JP2007136937A - 画像記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ブリードが抑制されて、画像均一な光沢が得られ、更に耐擦過性が向上した画像が得られる画像記録方法を提供すること。
【解決手段】紫外線架橋インクを吐出するノズルが設けられた記録ヘッドと紫外線光源が設けられた紫外線照射装置とを有し、前記ノズルから吐出した紫外線架橋インクを記録媒体に着弾させた後、この記録媒体に前記紫外線照射装置により紫外線を照射することで架橋させて、画像を記録する画像記録方法において、該紫外線架橋インクが水と水性溶媒と親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクであり、且つ紫外線光源は発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、且つ記録媒体表面での積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより構成されることを特徴とする画像記録方法。
【選択図】なし
【解決手段】紫外線架橋インクを吐出するノズルが設けられた記録ヘッドと紫外線光源が設けられた紫外線照射装置とを有し、前記ノズルから吐出した紫外線架橋インクを記録媒体に着弾させた後、この記録媒体に前記紫外線照射装置により紫外線を照射することで架橋させて、画像を記録する画像記録方法において、該紫外線架橋インクが水と水性溶媒と親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクであり、且つ紫外線光源は発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、且つ記録媒体表面での積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより構成されることを特徴とする画像記録方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、画像記録方法に係り、特に紫外線を照射することでインクを硬化させて画像を記録する画像記録方法に関する。
インクジェット式の画像記録装置として、近年、紫外線を照射することによって硬化する紫外線硬化インクを吐出するノズルが設けられた記録ヘッドと、紫外線硬化インクを硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射装置とを有する画像記録装置が用いられている。記録ヘッドは画像記録装置内に設けられた棒状のガイドレールに移動自在に支持されたキャリッジに搭載されており、紫外線照射装置はキャリッジの両側部に設けられている。これにより、画像記録装置はキャリッジが駆動することにより記録ヘッドが往復運動するとともに、所定の画像信号に基づいてノズルから所要の色のインクを吐出して記録媒体に着弾させ、その後、記録媒体に紫外線照射装置により紫外線を照射することでインクを硬化させて、画像を記録する。そして、従来の画像記録装置においては、紫外線光源として水銀ランプやメタルハライドランプ等の紫外線ランプを備える紫外線照射装置が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、紫外線照射装置に用いられる水銀ランプやメタルハライドランプ等は相当の大きさを有する。従って、従来の画像記録装置では紫外線照射装置を保持するキャリッジの重量が重くなるため、キャリッジの移動速度が減速して画像記録効率が低下するという問題があった。また、画像記録装置全体が大型化するという問題もあった。また、それらのランプでは紫外線を照射すると熱が発生するため、例えば、食品包装等に用いられる軟包装素材の薄膜フィルムに画像を記録する場合に、薄膜フィルムにカールや波うち等が発生するという問題があった。
それを解決するために、発光ダイオードを用いて、カチオン紫外線硬化インクを硬化する提案がされている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、カチオン紫外線硬化インクを用いているために、画像膜厚が大きく、ザラザラした画質しか得られない、表面の凹凸が大きくマット感のある画像しかえられないなど、画像としては不十分な欠点があった。一方、画質をよくする目的で水性紫外線硬化インクを提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、通常のラジカル重合を用いる紫外線硬化インクに特許文献２に書かれている発光ダイオードを用いると、硬化が十分でなく、ブリードが抑えられない汚い画像しか得られなかった。
特開昭６０−１３２７６７号公報（第１頁、第１図等）
特開２００４−１６７８７３号公報
特開２００１−３２３１９４号公報
本発明の目的は、ブリードが抑制されて、画像均一な光沢が得られ、更に耐擦過性が向上した画像が得られる画像記録方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．紫外線を照射することによって架橋する紫外線架橋インクを吐出するノズルが設けられた記録ヘッドと紫外線架橋インクを架橋させる紫外線を発生する紫外線光源が設けられた紫外線照射装置とを有し、前記ノズルから吐出した紫外線架橋インクを記録媒体に着弾させた後、この記録媒体に前記紫外線照射装置により紫外線を照射することで架橋させて、画像を記録する画像記録方法において、該紫外線架橋インクが水と水性溶媒と親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクであり、且つ紫外線光源は発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、且つ記録媒体表面での積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードであることを特徴とする画像記録方法。
２．前記親水性主鎖に複数の側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１に記載の画像記録方法。
一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。）
３．前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、且つ重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１または２に記載の画像記録方法。
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。）
３．前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、且つ重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１または２に記載の画像記録方法。
本発明によって、ブリードが抑制されて、画像均一な光沢が得られ、更に耐擦過性が向上した画像が得られる画像記録方法を提供することができた。
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも色材、水及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を有するインクジェット用インクを用いることにより、出射性に優れ、発光ダイオードでも十分にブリード抑制されて、光沢が均一な画像が得られ、更に耐擦過性が向上した画像が得られることを見出した。
なぜ、本発明に係るインクを用いると発光ダイオードでも十分に架橋されて固まるのに、従来の水性紫外線硬化インクでは硬化されて固まらないのか理由は定かでないが、従来の水性紫外線硬化インクは、比較的分子量の低いモノマー、オリゴマーを連鎖反応的に次から次へ重合して高分子量にするために、光だけでの重合反応は不十分で、メタルハライド、高圧水銀灯などから発生する近赤外線からの熱により物質移動が盛んになって重合を促進し、硬化したが、発光ダイオードを用いると近赤外線の発生がないために、熱が得られず重合が十分に進まなかった。
一方、用いる親水性主鎖に複数の側鎖を有し、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物分子は、架橋開始前の高分子化合物がすでに十分な分子量を持っているため、架橋点が少なくても十分に固められることであり、更に側鎖同士が水性環境では疎水結合により互いに近傍にいるために、物質の移動が最小限で架橋反応が進むために、発光ダイオードの光のみでも十分に架橋されたためと考えている。
なお本発明では、硬化とは低分子量のモノマー／オリゴマーを重合により高分子量化させて固めることをいい、架橋は既に高分子の一部を架橋させて、更に高分子量化させて固めることをいう。
《紫外線架橋性高分子化合物》
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光架橋できる変性基を導入したものである。
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光架橋できる変性基を導入したものである。
色材のイオン性と前記高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。色材としてはアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性及びインクの保存性、連続出射性の観点で優れている点から好ましい。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。
本発明に係る紫外線架橋性高分子化合物において、親水性主鎖と側鎖の部分構造が前記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、並びにこれらの共重合体が好ましい。
｛ ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表す。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のときＸ1が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、また、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1は、好ましくはアルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。
Ｂは架橋性基を表す。具体的には二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくはアクリル基、メタクリル基である。
Ｙ1は水素原子または置換基を表す。置換基とは、具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していてもよい。
ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度としては７７％以上、９９％以下であることが好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましく、更には吐出安定性の観点から２００以上、５００以下が好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は１．０モル％以上、４．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以上、３．０モル％以下が反応性の観点からより好ましい。１．０モル％より小さいと架橋性が不足し、本発明の効果が小さくなり、４．０モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
本発明に係る紫外線架橋性高分子化合物において、更に好ましい構造として、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂であり、ポリビニルアルコール構造体中に下記一般式（１）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、または下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖を有する樹脂組成物である。
また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報、同２００４−１８９８４１号公報に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−、Ｙは芳香族環または単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
更に、下記一般式（６）〜（８）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。
このような紫外線架橋型高分子化合物は、インク全質量に対して０．８〜５．０質量％含有することが好ましい。０．８質量％以上存在することで架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％より大きい場合は、インク物性やインクヘッド内の状態に悪影響を及ぼし、出射性やインク保存性が悪化する。
《光重合開始剤、光増感剤》
本発明においては、光重合開始剤や光増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
本発明においては、光重合開始剤や光増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩
２）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
４）アセトフェノン類
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
１１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物
及び、これらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用しても構わない。またインクに加える形態は溶解物、または分散物として加えることができる。
２）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
４）アセトフェノン類
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
１１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物
及び、これらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用しても構わない。またインクに加える形態は溶解物、または分散物として加えることができる。
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
《色材》
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、インクジェットで公知の各種染料または顔料を用いることができるが、紫外線架橋性高分子化合物の側鎖のイオン性との組合せからアニオン性であることが好ましい。
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、インクジェットで公知の各種染料または顔料を用いることができるが、紫外線架橋性高分子化合物の側鎖のイオン性との組合せからアニオン性であることが好ましい。
〔染料〕
本発明で用いることのできる染料としては特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられ、アニオン性染料である。
本発明で用いることのできる染料としては特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられ、アニオン性染料である。
（水溶性染料）
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。但し、これら例示した化合物に限定されるものではない。
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。但し、これら例示した化合物に限定されるものではない。
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量％である。
これらの水溶性樹脂は２種以上併用することも可能である。
〈アニオン性顔料〉
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
アニオン性高分子分散剤とは分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
本発明に好ましく用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくはスルホン酸基である。
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄、スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
本発明においては、極性基はフリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり、また顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
顔料分散体の粒径測定は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色材の含有量は、インク全質量に対して１〜１０質量％であるのが好ましい。
《水溶性溶媒》
本発明のインクジェット用インクでは、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水溶性溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
本発明のインクジェット用インクでは、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水溶性溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
《界面活性剤》
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
《インクジェット用インクセット》
本発明のインクジェット用インクセットは、２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。
本発明のインクジェット用インクセットは、２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。
本発明のインクジェット用インクセットは、請求項に記載したインクジェット用インクを含むものであり、好ましくは２種以上のインクが本発明のインクジェット用インクであり、特に好ましくは全てのインクが本発明のインクジェット用インクであることにより本発明の効果を顕著に奏する。
本発明のインクジェット用インクセットを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。
更に前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等の所謂特色インクを使用することも可能である。
（濃淡インク）
本発明のインクジェット用インクセットにおいては、好ましくは少なくとも１色以上のインクにおいて、少なくとも２つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが望ましい。更に２色以上のインクにおいて、少なくとも２つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることがより好ましく、特に３色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが好ましい。
本発明のインクジェット用インクセットにおいては、好ましくは少なくとも１色以上のインクにおいて、少なくとも２つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが望ましい。更に２色以上のインクにおいて、少なくとも２つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることがより好ましく、特に３色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが好ましい。
これは、低濃度のインクジェット用インクを用いることで粒状感を減少させ、所謂「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも２つのインクを用いることが好ましい。
この濃度が異なるインクジェット用インクセットの濃度比は任意な値としてよいが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
《インクジェット用インクのその他の添加剤》
本発明のインクジェット用インクには、必要に応じて吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
本発明のインクジェット用インクには、必要に応じて吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
（ラテックス）
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
また本発明のインクジェット用インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、及びスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加することが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐候性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったりしてインク保存性の点で問題が生じることが多い。
（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いてもよい。このとき、ゴゲーションを呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号公報に開示されている（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3及び（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる塩を加えてもよい。Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いてもよい。このとき、ゴゲーションを呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号公報に開示されている（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3及び（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる塩を加えてもよい。Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。また有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。
（架橋剤）
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
（退色防止剤）
本発明のインクジェット用インクでは、従来インクジェット用インクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報及び同６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報及び同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報及び同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報及び同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
本発明のインクジェット用インクでは、従来インクジェット用インクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報及び同６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報及び同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報及び同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報及び同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
（ｐＨバッファー剤）
本発明のインクジェット用インクでは、ｐＨバッファー剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。
本発明のインクジェット用インクでは、ｐＨバッファー剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。
（消泡剤）
本発明のインクジェット用インクでは消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインクジェット用インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、またインク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので上記範囲内とすることが好ましい。
本発明のインクジェット用インクでは消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインクジェット用インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、またインク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので上記範囲内とすることが好ましい。
（不純物）
本発明では、顔料等が分散している色材粒子を使用する場合、イオンなどの不純物の影響で分散安定性を阻害するために、インク中のイオン等の不純物の量を少なくすることが好ましい。存在してもよいイオン量は、ナトリウム、カリウムなどの１価のカチオン、塩素イオン、臭素イオンなどの１価のアニオンにおいては、それぞれの総量が２０００ｐｐｍ以下がよく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。カルシウムイオン、マグネシウムなどの２価のカチオン、硫酸イオンなどの２価のアニオンでは、それぞれの総量が５０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。アルミニウム、鉄などの３価以上のカチオン、燐酸などの３価以上のアニオンは、それぞれの総量が５ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。
本発明では、顔料等が分散している色材粒子を使用する場合、イオンなどの不純物の影響で分散安定性を阻害するために、インク中のイオン等の不純物の量を少なくすることが好ましい。存在してもよいイオン量は、ナトリウム、カリウムなどの１価のカチオン、塩素イオン、臭素イオンなどの１価のアニオンにおいては、それぞれの総量が２０００ｐｐｍ以下がよく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。カルシウムイオン、マグネシウムなどの２価のカチオン、硫酸イオンなどの２価のアニオンでは、それぞれの総量が５０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。アルミニウム、鉄などの３価以上のカチオン、燐酸などの３価以上のアニオンは、それぞれの総量が５ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。
《インクの調製》
本発明のインクジェット用インクの調製については特に制限はないが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行ってもよい。
本発明のインクジェット用インクの調製については特に制限はないが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行ってもよい。
《インクの物性》
（インクの表面張力）
本発明のインクジェット用インクの表面張力は特に制限はないが、２４ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。具体的な表面張力調整手段としては、以下に示す界面活性剤の種類や添加量、あるいは水溶性有機溶媒の種類や添加量を適宜選択、調整することにより所望の表面張力に調整することできる。
（インクの表面張力）
本発明のインクジェット用インクの表面張力は特に制限はないが、２４ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。具体的な表面張力調整手段としては、以下に示す界面活性剤の種類や添加量、あるいは水溶性有機溶媒の種類や添加量を適宜選択、調整することにより所望の表面張力に調整することできる。
（粘度）
本発明のインクジェット用インクの粘度は特に制限はないが、２ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は、速度依存性がない方が好ましい。
本発明のインクジェット用インクの粘度は特に制限はないが、２ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は、速度依存性がない方が好ましい。
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って２５℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
（電気伝導度）
本発明のインクジェット用インクにおいては、色材に顔料を用いる場合は、インク保存安定性の観点から電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。インクの電気伝導度が５００ｍＳ／ｍを越えると、色材の析出などによる出射不良が発生してしまう。また１ｍｓ／ｍ以下では、分散物を安定に存在させるための静電反発が十分に得られず、やはり凝集してしまう。従って、電気伝導度を１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍにすることで、安定に分散物を存在させることができる。
本発明のインクジェット用インクにおいては、色材に顔料を用いる場合は、インク保存安定性の観点から電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。インクの電気伝導度が５００ｍＳ／ｍを越えると、色材の析出などによる出射不良が発生してしまう。また１ｍｓ／ｍ以下では、分散物を安定に存在させるための静電反発が十分に得られず、やはり凝集してしまう。従って、電気伝導度を１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍにすることで、安定に分散物を存在させることができる。
本発明のインクジェット用インクにおいて、所望の電気伝導度を達成する手段として特に制限はないが、本発明においては色材として顔料を用い、顔料の分散剤として高分子化合物（高分子分散剤）を用いる方法、あるいは電気伝導度調節剤、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等を用いる方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
本発明でいうインクの電気伝導度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０４００−１３−１０（１９９９）に記載の方法、あるいは特開昭６１−６１１６４号公報に示されているような方法に従って容易に行うことができる。
（イオン濃度の調整）
本発明のインクジェット用インクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。
本発明のインクジェット用インクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。
所定濃度の染料水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、インクで使用される染料濃度に換算してインクの状態のイオン濃度を算出する。水は蒸留水またはイオン交換水を使用することによりインク形成時のイオン濃度が推定できる。
次にその他の添加剤などを加えてインクを調製し、インク中のイオン濃度をＩＣＰＡＥＳにより測定する。目標のイオン濃度を超えるときは、染料水溶液をイオン交換樹脂に通してイオン濃度を低下させることができる。イオン交換を複数回行い、更にイオン濃度を低下することができる。これによっても所望のイオン濃度に至らなかった場合は、染料以外の添加剤についてもイオン交換等の処理を行う。また、必要に応じて活性炭処理や限外濾過膜による濾過等の処理を加えてもよい。
（脱気処理）
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェット用インク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍを超えるとインク吐出時にキャビテーションが発生し、出射不良が起こりやすくなる。
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェット用インク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍを超えるとインク吐出時にキャビテーションが発生し、出射不良が起こりやすくなる。
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平１１−２０９６７０号公報に記載の如く脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に、脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。
溶存酸素濃度を測定する方法としては、例えば、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善）や、マススペクトル法で測定する方法や、ガルバニ電池型やポーラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法を用いて測定することができる。また、溶存酸素濃度は市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いても、簡便に測定が可能である。
（紫外線照射装置）
本発明に用いる紫外線照射装置について説明する
紫外線光源は発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、且つ記録媒体表面での積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより構成されることを特徴とする。紫外線光源が発光ダイオードにより構成されているため熱せられることがない。
本発明に用いる紫外線照射装置について説明する
紫外線光源は発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、且つ記録媒体表面での積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより構成されることを特徴とする。紫外線光源が発光ダイオードにより構成されているため熱せられることがない。
発光波長ピークは用いる色材によって制限され、色材の吸収波長ピークを重ならないことが好ましい。この点から、３５０〜４２０ｎｍがイエロー、マゼンタ、シアンの各色材の吸収とは重ならず架橋させることには好ましい。用いる発光ダイオードの型には特に制限がなく、直射方式、スポット方式、反射方式など関わらず用いることができる。
印刷速度を確保しつつブリードを防止するために必要な発光ダイオードの光量は、記録媒体上では５〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ2である。発光ダイオード用の電源はパルス電源、定圧電源、アナログ電源、デジタル電源など数々の電源があるが、特に制限をされない。
（インク着弾後の光照射条件）
光の照射条件としては記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に紫外線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
光の照射条件としては記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に紫外線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
（発光ダイオードの照射方法）
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化／架橋を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像記録方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化／架橋を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像記録方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
また紫外線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、更に紫外線を照射する方法も好ましい態様の１つである。紫外線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化／架橋の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
（架橋処理後の乾燥）
本発明に係るインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに紫外線を照射して架橋させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行う。
本発明に係るインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに紫外線を照射して架橋させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行う。
インクの乾燥手段としては特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
（記録媒体）
本発明に用いる記録媒体は、通常のインクジェット式の画像記録装置に適用される普通紙、再生紙、光沢紙等の各種紙、各種布地、各種不織布、樹脂、金属、ガラス等の材質からなる記録媒体が適用可能である。また記録媒体の形態としては、ロール状、カットシート状、板状等が適用可能である。特に本発明に用いる記録媒体として、軟包装に用いられる透明または不透明な非吸収性の樹脂製フィルムが適用できる。樹脂製フィルムの具体的な樹脂の種類として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が適用可能であり、更にはこれら樹脂の共重合体、これら樹脂の混合物、これら樹脂を架橋したもの等も適用可能である。中でも、樹脂製フィルムの樹脂の種類として、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンのいずれかを選択するのが、樹脂製フィルムの透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コスト等の面で好ましく、２μｍ以上、１００μｍ以下（好ましくは６μｍ以上、５０μｍ以下）の厚みを有する樹脂製フィルムを用いるのが好ましい。また、樹脂製フィルムの支持体の表面にコロナ放電処理、易接着処理等の表面処理を施してもよい。
本発明に用いる記録媒体は、通常のインクジェット式の画像記録装置に適用される普通紙、再生紙、光沢紙等の各種紙、各種布地、各種不織布、樹脂、金属、ガラス等の材質からなる記録媒体が適用可能である。また記録媒体の形態としては、ロール状、カットシート状、板状等が適用可能である。特に本発明に用いる記録媒体として、軟包装に用いられる透明または不透明な非吸収性の樹脂製フィルムが適用できる。樹脂製フィルムの具体的な樹脂の種類として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が適用可能であり、更にはこれら樹脂の共重合体、これら樹脂の混合物、これら樹脂を架橋したもの等も適用可能である。中でも、樹脂製フィルムの樹脂の種類として、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンのいずれかを選択するのが、樹脂製フィルムの透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コスト等の面で好ましく、２μｍ以上、１００μｍ以下（好ましくは６μｍ以上、５０μｍ以下）の厚みを有する樹脂製フィルムを用いるのが好ましい。また、樹脂製フィルムの支持体の表面にコロナ放電処理、易接着処理等の表面処理を施してもよい。
更に本発明用いられる記録媒体として、樹脂により表面を被覆した各種紙、顔料を含むフィルム、発泡フィルム等の不透明な公知の記録媒体も適用可能である。
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
《高分子化合物の調製》
〔高分子化合物１の調製〕
ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。次いで、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度が１５％の水溶液を得た。ここに光重合開始剤として、イルガキュア５００、０．５ｇとイルガキューアー８１９Ｗ、０．５ｇ（チバスペシャリティケミカルズ社製）を水１０ｇ中で超音波分散した分散液を混合し、その後イオン交換水にて希釈して、高分子化合物１の１０％水溶液を得た。
《高分子化合物の調製》
〔高分子化合物１の調製〕
ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。次いで、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度が１５％の水溶液を得た。ここに光重合開始剤として、イルガキュア５００、０．５ｇとイルガキューアー８１９Ｗ、０．５ｇ（チバスペシャリティケミカルズ社製）を水１０ｇ中で超音波分散した分散液を混合し、その後イオン交換水にて希釈して、高分子化合物１の１０％水溶液を得た。
〔高分子化合物２の調製〕
グリシジルメタクリレートの５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの４８ｇ、ピリジンの２ｇ及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩の１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。次に重合度５００、ケン化度８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が２モル％になるように加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過した。ここに光重合開始剤として、イルガキュア５００、０．５ｇとイルガキューアー８１９Ｗ、０．５ｇ（チバスペシャリティケミカルズ製）を水１０ｇ中で超音波分散した分散液を混合し、その後イオン交換水にて希釈して高分子化合物２の１０％水溶液を得た。この高分子化合物２は、重合度が５００、側鎖の変性率が２モル％である。
グリシジルメタクリレートの５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの４８ｇ、ピリジンの２ｇ及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩の１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。次に重合度５００、ケン化度８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が２モル％になるように加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過した。ここに光重合開始剤として、イルガキュア５００、０．５ｇとイルガキューアー８１９Ｗ、０．５ｇ（チバスペシャリティケミカルズ製）を水１０ｇ中で超音波分散した分散液を混合し、その後イオン交換水にて希釈して高分子化合物２の１０％水溶液を得た。この高分子化合物２は、重合度が５００、側鎖の変性率が２モル％である。
〔高分子化合物３〜１０の調製〕
上記高分子化合物２の調製において、ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、更にｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの添加量を変えて変性率を調整した以外は同様にして、表１に記載の重合度及び変性率の高分子化合物３〜１０を調製した。
上記高分子化合物２の調製において、ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、更にｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの添加量を変えて変性率を調整した以外は同様にして、表１に記載の重合度及び変性率の高分子化合物３〜１０を調製した。
《顔料インクの調製》
（ブラック顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、ブラック顔料の含有量が１２部のブラック顔料分散液を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるブラック顔料粒子の平均粒径は７６ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
（ブラック顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、ブラック顔料の含有量が１２部のブラック顔料分散液を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるブラック顔料粒子の平均粒径は７６ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７） １２質量部
ジョンクリル６０（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分濃度３４％） ９質量部
ジエチレングリコール １５質量部
純水を加えて１００質量部とした。
ジョンクリル６０（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分濃度３４％） ９質量部
ジエチレングリコール １５質量部
純水を加えて１００質量部とした。
《ブラックインクの調製》
〔ブラックインク２の調製〕
ブラック顔料分散液（顔料濃度：１２％） ２４質量部
高分子化合物２の１０％水溶液 ２０質量部
ジエチレングリコール ２０質量部
１，２−ペンタンジオール ８質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２質量部
純水を加えて１００質量部とした。
〔ブラックインク２の調製〕
ブラック顔料分散液（顔料濃度：１２％） ２４質量部
高分子化合物２の１０％水溶液 ２０質量部
ジエチレングリコール ２０質量部
１，２−ペンタンジオール ８質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２質量部
純水を加えて１００質量部とした。
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１２部のマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は７６ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１２部のマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は７６ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １２質量部
ジョンクリル７０（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分濃度３０％） １０質量部
ジエチレングリコール １５質量部
純水を加えて１００質量部とした。
ジョンクリル７０（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分濃度３０％） １０質量部
ジエチレングリコール １５質量部
純水を加えて１００質量部とした。
《マゼンタインクの調製》
〔マゼンタインク２の調製〕
マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１２％） ２４質量部
高分子化合物２の１０％水溶液 ２０質量部
ジエチレングリコール ２０質量部
１，２−ペンタンジオール ８質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２質量部
純水を加えて１００質量部とした。
〔マゼンタインク２の調製〕
マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１２％） ２４質量部
高分子化合物２の１０％水溶液 ２０質量部
ジエチレングリコール ２０質量部
１，２−ペンタンジオール ８質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ０．２質量部
純水を加えて１００質量部とした。
同様にして、表２のように、高分子化合物、その添加量等を変更した水性紫外線架橋ブラックインク１と３〜１３と水性紫外線架橋マゼンタインク１と３〜１３を作製した。
また、上記ブラックインク２、マゼンタインク２における高分子化合物２の代わりに、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業社製）、またはＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製）を用いた他は同様にして、ブラックインクとマゼンタインクが対になった水性紫外線架橋インク１４、１５を作製した。
《染料インクの調製》
上記ブラックインク２のカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、３質量部、またマゼンタインク２のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、３質量部を用い、表１に記載の高分子化合物を用いた他は同様にして、染料を用いた水性紫外線架橋ブラックインク１６〜２３と水性紫外線架橋マゼンタインク１６〜２３を作製した。
上記ブラックインク２のカーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、３質量部、またマゼンタインク２のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７、３質量部を用い、表１に記載の高分子化合物を用いた他は同様にして、染料を用いた水性紫外線架橋ブラックインク１６〜２３と水性紫外線架橋マゼンタインク１６〜２３を作製した。
高分子化合物２の代わりに、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業社製）、ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学工業製）を用い、ブラックインク１６とマゼンタインク１６と同様にして、ブラックインク２４、２５とマゼンタインク２４、２５をそれぞれ作製した。
《画像形成》
発光ダイオードは、ａ）３６５ｎｍ、ｂ）３７５ｎｍ、ｃ）４００ｎｍ、ｄ）４７０ｎｍの４種類を用意した。
発光ダイオードは、ａ）３６５ｎｍ、ｂ）３７５ｎｍ、ｃ）４００ｎｍ、ｄ）４７０ｎｍの４種類を用意した。
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、その隣に発光ダイオードを石英レンズで集光して出力を高めた紫外線照射装置を作製し、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）と上質紙（コニカミノルタビジネステクノロジー社製 Ｆｉｒｓｔ Ｃｌａｓｓ紙）に、マゼンタベタ地の上に巾１００μｍの黒細線の画像を記録後、ドライヤーにより１分間温風乾燥し、更に２４時間自然乾燥した。照射量は、ＵＤ−Ｔ４０（トプコン社製）で測定した。
表１の記したように、インク、光源、及び照射時間を変えて、インク、光源、照射量の異なる画像を作成した。得られた画像を下記の基準に従って、以下の評価を行った。
（出射性の評価）
上記作製したインクを用いて、上記記録方法により１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続出射の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが生じるか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより、間欠出射の安定性を測定した。
上記作製したインクを用いて、上記記録方法により１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続出射の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが生じるか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより、間欠出射の安定性を測定した。
○：３０秒以上休止しても安定に出射した
△：１５秒以上３０秒休止いても安定に出射したが、３０秒以上休止すると出射方向に乱れが生じた
×：１５秒放置したら、安定に出射できなかった。
△：１５秒以上３０秒休止いても安定に出射したが、３０秒以上休止すると出射方向に乱れが生じた
×：１５秒放置したら、安定に出射できなかった。
（ブリードの評価）
マゼンタベタ地の上に巾１００μｍの黒細線の画像を目視で評価した。
マゼンタベタ地の上に巾１００μｍの黒細線の画像を目視で評価した。
○：細線とベタの境界線がはっきりしている
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が乏しい。
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が乏しい。
（画像均一性の評価）
上記作成したアート紙、上質紙のマゼンタベタ画像部と非画像部を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
上記作成したアート紙、上質紙のマゼンタベタ画像部と非画像部を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
○：アート紙、上質紙とも印字部、非印字部の間に光沢差が無く、均一性に優れた画像である
△：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に印字部、非印字部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に光沢感もしくは凹凸感について、印字部と非印字部の間に違和感があり、不均一な画像である。
△：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に印字部、非印字部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に光沢感もしくは凹凸感について、印字部と非印字部の間に違和感があり、不均一な画像である。
（耐擦過性の評価）
上記ブリード耐性の評価と同様にして、アート紙上に巾１００μｍの黒細線をプリントし、３分後に黒細線画像を指で５往復擦って、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
上記ブリード耐性の評価と同様にして、アート紙上に巾１００μｍの黒細線をプリントし、３分後に黒細線画像を指で５往復擦って、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
○：印画画像に全く変化なし
△：少量の擦り傷が認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：形成した黒細線画像が記録紙から剥離し、全く許容されない品質である。
△：少量の擦り傷が認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：形成した黒細線画像が記録紙から剥離し、全く許容されない品質である。
実施例２
《インクセットの調製》
〔イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液の調製〕
実施例１のブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をそれぞれ用いた以外は同様にして、イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液を調製した。
《インクセットの調製》
〔イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液の調製〕
実施例１のブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をそれぞれ用いた以外は同様にして、イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液を調製した。
〔インクセット１の調製〕
実施例１に記載のブラックインク２、マゼンタインク２の調製と同様にして、イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液をそれぞれ用いて、イエローインク、マゼンタインクを作製し、インクセット１とした。
実施例１に記載のブラックインク２、マゼンタインク２の調製と同様にして、イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液をそれぞれ用いて、イエローインク、マゼンタインクを作製し、インクセット１とした。
〔インクセット２の調製〕
インクセット１で用いた高分子化合物２の代わりに、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業社製）を用いた他は同様にして、インクセット２を作製した。
インクセット１で用いた高分子化合物２の代わりに、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業社製）を用いた他は同様にして、インクセット２を作製した。
《画像形成》
実施例１と同じく発光ダイオードは、ａ）３６５ｎｍ、ｂ）３７５ｎｍ、ｃ）４００ｎｍ、ｄ）４７０ｎｍの４種類を用意した。
実施例１と同じく発光ダイオードは、ａ）３６５ｎｍ、ｂ）３７５ｎｍ、ｃ）４００ｎｍ、ｄ）４７０ｎｍの４種類を用意した。
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッド、その隣に発光ダイオードを石英レンズで集光して出力を高めた紫外線照射装置を作製し、アート紙（王子製紙製 ＮＫアート金藤Ｎ）と上質紙（コニカミノルタビジネステクノロジー社製 Ｆｉｒｓｔ Ｃｌａｓｓ紙）に、マゼンタベタ地の上に巾１００μｍの黒細線の画像と高精細カラーデジタル標準データ「Ｎ５・自転車」（財団法人 日本企画協会 １９９５年１２月発行）を記録後、ドライヤーにより１分間温風乾燥し、更に２４時間自然乾燥した。
実施例１と同じ画像評価を行った。但し、画像均一性のみは下記の方法で行った。
（画像均一性の評価）
上記作製したカラー画像「Ｎ５・自転車」の画像部及び非画像部を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
上記作製したカラー画像「Ｎ５・自転車」の画像部及び非画像部を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
○：アート紙、上質紙紙とも印字部、非印字部の間に光沢差が無く、均一性に優れた画像である
△：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に印字部、非印字部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に光沢感もしくは凹凸感について、印字部と非印字部の間に違和感があり、不均一な画像である。
△：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に印字部、非印字部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：少なくともアート紙、上質紙のいずれか一方に光沢感もしくは凹凸感について、印字部と非印字部の間に違和感があり、不均一な画像である。
以上のように、本発明に係るインクを用いれば、従来の水性紫外線架橋インクでは不可能であった発光ダイオードを用いた露光でも十分に架橋し、ブリードが抑制されて、画像均一な光沢が得られ、更に耐擦過性が向上した画像が得られることが分かる。
Claims (3)
- 紫外線を照射することによって架橋する紫外線架橋インクを吐出するノズルが設けられた記録ヘッドと紫外線架橋インクを架橋させる紫外線を発生する紫外線光源が設けられた紫外線照射装置とを有し、前記ノズルから吐出した紫外線架橋インクを記録媒体に着弾させた後、この記録媒体に前記紫外線照射装置により紫外線を照射することで架橋させて、画像を記録する画像記録方法において、該紫外線架橋インクが水と水性溶媒と親水性主鎖に複数の側鎖を有し、紫外線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクであり、且つ紫外線光源は発光波長ピークが３５０〜４２０ｎｍであり、且つ記録媒体表面での積算光量が５〜２００ｍＪ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードであることを特徴とする画像記録方法。
- 前記親水性主鎖に複数の側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
一般式（Ａ） Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ1）m−〔Ｂ−（Ｙ1）n〕p｝
（式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ1は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ1は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ1は同一でも異なってもよい。） - 前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、且つ重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像記録方法。
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