JP2007165063A - 導電性粒子、導電性ペースト及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成時の熱収縮が少ない導電性粒子、及びこの導電性粒子を焼成することにより形成された導電体層を備え、信頼性が高い電子部品を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）からなる母粒子２の表面に、ニッケルからなる被覆層３を被覆して、導電性粒子１を作製する。導電性粒子１の直径は０．１〜１ミクロン、例えば０．２ミクロンとし、母粒子２の直径を導電性粒子１の直径の８０％程度とし、被覆層３の厚さを導電性粒子１の直径の１０％程度とする。この導電性粒子１を有機ビヒクルと混合することにより導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストをセラミックグリーンシートに塗布し、これを積層して焼成することにより、ＭＬＣＣを製造する。このとき、被覆層３同士が連結されて電流経路を形成するが、母粒子２はほとんど変形せず、熱収縮が抑えられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性粒子、導電性ペースト及び電子部品に関し、特に、焼成されることにより導電体層を形成する導電性粒子、この導電性粒子を含む導電性ペースト及びこの導電体層と誘電体層とを備えた電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」（Multilayer Ceramic Capacitor）ともいう）は、セラミックからなる誘電体層と、金属又は合金からなる内部電極とが、交互に積層されて形成されている。
通常、このようなＭＬＣＣは、未焼成のセラミックグリーンシート上に金属又は合金からなる粒子（以下、総称して「金属粒子」ともいう）を含有する導電性ペーストを塗布し、このセラミックグリーンシートを複数層積層した後、焼成することにより作製されている。これにより、セラミックグリーンシートが焼成されて誘電体層が形成され、導電性ペーストが焼成されることにより金属粒子同士が連結されて内部電極が形成される。
上述の金属粒子には、従来は貴金属粒子が使用されていたが、近年、材料コストを低減するために、例えばニッケル等の卑金属からなる粒子が多用されている。

しかしながら、金属粒子を含む導電性ペーストを焼成すると、金属粒子間の隙間が減少することにより、熱収縮が生じる。そして、導電性ペーストの熱収縮の程度は、セラミックグリーンシートの熱収縮の程度よりもかなり大きいため、焼成後の内部電極において、クラックやデラミネーション（層間剥離）が発生してしまう。この結果、ＭＬＣＣの信頼性が低下し、歩留まりが低下する。

そこで、従来より、この問題を解決するために、導電性ペースト中に金属粒子の他にセラミック粒子を混在させ、熱収縮を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０００−１７８６０２号公報（段落０００６等）

しかしながら、上述の導電性ペースト中にセラミック粒子を混在させる技術には、以下に示すような問題点がある。即ち、焼成後の内部電極に十分な導電性を持たせるためには、導電性ペースト中に添加するセラミック粒子の添加量を一定の値以下に制限する必要があり、例えば、全粒子に対するセラミック粒子の割合を、２０質量％以下とする必要がある。しかしながら、この場合、全体の８０質量％以上を占める金属粒子の熱収縮が導電性ペースト全体の熱収縮に支配的な影響を及ぼすため、導電性ペーストの熱収縮を十分に抑制することができない。

本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、焼成時の熱収縮が少ない導電性粒子、導電性ペースト、及びこの導電性粒子を焼成することにより形成された導電体層を備え、信頼性が高い電子部品を提供することである。

本発明に係る導電性粒子は、焼成されることにより導電体層を形成する導電性粒子において、セラミックからなる母粒子と、金属又は合金からなり前記母粒子の表面を被覆する被覆層と、を備えたことを特徴とする。

本発明においては、導電性粒子を焼成したときに、隣接する導電性粒子の被覆層同士が接合し電流経路を形成するが、母粒子はほとんど変形しないため、全体の熱収縮を抑制することができる。

本発明に係る導電性ペーストは、前記導電性粒子と、バインダーと、を備えたことを特徴とする。

本発明に係る他の導電性ペーストは、前記導電性粒子と、ニッケル、銅、プラチナ及び銀−パラジウム合金からなる群から選択された１種又は２種以上の材料から形成された金属粒子と、バインダーと、を備えたことを特徴とする。

本発明に係る電子部品は、誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた導電体層と、を備え、前記導電体層は複数の導電性粒子を有し、前記導電性粒子は、セラミックからなる母粒子と、金属又は合金からなり前記母粒子の表面を被覆する被覆層と、を有し、相互に隣接する前記導電性粒子間で前記被覆層同士が連結されて、前記導電体層全体にわたって電流経路が形成されていることを特徴とする。

本発明においては、導電性粒子を焼成する際の熱収縮が少ないため、導電体層と誘電体層との間の熱収縮量の差が小さく、導電体層にクラック及びデラミネーションが発生しにくい。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる。

本発明によれば、焼成時の熱収縮が少ない導電性粒子を得ることができる。また、この導電性粒子を焼成して導電体層を形成することにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
本実施形態に係る導電性粒子１においては、セラミック、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）からなる母粒子２が設けられており、この母粒子２の表面を被覆する被覆層３が設けられている。被覆層３は、金属又は合金、例えば、ニッケル（Ｎｉ）により形成されている。この導電性粒子１は、焼成されることにより導電体層を形成するものである。

なお、母粒子２は、チタン酸バリウム以外のセラミックにより形成されていてもよい。例えば、母粒子２は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又は酸化チタン（ＴｉＯ_２）により形成されていてもよい。また、被覆層３は、ニッケル以外の金属又は合金により形成されていてもよい。例えば、被覆層３は、銅（Ｃｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、又は銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金により形成されていてもよい。

導電性粒子１の形状は例えば球形であり、その直径は例えば０．１乃至１．０ミクロン（μｍ）であり、例えば、０．２ミクロンである。導電性粒子１の直径を０．１ミクロン以上とすることにより、導電性粒子１の製造が容易になる。一方、導電性粒子１の直径を１．０ミクロン以下とすることにより、厚さが１．０ミクロン以下の導電体層に適用することができる。従って、導電性粒子１の直径は、０．１乃至１．０ミクロンとすることが好ましい。

また、例えば、母粒子２の直径は導電性粒子１の直径の８０％程度であり、被覆層３の厚さは導電性粒子１の直径の１０％程度である。従って、導電性粒子１の直径が０．２０ミクロンである場合、母粒子２の直径は例えば０．１６ミクロンであり、被覆層３の厚さは例えば０．０２ミクロンである。

次に、本実施形態に係る導電性粒子１の製造方法について説明する。
先ず、チタン酸バリウムからなり、直径が例えば０．１６ミクロンの粉体を用意する。この粉体が母粒子２となる。そして、この母粒子２の表面に、例えば無電解めっき法により、ニッケルを析出させ、厚さが例えば０．０２ミクロンのニッケル層を形成する。このニッケル層が、被覆層３となる。これにより、導電性粒子１が製造される。

なお、被覆層３を形成する方法は無電解めっき法に限定されず、他の方法でもよい。例えば、メカノケミカル法でもよく、溶液還元法でもよい。メカノケミカル法による場合は、例えば、円筒形の筐体内にチタン酸バリウムの粉体とそれよりも小さいニッケルの粉体とを封入し、この筐体内でローターを高速で回転させることにより、チタン酸バリウムの粉体の表面にニッケルの粉体を機械的に被着させる方法を採用してもよい。

次に、本実施形態に係る導電性粒子の使用方法、即ち、本実施形態に係る電子部品である積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
図３は、この積層セラミックコンデンサを示す一部拡大断面図である。

先ず、エチルセルロース樹脂をテルピネオールに溶解させることにより、有機ビヒクルを作製する。そして、この有機ビヒクルと導電性粒子１とを混合して、本実施形態に係る導電性ペーストを調製する。なお、有機ビヒクルは導電性粒子間のバインダーとして作用するものである。

次に、未焼成のセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートは、例えば、主成分がチタン酸バリウムであり、形状が矩形状であり、厚さが２ミクロンのシートである。そして、このセラミックグリーンシート上に、例えばスクリーン印刷法により、導電性ペーストを塗布する。このとき、導電性ペーストを塗布する領域は、セラミックグリーンシートの一方の端縁まで到達し、三方の端縁には到達しないような矩形の領域とする。

次に、導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを複数枚積層する。このとき、隣り合うシート間で、導電性ペーストの塗布領域が到達している端縁が逆方向を向くようにする。このようにして複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、その上下に、導電性ペーストを塗布していないセラミックグリーンシートを配置する。そして、このようにして作製した積層体における導電性ペーストが露出している両端部を覆うように、ニッケルを含む導電性ペーストを塗布する。

次に、この積層体を、例えばニッケルが酸化されないような還元雰囲気で１１００乃至１２００℃の温度に加熱する。これにより、セラミックグリーンシート及び導電性ペーストが熱収縮する。また、導電性ペースト内においては、有機ビヒクル（図示せず）が焼失すると共に、相互に隣接する導電性粒子１における被覆層３間に固相拡散が起こり、被覆層３が互いに接合する。これにより、導電性粒子１同士が焼結し、図２に示す内部電極１５が形成される。

また、セラミックグリーンシートが焼成されることにより、誘電体層１４が形成される。更に、積層体の上面及び下面に配置された導電性ペーストを塗布していないセラミックグリーンシートが焼成されることにより、外層１６が形成される。更にまた、ニッケルを含む導電性ペーストが焼成されることにより、外部電極１３ａ及び１３ｂが形成される。これにより、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）１１が製造される。

以下、このＭＬＣＣ１１の構成について説明する。ＭＬＣＣ１１においては、積層体１２が設けられており、積層体１２の両側に１対の外部電極１３ａ及び１３ｂが設けられている。外部電極１３ａ及び１３ｂは、それぞれ積層体１２の端部を覆うように設けられている。

積層体１２においては、それぞれ複数の誘電体層１４と内部電極１５とが交互に積層されている。誘電体層１４は、セラミック、例えばチタン酸バリウムにより形成されており、その厚さは例えば２ミクロンである。また、内部電極１５の厚さは例えば１．５ミクロンである。更に、積層体１２の上下面は、例えばチタン酸バリウムからなる外層１６により覆われている。

内部電極１５は、その積層順に交互に、外部電極１３ａ又は１３ｂに接続されている。例えば、積層方向の一方から見て奇数番目の内部電極１５は外部電極１３ａに接続されており、偶数番目の内部電極１５は外部電極１３ｂに接続されている。そして、ＭＬＣＣ１１においては、外部電極１３ａと外部電極１３ｂとの間に電圧を印加することにより、誘電体層１４を介して電荷を蓄積することができる。

また、図３に示すように、内部電極１５は、多数の導電性粒子１が焼成されることにより形成されている。各導電性粒子１においては、例えばチタン酸バリウムからなる母粒子２が設けられており、この母粒子２の表面を覆うように、例えばニッケルからなる被覆層３が設けられている。隣接する導電性粒子１間においては、被覆層３同士が焼結しており、内部電極１５全体にわたって電流経路を形成している。

本実施形態においては、導電性粒子１の表面に導電性の被覆層３が設けられているため、導電性粒子１を焼成したときに、隣接する導電性粒子１間で被覆層３同士が連結され、電流経路を形成することができる。また、導電性粒子１の内部にはセラミックからなる母粒子２が設けられており、この母粒子２は焼成時にほとんど変形しないため、導電性粒子１を含む導電性ペーストの熱収縮を抑えることができる。この結果、この導電性ペーストが焼成されて内部電極１５が形成されるときの熱収縮量を、セラミックグリーンシートが焼成されて誘電体層１４が形成されるときの熱収縮量に近づけることができる。セラミックグリーンシートの線熱収縮率は、例えば約１５％であるが、本実施形態によれば、導電性ペーストの熱収縮率も、この値に近づけることができる。これにより、内部電極１５の内部及び内部電極１５と誘電体層１４との界面において、クラック及びデラミネーションの発生を防止することができる。

また、各導電性粒子１においては、母粒子２の表面に被覆層３が設けられているため、導電性粒子１同士が接するときには、必ず被覆層３同士が接することになる。このため、確実に電流経路を形成することができると共に、導電性粒子１に占める母粒子２の割合を大きくすることができる。この結果、導電性粒子１の熱収縮を抑制する効果を十分に得ることができる。

例えば、従来の導電性ペースト中に金属粒子の他にセラミック粒子を混在させる技術では、セラミック粒子を全粒子に対して最大で２０質量％程度までしか混入させられないが、本実施形態によれば、例えば、導電性粒子の直径に対する母粒子の直径を８０％とし、母粒子をチタン酸バリウムにより形成し被覆層をニッケルにより形成した場合には、全粒子に対する母粒子の割合を、約６５質量％とすることができる。これにより、熱収縮を効果的に抑制することができる。また、高価なニッケルの使用量を減らすことができ、導電性粒子１のコストを低減することができる。

このように、本実施形態によれば、焼成に伴う熱収縮が小さい導電性粒子を得ることができる。また、この導電性粒子を焼成することにより、信頼性が高いＭＬＣＣを製造することができる。

なお、本実施形態においては、電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明はこれに限定されず、誘電体層と導電体層とを有する電子部品であれば、前述の導電性粒子を焼成して、導電体層を形成することができる。特に、誘電体層と導電体層とが交互に積層された積層型電子部品に対しては、導電体層の熱収縮量を低減させて誘電体層の熱収縮量に近づけることにより、両面を誘電体層によって拘束された導電体層においてクラック及びデラミネーション等の欠陥が発生することを防止できるため、有効である。例えば、本発明の電子部品は、低温焼成多層基板（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramic）であってもよい。この場合は、前述の導電性粒子を焼成することにより、ＬＴＣＣ内の配線を形成することができる。

また、導電性ペーストに、前述の導電性粒子１及びバインダーの他に、ニッケル、銅、プラチナ及び銀−パラジウム合金からなる群から選択された１種又は２種以上の材料から形成された金属粒子を添加してもよい。これにより、焼成後の導電体層の導電性をより一層向上させることができる。

以下、本発明の実施例の効果を、比較例と比較して具体的に説明する。
先ず、平均粒径が０．２ミクロンであるチタン酸バリウムの粉体を用意した。次に、この粉体の表面に、無電解めっき法によりニッケルを析出させ、導電性粒子を作製した。このとき、ニッケルの析出量は、２０ナノメートル、４０ナノメートル、６０ナノメートルの３水準とした。また、比較例の導電性粒子として、平均粒径が０．２５ミクロンであるニッケルの粉体を用意した。

次に、エチルセルロース樹脂をテルピネオールに溶解させることにより、有機ビヒクルを作製した。そして、この有機ビヒクルと導電性粒子とを混合して導電性ペーストを調製した。
次に、チタン酸バリウムを主成分とする未焼成のセラミックグリーンシートを用意した。そして、このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法により導電性ペーストを塗布した。このとき、塗膜の厚さを１．０ミクロンとした。この試料を、１水準当たり２０個作製した。

次に、このセラミックグリーンシートを、ニッケルが酸化されないような還元雰囲気で１１５０℃の温度に１２０分間加熱して焼成した。そして、焼成後の塗膜のカバレッジ（被覆率）を測定した。また、前述の導電性ペーストを塗布した未焼成のセラミックグリーンシートを積層して焼成し、積層体試料を作製した。このとき、セラミックグリーンシートが焼成されてなる誘電体層の厚さを２．０ミクロンとし、導電性ペーストが焼成されてなる導電体層（内部電極）の厚さを１．５ミクロンとし、積層数を１０層とした。そして、この積層体試料について、クラック及びデラミネーション等の不良の有無を観察し、不良率を測定した。カバレッジ及び不良率の測定結果を表１に示す。なお、表１の「粒子」の欄に示す「ＢＴ＋Ｎｉ」とは、粒子がチタン酸バリウムからなる母粒子にニッケルからなる被覆層が被覆されて構成されていることを示し、「Ｎｉ」とは、粒子がニッケル単体の粉末であることを示す。また、「被覆層（ｎｍ）」とは、被覆層の厚さを意味している。

表１に示すように、実施例Ｎｏ．１〜３は、比較例Ｎｏ．４と比較して焼成後の塗膜のカバレッジが高く、被覆性が良好であった。これは、実施例Ｎｏ．１〜３は比較例Ｎｏ．４よりも塗膜の収縮率が小さいため、焼成に伴う粒子間の隙間の拡大が少なく、カバレッジが高くなったものである。また、実施例Ｎｏ．１〜３は、比較例Ｎｏ．４と比較して積層体試料の不良率が低く、生産性が高かった。

以上、図面を参照しつつ本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明はこれらの実施形態及び実施例には限定されない。例えば、導電性粒子の形状は球形に限定されず、例えばフレーク状であってもよい。また、母粒子の材料はチタン酸バリウムに限定されず、他のセラミックであってもよく、被覆層の材料もニッケルに限定されず、他の金属又は合金であってもよい。更に、電子部品において、誘電体層を形成する材料と導電性粒子の母粒子を形成する材料とは、必ずしも同じである必要はなく、異なる材料であってもよい。

更にまた、被覆層の形成方法、導電性ペーストの調製方法、導電性ペーストの焼成条件も上述の方法に限定されず、当業者が適宜変更を加えたものであってもよい。更に、ＭＬＣＣ及びＬＴＣＣの構成も、上述の構成に限定されず、電極及び配線等の導電体層が本発明の導電性粒子を焼成して形成したものであれば、本発明の範囲に包含される。

本発明の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 本実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。 この積層セラミックコンデンサを示す一部拡大断面図である。

符号の説明

１ 導電性粒子
２ 母粒子
３ 被覆層
１１ 積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
１２ 積層体
１３ａ、１３ｂ 外部電極
１４ 誘電体層
１５ 内部電極
１６ 外層

Claims (10)

1. 焼成されることにより導電体層を形成する導電性粒子において、
   セラミックからなる母粒子と、
   金属又は合金からなり前記母粒子の表面を被覆する被覆層と、
   を備えたことを特徴とする導電性粒子。
2. 前記母粒子はチタン酸バリウムからなることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
3. 前記被覆層は、ニッケル、銅、プラチナ及び銀−パラジウム合金からなる群から選択された１種又は２種以上の材料から形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性粒子。
4. その直径が０．１乃至１．０ミクロンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性粒子と、
   バインダーと、
   を備えたことを特徴とする導電性ペースト。
6. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性粒子と、
   ニッケル、銅、プラチナ及び銀−パラジウム合金からなる群から選択された１種又は２種以上の材料から形成された金属粒子と、
   バインダーと、
   を備えたことを特徴とする導電性ペースト。
7. 誘電体層と、
   前記誘電体層上に設けられた導電体層と、
   を備え、
   前記導電体層は複数の導電性粒子を有し、
   前記導電性粒子は、
   セラミックからなる母粒子と、
   金属又は合金からなり前記母粒子の表面を被覆する被覆層と、
   を有し、
   相互に隣接する前記導電性粒子間で前記被覆層同士が連結されて、前記導電体層全体にわたって電流経路が形成されていることを特徴とする電子部品。
8. 前記誘電体層及び前記導電体層が交互に積層されてなることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
9. 積層セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項８記載の電子部品。
10. 低温焼成多層基板であることを特徴とする請求項８記載の電子部品。

Images