含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(B)熱硬化性成分為特徵者。本發明之硬化性樹脂組成物以進一步含有(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑者為佳。又，本發明之硬化性樹脂組成物以進一步含有(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物者為佳。
又，本發明的其他硬化性樹脂組成物係以含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物為特徵者。
本發明之硬化性樹脂組成物中，作為前述(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材，可使用具有吩嗪骨架者為佳。又，前述(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材較佳為染料。且本發明之硬化性樹脂組成物以呈現黑色者為佳，更適合使用於絕緣膜之形成上。
且本發明之硬化性樹脂組成物欲調整色調，在不影響感光性、分散性之範圍下可使用有機色材以外之 色材。
又，本發明之乾薄膜係以將上述本發明之硬化性樹脂組成物於載體薄膜上進行塗佈，並使其乾燥而得為特徵者。
且，本發明之硬化物的特徵為將上述本發明之硬化性樹脂組成物於基材上進行塗佈，並使其乾燥而得之乾燥塗膜、或硬化以下塗膜而得者，該塗膜為將前述硬化性樹脂組成物於載體薄膜上進行塗佈，並使其乾燥而得之乾薄膜層合於基材而成者。
且，本發明之遮光用構件的特徵為具備上述本發明之硬化物者。
且本發明之顯示用構件的特徵為具備上述本發明之硬化物者。
藉由本發明可實現維持高遮光性下，提高絕緣性，特別為亦可具備良好光硬化性之硬化性樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下參考圖式對本發明之實施形態做詳細說明。
本發明之硬化性樹脂組成物為含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收 值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材之同時，含有(B)熱硬化性成分、或(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物作為必須成分的點上具有特徵者。
對於含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(B)熱硬化性成分作為必須成分之本發明的第二實施態樣中之硬化性樹脂組成物，可得到高遮光性、熱硬化性及絕緣性。又，對於含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物作為必須成分之本發明的第一實施態樣中之硬化性樹脂組成物，可得到高遮光性、光硬化性及絕緣性。
即，依據本發明，使於樹脂組成物中含有(A)於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材(以下亦稱為「(A)有機色材」)時，即使在高濃度下添加色材，可使良好遮光性及感光性在不會產生沈澱等分散性問題下實現。本發明之組成物，特別在可見光區域中，OD值較佳為3以上，較佳為3~5，特佳為5~7。本發明之硬化性樹脂組成物為藉由上述調配可呈現較佳黑色者。
[(A)有機色材]
作為使用於本發明之(A)有機色材，僅在可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值者即可。作為(A)有機色材，雖有顏料或染料，於此可為除天然存在者以外之化學合成所成者，有關有機(合成)染料雖有由蒽醌系合成染料、偶氮系合成染料、次甲基系合成染料、喹啉系合成染料、苝系合成染料、嗪系合成染料所成群之公知慣用有機(合成)染料，但特別以單獨下具有優良遮光性者，其具體可例舉出具有吩嗪骨架之化合物所成的苯胺黑。特別為COLOR INDEX之C.I.No.Acid Black 2、Solvent Black 5、Solvent Black 7、Solvent Black 22、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34等，特別以於骨架上鉻、鈷、鎳、銅、鐵等金屬經錯鹽化的金屬錯鹽染料，其由著色力或耐熱特性的層面上來看為佳。作為有機顏料，於可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之公知慣用的有機顏料等可舉出，其中亦以光硬化性、著色性及可見光區域之遮蔽性優良的酞菁系、二噁嗪系、苝系為佳。具體可例舉出酞菁系之Pigment Blue 15：3、15：4、15：6、苝系之Lumogen Black FK4280、Lumogen Black FK4281、噁嗪系之PigmentViolet 23、37為佳，彼等中可單獨使用1種，或適宜地混合2種以上使用。
本發明者經詳細研究結果，發現以下各點。即，發現有關有機色材雖有顏料或染料，但於此以天然存 在者以外之經化學合成者為佳，這些與天然存在者相比較，其彩度與吸收波長及著色性、作為組成物之相溶特性的選擇性為多樣化，故可使高OD值之感光性組成物達成良好平衡性。
又，特別發現若為本發明所使用的(A)有機色材，藉由優良著色力可達成較少添加量下達成高OD值，得到作為目的之吸收特性，故可得到優良光硬化性。且，發現在本發明所使用的(A)有機色材之中，特別以有機染料具有優良光硬化性與著色性、及分散性之平衡，可適用於遮蔽用硬化性樹脂組成物上。
因此，(A)有機色材中，由較少添加量下可得到高OD值之觀點來看，以有機染料為佳。其中亦以可得到較高OD值之觀點來看，具有縮合苯胺．硝基苯之吩嗪骨架的苯胺黑化合物為較佳。此為苯胺或者苯胺之鹽酸鹽與硝基苯中加入鹽酸，在銅或鐵等觸媒下進行脫水、脫氨、氧化．還原縮合反應(Redox Condensation)後所得之黑色縮合混合物，藉由縮合條件成為具有種種吩嗪骨架之化合物而成的多成分體。苯胺黑為藉由反應時間、裝入原料及裝入比，可作為種種相異化合物的混合物所生成者，被推測為下述化學式(I)或(II)所示三吩嗪噁嗪、下述化學式(III)~(VI)所示吩嗪嗪等嗪系化合物、及於彼等導入烷基取代基之化合物的混合物。
成為本發明中之有機染料的原料之苯胺黑可使用如COLOR INDEX中作為C.I.，例如作為Acid Black 2、C.I.Solvent Black 5、Solvent Black 7所記載之黑色嗪系縮合混合物。其中亦以含有以下所示化學結構式的Solvent Black 5及Solvent Black 7的金屬錯鹽染料為較佳。
使用於本發明的(A)有機色材之配合量為，於組成物(固體成分)中，以0.05~80質量%為佳，以0.1~70質量%為較佳，以0.5~50質量%為更佳。若將(A)有機色材之配合量在上述範圍內時，特別在可見光區域中，可得到所期待的較高OD值。
[(B)熱硬化性成分]
使用於本發明之(B)熱硬化性成分，其含有的目的在於對組成物賦予耐熱性，特佳為使用於分子中具有2個以上環狀醚基及環狀硫代醚基(以下簡稱為環狀(硫代)醚基)的至少任一種的(B)熱硬化性成分。使用熱硬化性成分時，不僅可確認到耐熱性，亦可提高與基底之密著性。於此，對於本發明之第二實施態樣，(B)熱硬化性成分係為必須，但對於本發明之第一實施態樣而言，亦以添加(B)熱硬化性成分為佳，藉此可得到兼備光硬化性與熱硬化性之硬化性樹脂組成物。
如此於分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基的(B)熱硬化性成分為，於分子中具有2個以上3、4或5員環之環狀醚基或者環狀硫代醚基中任一方或雙方之化合物，例如可舉出於分子內具有至少2個以上環氧基之化合物，即多官能環氧化合物、於分子內具有至少2個以上氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物、於分子內具有2個以上硫代醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。
作為多官能環氧化合物，例如可舉出三菱化學公司製的EPICOAT828、EPICOAT834、EPICOAT1001、EPICOAT1004、DIC公司製的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成公司製的EpotohtoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製的蘇米-環氧ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的EPICOATYL903、DIC公司製的EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司製的EpotohtoYDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製的D.E.R.542、住友化學工業公司製的蘇米-環氧ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的EPICOAT152、EPICOAT154、陶氏化學公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、東都化成公司製的EpotohtoYDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製的蘇米-環氧ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司 製的EPICLON830、三菱化學公司製的EPICOAT807、東都化成公司製的EpotohtoYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製的EpotohtoST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的EPICOAT604、東都化成公司製的EpotohtoYH-434、住友化學工業公司製的蘇米-環氧ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；大賽璐化學工業公司製的CELLOXIDE2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-933、陶氏化學公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等雙二甲酚型或者雙酚型環氧樹脂或彼等混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製的EPICOAT157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製的EPICOATYL-931等(皆為商品名)之四酚乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製的TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製的BLEMMERDGT等二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製的ESN-190、ESN-360、DIC公司製的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基 環氧樹脂；DIC公司製的HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製的CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進一步可舉出環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學工業公司製PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製的YR-102、YR-450等)、日本化藥公司製的NC3000等含有聯苯基骨架之環氧樹脂等，但並未限定於此等。這些環氧樹脂可單獨使用亦可組合2種以上使用。彼等中特別以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等混合物為佳。
作為多官能氧雜環丁烷化合物，可舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或這些寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類以外，亦可舉出氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、醚酮型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等與具有羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可舉出具有氧雜環丁烷環之 不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為於分子中具有2個以上環狀硫代醚基的化合物，例如可舉出日本環氧樹脂公司製的雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子由硫原子取代的環硫化物樹脂等亦可使用。
(B)熱硬化性成分之配合量對於樹脂成分100質量份而言，以0.6~2.8當量為佳，較佳為0.8~2.5當量之範圍。使(B)熱硬化性成分之配合量在上述範圍時，可對組成物賦予良好耐熱性。
[(C)鹼可溶性樹脂]
本發明之組成物中，作為樹脂成分，可添加(C)鹼可溶性樹脂。作為(C)鹼可溶樹脂，使用含羧基樹脂或酚樹脂為佳。不僅可提高與基底之密著性，特別使用含羧基樹脂時，由顯像性的層面來看更佳。
作為含羧基樹脂，可使用於分子中具有羧基，且不具有乙烯性不飽和雙鍵(非感光性)、或具有此(感光性)的過去公知各種含羧基樹脂。
本發明中，特別為於分子中不具有乙烯性不飽和雙鍵之非感光性含羧基樹脂由柔軟性提高，硬化收縮減低及密著性提高的層面來看為佳。
作為非感光性含羧基樹脂之具體例子，可舉出如以下之化合物(寡聚物及聚合物皆可)。
(1)含有脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等羧基的二醇化合物、具有聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、雙酚A系環氧化物加成物二醇、酚性羥基及醇性羥基的化合物等二醇化合物之藉由聚加成反應的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(2)藉由二異氰酸酯與含羧基二醇化合物的聚加成反應之含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含不飽和基化合物之共聚合所得之含羧基樹脂。
(4)反應2官能環氧樹脂或2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸，於所生成的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2鹼酸酐之含羧基聚酯樹脂。
(5)使環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂進行開環，所生成之羥基與多鹼酸酐進行反應所得之含羧基樹脂。
(6)將於1分子中具有複數酚性羥基之化合物，即將聚酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物進行反應所得之多元醇樹脂等反應生成物再與多鹼酸酐進行反應所得之含羧基樹脂。
且，對於本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯 表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等混合物。
作為非感光性含羧基樹脂，其中與使用未含有氯者相比，較佳為使用上述(1)、(2)、(6)。其中亦以由具有芳香環而具有優良熱循環之觀點來看，使用合併硬化收縮，對於所有特性皆有良好平衡之上述(6)為佳。
又，作為感光性含羧基樹脂之具體例子，可舉出如以下之化合物(寡聚物及聚合物皆可)。且，含羧基樹脂中之乙烯性不飽和雙鍵，以丙烯酸或者甲基丙烯酸或來自此等衍生物者為佳。
(7)含有脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等羧基之二醇化合物、具有聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧化物加成物二醇、酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物的聚加成反應所得之含有羧基感光性胺基甲酸酯樹脂。
(8)二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者該部分酸酐改性物與含羧基二醇化合物之聚加成反應所得之含有羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。
(9)於上述(7)或(8)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化的含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(10)於上述(8)或(9)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等莫耳反應物等於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。
(11)2官能或此以上的多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於存在於側鏈的羥基加成2鹼酸酐之含有羧基的感光性樹脂。
(12)將2官能(固體)環氧樹脂的羥基進一步以環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於所生成的羥基加成2鹼酸酐的含有羧基之感光性樹脂。
(13)將2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸進行反應，於所生成的1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2鹼酸酐之含有羧基的聚酯感光性樹脂。
(14)將於1分子中具有複數酚性羥基的化合物，即將聚酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物進行反應得到多元醇樹脂等反應生成物，將此與(甲基) 丙烯酸等含不飽和基單羧酸進行反應，將所得之反應生成物進一步與多鹼酸酐進行反應所得之含有羧基的感光性樹脂。
(15)將於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物進行反應得到反應生成物，將此與含不飽和基單羧酸進行反應得到反應生成物，將此與多鹼酸酐進行反應所得之含有羧基的感光性樹脂。
(16)於上述(7)~(15)之樹脂進一步加成於1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物所成的含有羧基之感光性樹脂。
這些感光性含羧基樹脂除作為(7)~(16)所敘述以外者，可單獨使用1種類，亦可混合複數種使用。特別在含羧基樹脂之中具有芳香環之樹脂因解像性優良而較佳。
其中，亦以如含羧基樹脂(14)、(15)，將酚化合物作為起始原料所合成的含羧基樹脂因未含有氯，故絕緣性優良而可適用。
上述含羧基樹脂不管為感光性或非感光性，皆可說明如下。即，於主幹．聚合物之側鏈因具有多數羧基，可於稀鹼水溶液中顯像。
又，含羧基樹脂之酸價以40~200mgKOH/g之範圍為適當，較佳為45~120mgKOH/g之範圍。含羧基樹脂之酸價若未達40mgKOH/g時，鹼顯像變的困難，一 方面若超過200mgKOH/g時，因藉由顯像液會進行曝光部之溶解，故會使線條變細至必要以上，依情況下不管曝光部與未曝光部，會造成以顯像液之溶解剝離，正常的抗蝕圖型之繪圖變的困難而不佳。
又，上述含羧基樹脂的重量平均分子量因樹脂骨架而相異，但一般為2,000~150,000，且以5,000~100,000的範圍為佳。重量平均分子量若未達2,000時，無黏性性能會變差，無法得到曝光後之塗膜的耐顯像性，又解像性會變得非常差。另一方面，重量平均分子量若超過150,000時，顯像性會顯著變差。
如此含羧基樹脂之配合量為，於硬化性樹脂組成物中為20~60質量%，較佳為30~50質量%之範圍為適當。含羧基樹脂之配合量若比20質量%少時，因被膜強度會降低故不佳。另一方面，若比60質量%多時，硬化性樹脂組成物之黏性會變高，或對載體薄膜之塗佈性等會降低故不佳。
又，對於本發明，作為鹼可溶性樹脂，可使用感光性含羧基樹脂、及不具有感光性之含羧基樹脂中任一方，亦可使用彼等混合者，但使用混合感光性含羧基樹脂與未具有感光性之含羧基樹脂者為佳，此含有比例為(感光性含羧基樹脂：未具有感光性之含羧基樹脂)以固體成分質量基準時，以(1：9)~(9：1)為佳，較佳為(2：8)~(8：2)，更佳為(5：5)~(7：3)之範圍。若在該範圍時，特別可避開曝光量增大下，可得到解 像性及密著性之雙方皆優良的樹脂組成物的硬化物及具有此的印刷電路板。
感光性含羧基樹脂、及不具有感光性之含羧基樹脂可使用除上述以外者，各可單獨使用1種類，亦可混合複數種使用。含羧基樹脂之中，特別以具有芳香環之樹脂因折射率高且解像性優良而較佳。
作為酚樹脂，可使用具有酚性羥基之化合物，例如使用具有聯苯基骨架或者伸苯基骨架或其雙方骨架之化合物、或含酚性羥基化合物，例如可使用由使用酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、鄰苯三酚、間苯三酚等所合成的具有種種骨架之酚樹脂。
例如可使用酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改性酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等公知慣用的酚樹脂。
這些可單獨使用或組合2種以上使用。
作為相關酚樹脂之市售品，可舉出HF1H60(明和化成公司製)、PHENOLITETD-2090、PHENOLITETD-2131(大日本印刷公司製)、BesumoruCZ-256-A(DIC公司製)、ShiyounoruBRG- 555、ShiyounoruBRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951(丸善石油公司製)、或、聚乙烯酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)等。這些酚樹脂可單獨使用，或者適宜地組合2種類以上使用。
本發明中，作為(C)鹼可溶性樹脂，可使用含羧基樹脂及酚樹脂中任一方或這些混合物。
且，本發明之硬化性樹脂組成物中，作為(C)鹼可溶性樹脂使用未含乙烯性不飽和基之材料時，必須併用於分子中具有1個以上，較佳為具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物，即必須併用光聚合性單體．寡聚物等光聚合性化合物。光聚合性化合物為藉由活性能量線照射進行光硬化，且可助長(C)鹼可溶性樹脂對鹼水溶液之溶解。此外使用含羧基樹脂時，以進一步促進光硬化為目的，可併用光聚合性化合物。
於任一情況皆可使用1種類或複數種類之光聚合性化合物。
[(D)光聚合起始劑]
本發明之組成物可含有(D)光聚合起始劑。作為(D)光聚合起始劑，可舉出二苯甲酮系、苯乙酮系、胺基苯乙酮系、安息香醚系、苯甲基縮酮系、醯基次膦氧化物系、肟醚系、肟酯系、茂鈦系等公知慣用化合物。
作為(D)光聚合起始劑，以含有選自由以下含有所示一般式(I)所示結構部分的肟酯系、含有一般 式(II)所示結構部分的α-胺基苯乙酮系、含有一般式(III)所示結構部分的醯基次膦氧化物系、及一般式(IV)所示茂鈦系所成群的1種或2種以上者為佳。
一般式(I)中，R1表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。R2表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。
R1及R2所表示苯基可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出碳數1~6的烷基、苯基、鹵素原子等。
作為R1及R2所表示烷基，以碳數1~20的烷基為佳，於烷基鏈中可含有1個以上氧原子。又，可由1個以上羥基所取代。
作為R1及R2所表示環烷基，以碳數5~8的環烷基為佳。
作為R1及R2所表示烷醯基，以碳數2~20的烷醯基為佳。
R1及R2所表示苯甲醯基可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出碳數為1~6的烷基、苯基等。
一般式(II)中，R3及R4各獨立表示碳數1~12的烷基或芳基烷基，R5及R6各獨立表示氫原子、或碳數1~6的烷基，或者2個結合可形成環狀烷基醚基。
一般式(III)中，R7及R8各獨立表示碳數1~10的烷基、環己基、環戊基、芳基或可由鹵素原子、烷基或者烷氧基所取代之芳基、或碳數1~20的羰基(但，除去雙方為碳數1~20的羰基之情況)。
一般式(IV)中，R9及R10各獨立表示鹵素原子、芳基、鹵素化芳基、雜環含有鹵素化芳基。
作為含有一般式(I)所示結構部分之肟酯系光聚合起始劑，可舉出1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、下述式(I-1)所示化合物、2-(乙醯氧基亞胺甲基)噻噸-9-酮、及下述一般式(I-2)所示化合物等。
一般式(I-2)中，R11與一般式(I)中之R1同義，R12及R14各獨立與一般式(I)中之R2同義。R13表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苯甲基、苯甲醯基、碳數2~12的烷醯基、碳數2~12的烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基碳數為2以上時，烷基可由1個以上羥基所取代，亦可於烷基鏈之中間具有1個以上氧原子)或苯氧基羧基。
彼等中亦以上述式(I-2)所示化合物為佳。
如此肟酯系光聚合起始劑，例如對於直接成像用的曝光，本發明之組成物因感度為高，具有優良解像性故較佳。
特別以曝光為單獨波長的h線(405nm)之情況下，肟酯系光聚合起始劑以二量體為佳。
作為二量體之肟酯系光聚合起始劑，以下述一般式(I-3)所示化合物為較佳。
一般式(I-3)中，R23表示氫原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。
R21、R22各獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基。
Ar表示單鍵、或、碳數1~10的伸烷基、芘基、伸苯基、雙伸苯基、伸吡啶基、亞萘基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基。
n表示0~1的整數。
作為R23所表示烷基，以碳數1~17的烷基為佳。
作為R23所表示烷氧基，以碳數1~8的烷氧基為佳。
對於R23所表示苯基可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出烷基(較佳為碳數1~17)、烷氧基(較佳為碳數1~8)、胺基、烷基胺基(較佳為烷基的碳數1~8)及二烷基胺基(較佳為烷基的碳數1~8)等。
對於R23所表示萘基可具有取代基，作為該取代基，可舉出與具有R23所表示苯基之上述取代基的相同基。
作為R21及R22所表示烷基，以碳數1~17的烷基為佳。
作為R21及R22所表示烷氧基，以碳數1~8的烷氧基為佳。
對於R21及R22所表示苯基可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出烷基(較佳為碳數1~17)、烷氧基(較佳為碳數1~8)、胺基、烷基胺基(較佳為烷基的碳數1~8)及二烷基胺基(較佳為烷基的碳數1~8)等。
對於R21及R22所表示萘基可具有取代基，作為該取代基，可舉出與具有R21及R22所表示苯基的上述取代基之相同基。
且一般式(I-3)中，R21、R23各獨立為甲基或乙基，R22為甲基或苯基，Ar為單鍵或伸苯基、亞萘基或伸噻吩基，n為0時為佳。一般式(I-3)所示化合物中，亦以下述結構式所示者為較佳。
使用如此肟酯系光聚合起始劑時，欲提高對曝光之感度，併用含有一般式(II)所示結構部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑等為佳。
作為含有一般式(II)所示結構部分的α-胺 基苯乙酮系光聚合起始劑，可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。
作為含有一般式(III)所示結構部分的醯基次膦氧化物系光聚合起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基次膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
作為一般式(IV)所示茂鈦系光聚合起始劑，可舉出雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
如此(D)光聚合起始劑之配合率對於樹脂成分100質量份而言，較佳為0.01~100質量份，更佳為0.5~80質量份的比例。(E)光聚合起始劑的配合率對於樹脂成分100質量份而言未達0.01質量份時，光硬化性會不足，塗膜會剝離，且耐藥品性等塗膜特性會有降低之情形而不佳。另一方面，(D)光聚合起始劑的配合率對於樹脂成分100質量份而言超過100質量份時，藉由(D)光聚合起始劑之光吸收，深部硬化性會有降低的情況而不佳。
且，本發明之硬化性樹脂組成物中可使用上述化合物以外的光聚合起始劑或光起始助劑及增感劑，例 如可舉出安息香化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物、及、3級胺化合物等。
若要舉出安息香化合物的具體例子，例如有安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚。若要舉出苯乙酮化合物之具體例子，例如有苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。若要舉出蒽醌化合物之具體例子，例如有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。若要舉出噻噸酮化合物之具體例子，例如有2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮。若要舉出縮酮化合物之具體例子，例如可舉出苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮。若要舉出二苯甲酮化合物之具體例子，例如有二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物。
若要舉出3級胺化合物之具體例子，例如有乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構之化合物，例如有4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製NissokyuaMABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等含有二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲 基胺基安息香酸乙基(日本化藥公司製KayacureEPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙基(International Bio-synth etics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙基(International Bio-synth etics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製KayacureDMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)。
作為3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯結構之化合物為佳，其中亦以二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長在350~410nm之含有二烷基胺基的香豆素化合物為特佳。作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，因4,4’-二乙基胺基二苯甲酮的毒性亦較低故較佳。最大吸收波長在350~410nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物的最大吸收波長在紫外線區域，故可提供使用著色劑，反映著色劑本身顏色的著色膜。特別以7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮因對波長400~410nm的雷射光顯示優良增感效果故較佳。
[(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物]
使用於本發明之(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，各藉由活性能量線照射而進行光硬化，使樹脂成分於鹼水溶液中不溶化，或幫助使其不溶化者。作為如此化合物，可使用慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲 基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等，具體可舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯基、N-羥甲基丙烯醯基、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯基等之丙烯醯基類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；已二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等多價醇或這些環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類之環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油基醚之多價丙烯酸酯類；未限定於上述者，可舉出聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇經直接丙烯酸酯化、或者介著二異氰酸酯使其胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、奈米二氧化矽改性丙烯酸酯或異氰酸酯丙烯酸酯等機能性丙烯酸酯、及對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類的至少任一種等。
又，可舉出甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸進行反應之環氧丙烯酸酯樹脂，或進一步將該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯 等羥基丙烯酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物進行反應之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此環氧丙烯酸酯系樹脂無須降低指觸乾燥性，可提高光硬化性。
(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量對於樹脂成分100質量份而言，較佳為1~150質量份，更佳為5~120質量份之比例。將(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量設定在上述範圍內時，可得到良好光硬化性，故較佳。
[其他色材]
本發明之組成物欲進一步進行色調調整等，可使用(A)有機色材以外，亦可使用(A)有機色材以外的公知慣用色材、有機顏料、無機顏料、有機染料、天然染料、其他色素中任一種。具體可舉出黑色著色劑、紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑、橘色著色劑、茶色著色劑、白色著色劑等。其中因黑色著色劑、藍色著色劑、有藍色之綠色著色劑及紫色著色劑的OD值較高而較佳。
(黑色著色劑)
作為黑色著色劑，可舉出C.I.Pigment black 6、7、9、18等碳黑系的顏料、C.I.Pigment black 8、10等黑鉛系的顏料、C.I.Pigment black 11、12、27,Pigment Brown 35等氧化鐵系的顏料；例如戸田工業公司製KN-370的氧化鐵、Mitsubishi Materials Corporation公司製13M-T的鈦黑、C.I.Pigment black 20等蒽醌系的顏料、C.I.Pigment black 13、25、29等氧化鈷系的顏料、C.I.Pigment black 15、28等氧化銅系的顏料、C.I.Pigment black 14、26等錳系的顏料、C.I.Pigment black 23等氧化銻系的顏料、C.I.Pigment black 30等氧化鎳系的顏料、C.I.Pigment black 31、32、BASFJAPAN公司製Lumogen Black FK4280的苝系的顏料(除去相當於(A)有機色材者)、Pigment Black 1之苯胺系的顏料及硫化鉬或硫化鉍亦可作為適用顏料而可例示。這些顏料可單獨使用，或經適宜組合後使用。特佳為鈦黑、四三氧化鈷，這些可維持絕緣性、光硬化性下，可在無影響沈澱或色相之範圍下添加而提高耐熱性。
(紅色著色劑)
作為紅色著色劑，可舉出單偶氮系、雙偶氮系、AZO LAKE(偶氮染料)系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體可舉出如附有下述的顏色指數號碼表示者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269；雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41； MONOAZO LAKE(偶氮染料)系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68；苯並咪唑酮系：Pigment Red 171,175,176,185,208；苝系：Solvent Red 135,179,Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224；二酮吡咯並吡咯系：Pigment Red 254,255,264,270,272；縮合偶氮系：Pigment Red 144,166,214,220,221,242；蒽醌系：Pigment Red 168,177,216,Solvent Red 149,150,52,207；喹吖啶酮系：Pigment Red 122,202,206,207,209
(藍色著色劑)
作為藍色著色劑，有分類為酞菁系(除去相當於(A)有機色材者)、蒽醌系、二噁嗪系(除去相當於(A)有機色材者)、鈷系等顏料系為色素(Pigment)、染料系為溶劑(Solvent)之化合物等，具體可舉出附有如下述顏色指數號碼者。又，除此等以外亦可使用金屬取代或者無取代之酞菁化合物(除去相當於(A)有機色材者)。
顏料系：Pigment Blue 15,15：1,15：2,15：3,15：4,15：6,16,60； 染料系：Solvent Blue 35,45,63,67,68,70,83,87,94,97,104,122,136
(黃色著色劑)
作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉系、蒽醌系等，具體可舉出以下著色劑。
單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,101,104,105,111,116,167,168,169,182,183；雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198；縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180；苯並咪唑酮系：Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181；異吲哚啉系：Pigment Yellow 109,110,139,179,185；蒽醌系：Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202；
(綠色著色劑)
作為綠色著色劑，有酞菁系(除去相當於(A)有機色材者)、蒽醌系，具體可使用Pigment Green 7,36,Solvent Green 3,5,20,28等。上述以外亦可使用金屬 取代或者無取代之酞菁化合物。
(紫色著色劑)
作為紫色著色劑，具體可舉出Pigment Violet 19,29,32,36,38,42；Solvent Violet 13,36；Pigment Black 1、Pigment Black 7、Pigment Brown 25等。
(橘色著色劑)
作為橘色著色劑，具體可舉出Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73等。
(茶色著色劑)
作為茶色著色劑，具體可舉出Pigment brown23,25等。
(白色著色劑)
作為白色著色劑，可舉出Pigment white 4所示之酸化鋅、Pigment white 6所示之氧化鈦、Pigment white 7所示之硫化鋅，由著色力與無毒性的觀點來看特別以氧化鈦為佳，例如可舉出富士鈦工業公司製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業公司製R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、鈦工業公司製KR-270、KR-310、KR-380等金紅石型氧化鈦、富士鈦工業公 司製TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原產業公司製A100、A220、鈦工業公司製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等銳鈦礦型氧化鈦。少量白色著色劑下，例如於組成物中僅添加至0.1~3質量%，即可期待提高隱蔽性效果。
作為(A)有機色材以外之色材，可使用上述中至少任1種以上，但含有黑色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑及紫色著色劑中至少任1種者為佳，藉此可得到一邊可得到較高OD值，一邊可調整微色相感之優點。又，其中亦以於500~900nm，特別為於500~800nm具有最大吸收波長，而含有380~500nm之吸收比此更低者時，因對OD值或光硬化性無影響故較佳。上述中，作為(A)有機色材以外之色材，具體以含有鈦黑、四三氧化鈷、或呈現黑色之合成無機顏料者為佳，藉此可一邊維持OD值或光硬化性下可一邊提高耐熱性。
(A)有機色材以外的色材的配合量以與使用於本發明之(A)有機色材的比率下，以(A)：(A)以外的色材為99：1~10：90之範圍者為佳，以99：1~30：70的範圍者為較佳，以99：1~50：50的範圍者為更佳，以99：1~51：49的範圍者為特佳。將(A)有機色材以外的色材之配合量在上述範圍內時，特別對於OD值與光硬化性及耐光性而言，可得到平衡良好的硬化性樹脂組成物。
[近紅外線吸收劑]
於本發明之組成物中，可進一步使用色素，特別可使用於500~1000nm具有極大吸收之色素，即可使用近紅外線吸收劑。對於要求更高OD值、遮蔽性之觸控板構件係為有用。作為近紅外線吸收劑，較佳為使用最大吸收波長為800~1000nm者。作為色素，可使用金屬錯體色素及縮合多環系色素，具體為例如可舉出酞菁系色素、卟啉系色素、花菁系色素、Quaterrylene系色素、方酸菁系色素、萘酞菁系色素、鎳錯體色素、銅離子系色素、雜環系化合物等。其中亦以雜環系化合物、Quaterine系色素為佳。作為製品，可舉出SDO-C8、SDO-C33(以上為有本化學工業公司製)、Lumogen IR 765、Lumogen IR 788(以上為BASFJAPAN公司製)等。又，於上述波長範圍內具有極大吸收，且可有效率地吸收光，具有增感作用及具有金屬錯體之色素為佳。可使用彼等1種或2種以上。含有上述色素時，作為該含有率，在組成物(固體成分)中，以0.001~50質量%為佳，以0.005~30質量%為較佳，以0.005~20質量%為更佳。將近紅外線吸收劑與(A)有機色材併用時，特別在可見光區域中，可得到所望之較高OD值。又，可更提高所要求之可見光波長部分的吸收。
[熱硬化觸媒]
對於本發明之硬化性樹脂組成物，進一步含有熱硬化 觸媒者為佳。作為熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等肼化合物；三苯基次膦等磷化合物等。又，作為被市售者，例如可舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、san-apro公司製的U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。且並未限定於此等，僅為可促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或者環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可使用，這些可單獨使用，或混合2種以上使用。又，可使用胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物，較佳為將這些可作為密著性賦予劑功能的化合物與熱硬化觸媒併用。
熱硬化觸媒之配合量以一般使用的比例即充分，例如對於樹脂成分或(B)熱硬化性成分100質量份 而言，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
[其他配合成分]
本發明之組成物中，可進一步以提高硬化物之密著性、機械性強度、線膨張係數等特性為目的下，添加無機填充材。作為如此無機填充材，例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之公知慣用的無機填充劑。
本發明之組成物中，進一步可配合需要添加氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等公知慣用之聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及塗平劑的至少任1種、如咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、抗氧化劑、光聚合增感劑、光安定劑、分散劑、硬化促進劑、難燃劑、難燃助劑等之公知慣用的添加劑類。
本發明之組成物可含有使用於組成物的調製或黏度調整時的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚(DPM)、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚 等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙基等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑腦油等石油系溶劑等。這些有機溶劑可單獨使用，或組合2種類以上使用。
由上述配合成分所成的本發明之硬化性樹脂組成物，即使作為組成物，於可見光區域380~780nm中，於500~780nm具有最大吸收值，於380~500nm具有最小吸收值，但由可得到高OD值之感光性組成物的觀點來看為較佳，又以呈現黑色者為佳。藉由顯示黑色度的測色計，該硬化物之L*值由SCI方式表示時以30以下者為佳。又，a*值以-5~5，b*值以-5~5為佳。較佳為a*值為-2~2，b*值為-2~2。
本發明之硬化性樹脂組成物為具有高OD值之同時具有高絕緣性者，故作為絕緣膜形成用之材料為有用。又，本發明之硬化性樹脂組成物作為遮光用構件時亦為有用。進一步本發明之硬化性樹脂組成物可成為具有高OD值之同時具有優良感光性者，故藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，可得到高品質顯示用構件。本發明之硬化性樹脂組成物可使用於其他印刷墨水、噴墨墨水、光罩製作材料、印刷用防潮紙製作材料、蝕刻抗蝕、焊接抗蝕、電漿顯示板(PDP)之隔壁、介電體圖型、電極(導體回路)圖型、電子零件之配線圖型、導電糊、導電薄 膜、黑色矩陣等遮蔽圖像等製作，特別為本發明之硬化性樹脂組成物可使用於提高使用於彩色液晶顯示裝置等的彩色濾器之顯示特性時，因於著色圖型的間隔部、周邊部分、及TFT之外光側等設有遮光圖像(含有黑色矩陣)，故可適用於觸控板用遮光膜。特佳為適用於液晶顯示裝置、電漿顯示顯示裝置、具備無機EL之EL顯示裝置、CRT顯示裝置、設置於具備觸控板之顯示裝置的周邊之黑色邊緣(形成擋板)或作為紅、藍、綠之著色畫素間的格子狀或條紋狀黑色部分，更佳為使用於TFT遮光時的點狀或線狀黑色圖型等黑色矩陣使用。
本發明之組成物可為塗布於載體薄膜(支持體)上並使其乾燥所得之乾薄膜的形態。進行此乾薄膜化時，將本發明之組成物以上述有機溶劑進行稀釋調整為適度黏度後，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇形塗佈機、桿塗佈機、擠壓塗佈機、逆向塗佈機、轉移輥塗機、凹印塗佈機、噴霧塗佈機等塗布於載體薄膜上成均勻厚度，一般以50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥，可作為乾燥塗膜。對於塗佈膜厚並無特別限定，但一般為乾燥後膜厚以0.1~100μm為佳，較佳為適宜地選自0.5~50μm之範圍。
作為載體薄膜，使用塑質薄膜，以使用聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑質薄膜為佳。對於載體薄膜之厚度並無特別限定，一般為選自0.1 ~150μm之範圍為佳。
此時，於載體薄膜上進行塗布成膜後，以防止於塗膜表面上附著灰塵等目的，於塗膜表面進一步層合可剝離之覆蓋薄膜為佳。作為可剝離之覆蓋薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟伸乙基薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離覆蓋薄膜時，塗膜與覆蓋薄膜之接著力比塗膜與載體薄膜之接著力小者即可。
又，將本發明之組成物調整為使用上述有機溶劑於塗佈方法的較佳黏度後，於基材上藉由浸塗法、流動塗布法、輥塗佈法、棒塗佈法、絲網印刷法、幕式塗佈法、模具塗佈法等方法進行塗佈，以約50℃~90℃之溫度將含於組成物中之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)後，可形成無黏性乾燥塗膜。又，將本發明之組成物塗布於載體薄膜上，經乾燥後作為薄膜捲成乾薄膜時，將此藉由層合體等，貼合於基材上使組成物之塗膜與基材接觸後，藉由剝開載體薄膜，基材上可形成塗膜之層。
將這些塗膜，例如藉由活性能量線照射使其光硬化，或於100℃~250℃之溫度下進行加熱使其熱硬化後可得到硬化物。
作為上述基材，可舉出先形成回路的印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，亦可舉出使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂．聚乙烯．聚伸苯基醚．氰酸酯酯樹脂等之高頻率回路用銅張積層板等材質 者之所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，其他可舉出聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗布本發明之組成物後所進行的揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，將乾燥機內之熱風進行向流接觸的方法、及可藉由噴嘴對支持體吹的方法而進行。
作為使用於活性能量線照射之曝光機，僅為配置高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm之範圍可照射紫外線之裝置即可，且亦可使用直接繪圖裝置(例如藉由自電腦之CAD數據直接照射活性能量線後描繪圖像直接成像之裝置)。作為直描機之光源，僅使用最大波長在350~410nm之範圍的光即可。使用於圖像形成之曝光量依據膜厚等而相異，但一般為20~1000mJ/cm2，較佳為20~800mJ/cm2之範圍內。
又，作為顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、梳刷法等完成，作為顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。
[實施例]
以下將本發明使用實施例做更詳細說明。
依據下述表1,2中所示調配，添加各成分並攪拌後以3根輥進行分散，調製出各組成物。且表1,2中之配合量表示質量份。
[合成例1]
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g中裝入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製之EPICLON(EPICLON)N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g，在100℃進行加熱攪拌後均勻溶解。
其次裝入三苯基次膦4.3g，於110℃加熱並進行2小時反應後，再追加三苯基次膦1.6g，升溫至120℃後，再進行12小時反應。於所得之反應液中，裝入芳香族系烴(SOLVESSO150)562g、四氫鄰苯二甲酸酐684g(4.5莫耳)，在110℃進行4小時反應。再於所得之反應液中裝入縮水甘油基甲基丙烯酸酯142.0g(1.0莫耳)，在115℃進行4小時反應後，得到感光性含羧基樹脂溶液。如此所得之樹脂溶液的固體成分為65%，固體成分之酸價為87mgKOH/g。
*1)合成例1
*2)丙烯酸寡聚物(Mitsubishi Materials Corporation公司製之MRX-401)
*3)Laromer LR8863(BASFJAPAN公司製)
*4)HO(三菱人皂絲公司製)
*5)N870(DIC公司製之改性酚醛清漆環氧樹脂)
*6)1001(日本環氧樹脂公司製之雙酚環氧樹脂)
*7)HF-1(明和化成公司製之酚樹脂)
*8)828(日本環氧樹脂公司製之雙酚A型環氧樹脂)
*9)NC3000(日本化藥公司製之聯苯基骨架含有環氧樹脂)
*10)S.B.7(東方化學工業公司製之有機染料)
(最大吸收值595nm，最小吸收值408nm)
*11)P.V.37(BASFJAPAN公司製 有機顏料CTROMOPHTAL VIOLET D5700)
*12)鈦黑(Mitsubishi Materials Corporation電子化成公司製 合成無機顏料13M-T)
*13)BYK-LPD20950(BYK．JAPAN公司製)
*14)BYK-354(BYK．JAPAN公司製)
*15)PolyflowNo.99C(共榮公司化學公司製之丙烯酸聚合物系消泡劑)
*16)Lumogen S0795(BASFJAPAN公司製)
*17)碳黑(無機顏料)
*18)化合物(A)
*19)化合物(B)(2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮)
*20)SDO-C33(有本化學工業公司製 雜環系化合物)
*21)AEROSIL 380(Nippon Aerosil公司製之親水性氣相二氧化矽)
對於所得之各實施例及比較例的組成物，依據以下進行評估。將該結果表示於下述表3。
(OD值(光學濃度))
實施例2及比較例2於熱風循環式乾燥爐中160℃下進行30分鐘，實施例3及比較例3於80W3燈之高壓水銀燈UV輸送爐下1000mJ/cm2，實施例1,4~7及比較例1,4~6於熱風循環式乾燥爐中在80℃下進行10分鐘乾燥後形成乾燥塗膜，其次藉由設有Oak製作所公司製之金屬鹵素燈的曝光機，以成為感度7段之曝光量進行曝光。其後藉由1wt%Na2CO3水溶液以噴霧壓0.1MPa進行1分鐘顯像，其次使用熱風循環式乾燥爐在150℃施予60分鐘熱硬化處理後，製作出於玻璃上厚度10μm之硬化塗膜，以透過濃度計(X-Rite公司361T)進行測定。該裝置檢測出400~900nm之全波長，算出OD值。OD值由透過光量T並依據下述式算出。OD值越高，塗膜之遮光性越高為佳。組成物調整至OD3以上。
OD值=-Log10(T/100)
(表面電阻值)
於將各組成物各洗淨之玻璃上，以絲網印刷全面塗布置乾燥後10μm，實施例2及比較例2為以熱風循環式乾燥爐在160℃下進行30分鐘，實施例3及比較例3為在80W3燈之高壓水銀燈UV輸送爐以1000mJ/cm2，實施例 1,4~7及比較例1,4~6為在熱風循環式乾燥爐以80℃進行10分鐘乾燥，形成各乾燥塗膜，其次藉由裝有Oak製作所公司製金屬鹵素燈之曝光機以成為感度7段之曝光量進行曝光。其後，藉由1wt%Na2CO3水溶液，以噴霧壓0.1MPa進行1分鐘顯像，其次使用熱風循環式乾燥爐，在150℃施予60分鐘熱硬化處理後得到硬化塗膜。各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物的表面電阻值依據JIS K6911進行測定。
(外觀(光澤度))
將各實施例及各比較例之硬化性樹脂組成物於各洗淨之玻璃上以絲網印刷進行全面塗佈，於熱風循環式乾燥爐以80℃進行10分鐘乾燥後形成乾燥塗膜，其次藉由設有Oak製作所公司製的金屬鹵素燈之曝光機以成為感度7段之曝光量進行曝光後，藉由1wt%Na2CO3水溶液以噴霧壓0.1MPa進行1分鐘顯像，得到該公司的試驗用圖型。其次使用熱風循環式乾燥爐，以150℃施予60分鐘熱硬化處理後得到硬化塗膜。將所得之硬化塗膜使用光澤度計micro-TRI-gloss(Big Gardner公司製)，評估於入射角60°之光澤度。評估基準如以下所示。
○：光澤度70°以上，平滑。
△：光澤度40~60°，稍有失澤。
×：光澤度未達30°，覆蓋。
(經時安定性(分散安定性))
將各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物在20℃下保管90天，評估沈澱物之有無。未見到沈澱物之分散性良好的情況以○表示，雖未見到沈澱物但見到凝集之分散性一部分不良的情況以△表示，於容器底部見到沈澱物的分散性不良之情況以×表示。
(感度)
將實施例1,4~7及比較例1,4~6的硬化性樹脂組成物於經洗淨之玻璃上以絲網印刷全面塗布置乾燥後成為10μm，於熱風循環式乾燥爐以80℃進行10分鐘乾燥。於該塗膜上以柯達公司製的Step tablet(21段)，藉由設有Oak製作所公司製金屬鹵素燈之曝光機以300mJ/cm2的曝光量進行曝光，藉由1wt%Na2CO3水溶液，以噴霧壓0.1MPa進行1分鐘顯像後，對其殘存段數進行調查。殘存段數越多，感度越良好而較佳。
(Φ100μm製圖)
將實施例1,4~7及比較例1,4~6之硬化性樹脂組成物於洗淨的玻璃上全面塗布置乾燥塗膜成為10μm，以熱風循環式乾燥爐在80℃進行10分鐘乾燥。於該塗膜上針對開口為Φ100μm之負型薄膜，藉由設有Oak製作所公司製的金屬鹵素燈之曝光機以成為感度7段之曝光量進行曝光，藉由1wt%Na2CO3水溶液以噴霧壓0.1MPa進行1分 鐘顯像後之開口精度進行評估。評估基準如以下所示。
○：銳利之解像度。
△：雖非銳利但得到負型尺寸之Φ。
×：藉由光暈、底切無法得到解像性。
由上述表中之結果確認到對於各實施例之組成物，與各比較例進行比較，得到高OD值及外觀性。又，對於各實施例之組成物，得到表面電阻值亦良好性能者，亦無產生經時性所造成的沈澱問題。特別確認到對於兼備光硬化性與熱硬化性之組成物的情況下，得到良好感度及良好製圖性。

Claims (12)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)在可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(B)熱硬化性成分。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(C)鹼可溶性樹脂、及(D)光聚合起始劑。
  3. 如請求項2之硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)在可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材、及(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)在可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材為具有吩嗪骨架。
  6. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)在可見光區域380~780nm中，於380~500nm具有最小吸收值，於500~780nm具有最大吸收值之有機色材為染料。
  7. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其為呈現黑色。
  8. 如請求項1或4之硬化性樹脂組成物，其為使用於 形成絕緣膜。
  9. 一種乾膜，其特徵為將如請求項1或4之硬化性樹脂組成物塗布於載體薄膜上，並使其乾燥而得。
  10. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1或4之硬化性樹脂組成物塗布於基材上，並使其乾燥而得之乾燥塗膜，或將前述硬化性樹脂組成物塗布於載體薄膜上，並使其乾燥而得之乾膜層合於基材上所成的塗膜，進行硬化而得者。
  11. 一種遮光用構件，其特徵為具備如請求項10之硬化物。
  12. 一種顯示器用構件，其特徵為具備如請求項10之硬化物。
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