JP2007171269A - 黄色トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー粒径を制御しつつ粒度分布の狭いトナーを簡便にかつ短い製造時間で製造しうるとともに、顔料の赤変を抑制でき、さらに工程負荷が大幅に低減できる黄色トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）ポリエステルを含有する溶融した結着樹脂中にColor Index Pigment Yellow ７４（ピグメントイエロー７４）を分散させる工程、及び（２）アルカリ存在下、水系媒体中で、ピグメントイエロー７４を含有する上記結着樹脂の乳化粒子を製造する工程、を有する黄色トナーの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられるトナーの製造方法に関する。

ケミカルトナーの製造方法として、重合法や乳化分散法が知られている。これらの方法の中で乳化分散法によるトナーの製造方法は、例えば結着樹脂と着色剤などの混合物を水系媒体と混合し、乳化させてトナー粒子を得るという方法である。この方法においては、例えば結着樹脂としてポリエステルを用いる場合、操作が煩雑で製造時間が長く、かつ形状制御ができないという問題があり、また、乳化工程に、アルカリを添加してポリエステル末端を塩とする反応を含む場合には、アルカリ添加の際に、黄色顔料が赤変するという問題もあった。
なお、水系媒体中でポリエステルを含む結着樹脂と着色剤からトナーを得る技術として、例えば、水系媒体中で結着樹脂と着色成分から生成されるトナーであって、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、当該着色成分が着色剤と塩基性高分子共重合体系分散剤と顔料誘導体を含有する画像形成用トナー（特許文献１参照）により分散性等を改善する技術が開示されているが、このような技術においては、結着樹脂の分散に有機溶媒が用いられていることから、使用しうる樹脂の種類が限られ、また、溶剤回収などの工程負荷の増大などの問題があった。

特開２００５−１８１８３５号公報

本発明の目的は、ポリエステルを含む結着樹脂を用いる場合でも、トナー粒径を制御しつつ粒度分布の狭いトナーを簡便にかつ短い製造時間で製造しうる方法を提供することにある。また、本発明の目的は、顔料の赤変を抑制でき、かつ工程負荷を大幅に低減できる黄色トナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、
（イ）（１）ポリエステルを含有する溶融した結着樹脂中にColor Index Pigment Yellow ７４（ピグメントイエロー７４）を分散させる工程、及び（２）アルカリ存在下、水系媒体中で、ピグメントイエロー７４を含有する上記結着樹脂の乳化粒子を製造する工程、を有する黄色トナーの製造方法、及び
（ロ）さらに、（３）ピグメントイエロー７４を含有する結着樹脂の乳化粒子を水系媒体中で凝集させる工程、を有する上記（イ）に記載の黄色トナーの製造方法、に関する。

本発明の黄色トナーの製造方法によれば、ポリエステルを含有する結着樹脂を用いる場合でも、トナー粒径を制御しつつ粒度分布の狭いトナーを簡便にかつ短い製造時間で製造することができ、また、顔料の赤変を抑制でき、かつ工程負荷を大幅に低減できる。

本発明は、（１）ポリエステルを含有する溶融した結着樹脂中にColor Index Pigment Yellow ７４（ピグメントイエロー７４）（以下、ＰＹ７４という）を分散させる工程、及び（２）アルカリ存在下、水系媒体中で、ＰＹ７４を含有する上記結着樹脂の乳化粒子を製造する工程、を有する黄色トナーの製造方法に関する。以下に、上記工程（１）及び（２）について説明する。

工程（１）
工程（１）は、ポリエステルを含有する溶融した結着樹脂中にＰＹ７４を分散させる工程である。
本発明の黄色トナーの製造方法において用いられる結着樹脂には、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有される。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とが用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
また、帯電性の観点から、酸成分として、テレフタル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、およびこれらの無水物などの芳香族カルボン酸と、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、およびその誘導体、無水物などの脂肪族カルボン酸を併用させて得られたポリエステルを用いることが好ましい。

着色剤として用いられるＰＹ７４とは、以下の構造式で表わされるものである。

従来、トナーの黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１７が用いられることが多かったが、安全性の問題からジクロロベンジジン−フリーの黄色顔料の使用が望まれている。ジクロロベンジジン−フリーの黄色顔料の顔料としては、ＰＹ１８０、同１８５、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１３９、同７４などが知られており、そのなかでも、一般に、着色力、顔料分散性の観点からＰＹ１８０、同１８５、同７４が汎用されていた。
しかしながら、乳化工程にアルカリを添加してポリエステル末端を塩とする反応を含むポリエステル系トナーの製法においては、黄色顔料を使用する場合、アルカリ添加の際に黄色顔料が赤変するという問題があり、顔料の選択についても検討する必要があった。
以上の点から、本発明においては、耐アルカリ性、ポリエステル中への顔料の分散性等の観点から、上記黄色顔料のうちＰＹ７４が特に有効であることを見出したものである。

工程（１）においては、結着樹脂とＰＹ７４との使用割合は、顔料の分散性及びトナーの生産性の観点から、重量比で６０：４０〜９７：３が好ましく、７０：３０〜９７：３がより好ましい。
当該工程（１）においては、溶融した結着樹脂中にＰＹ７４を分散させるが、樹脂粒子とＰＹ７４とを、均一に分散させる観点から、８５℃以上１００℃以下の温度、更に８５℃以上９８℃以下の温度で分散を行うことが好ましい。

工程（１）の具体的方法としては、例えば、(１)乾燥した粉末状のＰＹ７４と結着樹脂、必要に応じて水等の分散助剤を混合機又は混練機に仕込み、混合してＰＹ７４及び結着樹脂を湿潤し、加圧下又は常圧で上記温度で加熱してＰＹ７４と結着樹脂を溶融混練した後、水分を常圧又は減圧下で蒸発させて乾燥除去する方法、(２)乾燥したＰＹ７４と結着樹脂とを上記温度で加熱して樹脂を溶融させた後、水を添加して加圧下又は常圧でＰＹ７４と結着樹脂とを溶融混練し、水分を常圧又は減圧下で蒸発させて乾燥除去する方法、(３)ＰＹ７４のプレスケーキ（水性ペーストを含む）と樹脂とを上記温度で溶融混練して水性相のＰＹ７４を樹脂相に移行させ、水分を除去する方法等が挙げられる。

工程（２）
工程（２）は、アルカリ存在下、水系媒体中で、上記ＰＹ７４を含有する結着樹脂の乳化粒子を製造する工程である。
工程（２）において用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤、アルカリ金属塩等の無機塩等を含有していてもよいが、水を好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上含有するものであり、特に本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いることでＰＹ７４とを含有する結着樹脂を微粒化させることができる。
工程（２）では、ＰＹ７４を含有する結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させる。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましく用いられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用するのが好ましい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。前記各界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、工程（２）においては、結着樹脂中のポリエステルの酸基と当量のアルカリ水溶液を加え、結着樹脂を分散させることが好ましい。
この際、電荷調整剤、ワックス等の離型剤等も使用することができる。なお、結着樹脂という形態でなくとも、結着樹脂に着色剤等の前記トナー原料を予め溶融混練したものを顆粒状にして分散させてもよい。

上記ＰＹ７４を含有する結着樹脂の分散において、添加するアルカリの水溶液濃度は１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１．５〜７．５重量％が更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
上記アルカリは、乳化安定性の点から、乳化液のｐＨ値が５．６〜８．０、更には５．８〜７．０となるように存在させることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記工程（１）で結着樹脂中にＰＹ７４を分散させた後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水を添加することによって転相乳化させることにより、結着樹脂乳化粒子を製造することができる。
上記水の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。

また、この際の温度は、微細なＰＹ７４含有樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃（ガラス転移点より１０℃高い温度の意味、以下同様）以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。なお、結着樹脂として混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。

ＰＹ７４を含有する樹脂乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後の凝集工程で均一な凝集を行う等の観点から、０．０５〜３μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．８μｍがさらに好ましい。
このようにして得られたＰＹ７４を含有する結着樹脂乳化液は、その中の乳化粒子（以下、一次粒子と称することがある。）を、以下の工程（３）に供することにより凝集、合一させることが好ましい。

工程（３）
工程（３）は、ＰＹ７４を含有する結着樹脂の乳化粒子を水系媒体中で凝集させる工程である。
本発明においては、上記工程（２）で得られたＰＹ７４を含有する樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させ（以下、凝集工程という）、さらに合一させる（以下、合一工程という）ことにより黄色トナーが得ることができる。
凝集工程においては、混合液の分散安定性と、ＰＹ７４を含有する結着樹脂の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。
凝集工程で使用する水系媒体としては、前述の工程（２）で挙げたものと同様のものが使用できる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、界面活性剤の他、無機金属塩、２価以上の金属錯体、アンモニウム塩等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられ、アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも、アルミニウム塩およびその重合体、硫酸ナトリウムなどの金属塩、アンモニウム塩が好ましく用いられる。特に、トナー粒子形状の制御の点からアンモニウム塩が好ましく、また、３価のアルミニウム塩およびその重合体が少ない添加量で凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。帯電特性制御の観点からは、金属錯体、４級塩のカチオン性界面活性剤が好ましい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
工程（３）においては、凝集粒子の体積中位粒径が３μｍになった時点での固形分濃度が１５〜４０重量％、更に２０〜３５重量％であることが、粒径制御の観点から好ましい。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

得られた合一粒子を、必要に応じ、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程等に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

黄色トナー
本発明の製造方法により得られた黄色トナーは、上述のようにして得られた合一粒子（トナー母粒子）を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。

また、高画質化と生産性の観点から、黄色トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀）×１００）で２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。
また、黄色トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃である。

本発明の製造方法により得られる黄色トナーにおいては、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子を使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の黄色トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの被転写体表面に転写されたトナー画像は、例えば、過熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱よる非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。
［樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブワンジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差のときには該ピーク温度を融点とし、軟化点より２０℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。

（３）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、テトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
溶解液として、テトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂の分散粒径］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

［トナーの粒径］
（１）分散液の調製：分散液［エマルゲン １０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５重量％水溶液］５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解質［アイソトンII（ベックマンコールター社製）］２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
測定粒径範囲：１〜２０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子について、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

製造例１ ポリエステル樹脂Ａの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。

製造例２ ポリエステル樹脂Ｂの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２３℃、ガラス転移温度は６５℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２２３０であった。

製造例３ ポリエステル樹脂Ｃの製造
ポリオキシプロピレン(２.２)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４０９０ｇ、フマル酸５８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂樹脂Ｃの軟化点は９８℃、ガラス転移点は５６℃、酸価は２２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２９３０であった。

製造例４ マスターバッチＡの製造
製造例３のポリエステル樹脂Ｃの微粉末７０重量部及び大日精化工業社製Pigment Yellow 74のスラリー顔料（固形分４７．５％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が熔融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して黄色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

製造例５ マスターバッチＢの製造
大日精化工業社製Pigment Yellow 74のスラリー顔料をＢＡＳＦ社製Pigment Yellow 185のスラリー顔料（固形分４１．４％）に変更して製造例４と同様にして作製し、黄色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＢ）を得た。

製造例６ マスターバッチＣの製造
大日精化工業社製Pigment Yellow 74のスラリー顔料をクライアント社製Pigment Yellow 180のスラリー顔料（固形分４６．９％）に変更して製造例４と同様にして作製し、黄色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＣ）を得た。

製造例７ マスターバッチＤの製造
大日精化工業社製Pigment Yellow 74のスラリー顔料を大日精化工業社製Pigment Yellow 151のスラリー顔料（固形分４６．７％）に変更して製造例４と同様にして作製し、黄色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＤ）を得た。

製造例８ マスターバッチＥの製造
大日精化工業社製Pigment Yellow 74のスラリー顔料を大日精化工業社製Pigment Yellow 17のスラリー顔料（固形分４６．９％）に変更して製造例４と同様にして作製し、黄色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチＥ）を得た。

実施例１
５リットル容のステンレス釜で、樹脂Ａ３１９.８ｇ、樹脂Ｂ２１０.０ｇ、マスターバッチＡ１００.２０ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６.２）６.０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−２５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２４.０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：5重量％）を２５２.０ｇ加え、ｐＨを６．２として、カイ型の攪拌機で２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌され、その後、これにカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１２０ｇを１５０分かけて滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した着色剤含有樹脂分散液Ａを得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.１４２μｍ、固形分濃度は３５.８重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

２リットル容の容器に投入した着色剤含有樹脂分散液Ａ４００ｇをカイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この分散液に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２.１４）６.１ｇを１００ｇの脱イオン水に溶かし水溶液を室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８５℃になった時点で８５℃に固定して２時間攪拌したのち加熱をとめた。この２時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。凝集粒子の体積中位粒径が３μｍになった時点での固形分濃度は２４重量％であった。この固形分の測定は赤外線水分計（ケット科学研究所製ＦＤ−２３０）により行った。

室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は３.９μｍで，単一ピークの粒度分布を有していた。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、個数平均一次粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。

実施例２
５リットル容のステンレス釜で、樹脂Ａ３９０.０ｇ、樹脂Ｂ２１０.０ｇ、大日精化工業社製PigmentYellow７４ ３０ｇに変更した以外、着色剤含有樹脂分散液の実施例１と同様の方法で着色剤含有樹脂分散液Ｆを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.２８４μｍ、固形濃度は３０.４重量％、金網上には樹脂成分が１.２ｇ残った。
着色剤含有樹脂分散液Ａを着色剤含有樹脂分散液Ｆに変更した以外、実施例１と同様の方法で合一粒子を作製した。凝集粒子の体積中位粒子径が３μｍになった時点での固形分濃度は２３重量％であった。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は３.７μｍで単一ピークの粒度分布であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。

比較例１
マスターバッチＡをマスターバッチＢに変更した以外、実施例１と同様の方法で着色剤含有樹脂分散液Ｂを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.３１２μｍ、固形分濃度は３０.８重量％であり、金網上には樹脂成分が１５.８ｇ残った。
実施例１における着色剤含有樹脂分散液Ａを、着色剤含有樹脂分散液Ｂに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は９．２μｍとなり、粒度分布がバイモーダルになった。凝集粒子の体積中位粒径が３μｍになった時点での固形分濃度は２２重量％であった。また、黄色顔料が優先的に凝集したトナー粒子とほとんどポリエステルであるトナー粒子に偏在し、色もオレンジ色であった。

比較例２
マスターバッチＡをマスターバッチＣに変更した以外、実施例１と同様の方法で着色剤含有樹脂分散液Ｃの作製を試みたが、ほとんどの顔料および樹脂が金網上に残ってしまい着色剤含有樹脂分散液Ｃは作製できなかった。

比較例３
マスターバッチＡをマスターバッチＤに変更した以外、実施例１と同様の方法で着色剤含有樹脂分散液Ｄの作製を試みたが、ほとんどの顔料および樹脂が金網上に残ってしまい着色剤含有樹脂分散液Ｄは作製できなかった。

比較例４
マスターバッチＡをマスターバッチＥに変更した以外、実施例１と同様の方法で着色剤含有樹脂分散液Ｅを作製した。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径は０.２２２μｍ、固形濃度は３２.０重量％であり、金網上には樹脂成分が１．８ｇ残った。

実施例１における着色剤含有樹脂分散液Ａを、着色剤含有樹脂分散液Ｅに変更した以外、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。８５℃になった時点で８５℃に固定して２時間攪拌したのち加熱をとめた。この２時間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。凝集粒子の体積中位粒径が３μｍになった時点での固形分濃度は２５重量％であった。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は７.９μｍとなり、粒度分布がバイモーダルになった。また、黄色顔料が優先的に凝集したトナー粒子とほとんどポリエステルであるトナー粒子に偏在した。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、イエロートナーとした。得られたイエロートナーは、市販のフルカラープリンタでは画像カブリが多く、トナーとしては適さないことがわかった。

以上の実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。また、耐アルカリ性、乳化性及び凝集性の各々の評価は下記の基準で行った。

＜耐アルカリ性評価＞
◎： アルカリ投入時、目視評価で黄色の色相変化が確認できない。
○： アルカリ投入時、目視評価で黄色の色相変化が若干見られるものの、黄色と認識される。
×： アルカリ投入時、目視評価で黄色の色相変化が確認でき（赤変）、橙色と認識される。

＜乳化性＞
◎： 乳化後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通した時、金網上に粗粒子が残らない。
○： 乳化後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通した時、２ｇ未満の粗粒子が残留する。
×： 乳化後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通した時、２ｇ以上の粗粒子が残留するか、又は乳化できない。

＜凝集性＞
◎： 粒度分布が単一のピークを有し、着色ムラのない凝集粒子ができる。
△： 粒度分布が単一のピークを有すが、凝集粒子に着色ムラが観測される。
×： 粒度分布が単一のピークを有さず、凝集粒子に著しい着色ムラが確認される。
―： 乳化ができないので凝集工程に到らなかった。

本発明の黄色トナーの製造方法は、有機溶媒を実質的に使用することなく、簡便に、かつ短い製造時間でトナー粒径を制御することができ、赤変も抑制されることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などの黄色トナーの製造に好適に使用できる。

Claims (8)

1. （１）ポリエステルを含有する溶融した結着樹脂中にColor Index Pigment Yellow ７４（ピグメントイエロー７４）を分散させる工程、及び（２）アルカリ存在下、水系媒体中で、ピグメントイエロー７４を含有する上記結着樹脂の乳化粒子を製造する工程、を有する黄色トナーの製造方法。
2. 工程（１）における結着樹脂とピグメントイエロー７４の使用割合が、重量比で６０：４０〜９７：３である請求項１記載の黄色トナーの製造方法。
3. 工程（２）における乳化を、結着樹脂中のポリエステルのガラス転移点以上で行う請求項１又は２に記載の黄色トナーの製造方法。
4. 工程（２）において、アルカリを分散液の乳化液のｐＨ値が５．６〜８．０となるように存在させる請求項１〜３のいずれかに記載の黄色トナーの製造方法。
5. 乳化粒子の体積中位粒径が０．０５〜０．８μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の黄色トナーの製造方法。
6. さらに、（３）ピグメントイエロー７４を含有する結着樹脂の乳化粒子を水系媒体中で凝集させる工程、を有する請求項１〜５のいずれかに記載の黄色トナーの製造方法。
7. 工程（３）において、凝集粒子の体積中位粒径が３μｍになった時点での固形分濃度が１５〜４０重量％である請求項６記載の黄色トナーの製造方法。
8. ポリエステルの酸価が６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の黄色トナーの製造方法。