JP2009083439A

JP2009083439A - インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法

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Publication number: JP2009083439A
Application number: JP2007259626A
Authority: JP
Inventors: Kimie Tachibana; 喜美江立花
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-10-03
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2009-04-23

Abstract

【課題】ライン方式のインクジェット記録ヘッドを用いた印字方式により、白スジの発生が抑制され、且つ、鮮鋭性に優れた画像を形成することができるインクジェットインクセットと、それを用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】少なくとも顔料、水、及び、水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液とを含むインクジェットインクセットであって、該水溶性高分子化合物が、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋または重合結合可能な高分子化合物であることを特徴とするインクジェットインクセット。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化化合物を含むインクジェットインクセットと、それを用いたインクジェット記録方法に関するものである。

インクジェット記録方法は、比較的簡単な構成の装置で、高精細な画像記録が可能であり、近年、急速な発展を遂げている。また、インクジェット記録方式の用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されるようになってきている。

特に、近年では、インクジェット記録方式の高速化と高画質化の観点から、インクジェット記録ヘッドも、記録媒体の幅方向に複数のノズルを配列して、１ラインを短時間で記録することができる、いわゆるライン方式のインクジェット記録ヘッドが大きな注目を集めるようになってきている（例えば、特許文献１参照。）。このようなライン方式のインクジェット記録ヘッドの採用により、インクジェット記録速度の大幅な向上が見られ、軽印刷用途にも適用できる可能性も現れてきている。しかしながら、オフセット印刷やグラビア印刷等の記録媒体として主に使用されているアート紙やコート紙などインク吸収性の低い印刷用紙や、インク吸収性のまったくないプラスチックフィルム等に、通常の水系インクジェットインクを用いて記録すると、インクジェットインクの液滴同士が記録媒体上で混ざるため、鮮明な画像を得ることができない。また、色相の異なるインクジェットインクの液滴同士が混ざり色濁りを起こす、いわゆるカラーブリード等の課題があった。

上記課題に対し、いわゆるホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これに用いるホットメルト型インクは、インクジェット記録時には溶融状態で、記録媒体に付着後直ちに固化するために、色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、着弾ドットのインクジェットインクが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、耐擦性の不足等の課題があった。

一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特に、活性エネルギー線を照射することにより硬化する水性のインクジェット記録用インクは、インクジェットインク中に水のような揮発性成分があるため、印字時あるいは乾燥後の画像ドットの盛り上がりが緩和され高画質画像が得られるという特徴を備えている（例えば、特許文献４参照。）。

本発明者は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する化合物を含む水性インクジェット記録用インクを使って、ライン方式のインクジェット記録ヘッドを用いるインクジェット画像記録方式により、特に、低インク吸収性記録媒体や、非インク吸収性記録媒体への画像形成を試みたところ、ベタ画像で白スジが生じるという新たな課題が発生することが判明した。このベタ画像における白スジの発生については、本発明者は次のように推定している。ライン方式のインクジェット記録ヘッドから吐出されたインク液滴が記録媒体上に着弾した後、活性エネルギー線照射によって定着するまでの間に、隣接するインク液滴が着弾するため、隣接間ドットのインク液滴同士が引き寄せ合って、本来の着弾位置からずれるために、インクがのらない部分がスジ状に残ってしまい、その結果、白いスジが現れる。従って、特に、打ち込み量が多い領域、例えば、非インク吸収性記録媒体上に、ある色のベタ画像上に異なる色のベタ画像を重ねるような場合、顕著に２色目のインクがのらない部分がスジ状に生じていると推測している。

一方、耐候性、耐水性等に優れ、カラーブリードを起こさず、印字品位の良好な画像記録を可能とするインクジェットインク組成物として、顔料及び光反応性ポリマー微粒子を含有する水性インク（以下、これを「ポリマー微粒子型インク」という。）が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。これは、光反応性基としてアクリロイル基やビニルエーテル基を表面に備えた光反応性ポリマー微粒子が、光照射によりインク硬化に寄与するものであるが、該ポリマー微粒子型インクを用いてインクジェット記録したところ、鮮鋭性が十分とはいえないという新たな課題が判明した。
特開平６−１８３０２９号公報米国特許第４，３９０，３６９号明細書特開２００２−８０７６７号公報特開２００６−２４９２１６号公報特開２００１−１１５０６７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、特に、ライン方式のインクジェット記録ヘッドを用いる様な高速での印字方式により、白スジの発生が抑制され、且つ、鮮鋭性に優れた画像を形成することができるインクジェットインクセットと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．少なくとも顔料、水、及び、水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液とを含むインクジェットインクセットであって、該水溶性高分子化合物が、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋または重合結合可能な高分子化合物であることを特徴とするインクジェットインクセット。

２．前記水溶性高分子化合物が、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、５００以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインクセット。

３．前記水性処理液が、有機酸を含有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインクセット。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液を、インクジェット記録ヘッドより出射して記録媒体に付着させた後、該インク組成物に活性エネルギー線を照射して画像を形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。

５．前記インクジェット記録ヘッドが、ライン方式のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録方法。

また、本発明においては、以下に示す構成も好ましい態様である。

６．前記水溶性高分子化合物の親水性主鎖に対して有する複数の側鎖の変性率が、０．８モル％以上、５．０モル％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインクセット。

７．前記水性処理液が、有機酸と有機アミンとを含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクセット。

８．前記記録媒体が、低インク吸収性記録媒体または非インク吸収性記録媒体であることを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録方法。

９．前記活性エネルギー線を照射して画像を形成する工程が、紫外線を照射して画像を形成する工程であることを特徴とする前記４または５に記載のインクジェット記録方法。

１０．乾燥工程を含むことを特徴とする前記４または５に記載のインクジェット記録方法。

本発明により、ライン方式のインクジェット記録ヘッドを用いた印字方式により、白スジの発生が抑制され、且つ、鮮鋭性に優れた画像を形成することができるインクジェットインクセットと、それを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料、水、及び、水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液とを含むインクジェットインクセットであって、該水溶性高分子化合物が、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋または重合結合可能な高分子化合物であることを特徴とするインクジェットインクセットを用いたインクジェット画像形成により、ライン方式のインクジェット記録ヘッドを用いた印字方式であっても、白スジの発生が抑制され、且つ、鮮鋭性に優れた画像を形成することができることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のインクジェットインクセットは、少なくとも顔料、水、及び、水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と、インクを増粘または凝集させる水性処理液とから構成されている。

《インク組成物》
はじめに、本発明の請求項１に係る発明の詳細について説明する。

本発明では、顔料、水、及び、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋または重合結合可能な水溶性高分子化合物を含有する水性のインクジェットインク組成物（以下、単にインク組成物ともいう）を、高速で比較的多量にインクジェット印字する際に、インク組成物と共に、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液を記録媒体に付与し、活性エネルギー線照射することによって、白スジの発生を抑えることができるものである。これは、ライン方式のインクジェット記録ヘッド（以下、単にライン記録ヘッドともいう）のような高速印字に適したインクジェット記録ヘッドから吐出されたインク液滴が、隣接部分にドットが着弾しても、本発明に係る水性処理液により瞬時にインク液滴を増粘または凝集させるので、活性エネルギー線照射前に、隣接するドット間でインク液滴同士が引き寄せあう現象を防止し、本来の位置にドットを形成するため、白スジ発生を抑えることができる。そして、その後の活性エネルギー線照射による硬化工程によって、記録媒体へのインクの定着性が確保されると考えられる。こうして、本発明に係るインク組成物と水性処理液を含むインクジェットインクセット、またはその記録方法によって本発明の目的が達成できる。

特に、本発明に係るインク組成物は、従来技術として前述したような、インク中にポリマー微粒子を含むポリマー微粒子型インクよりも、形成画像の鮮鋭性が優れていることが判明した。この理由に関しては、次のように推測している。

前記特許文献５等に記載されているポリマー微粒子型インクは、水性媒体中に顔料粒子と光反応性ポリマー微粒子が存在するため、インクジェット記録により着弾し、凝集用液により凝集した時点では顔料粒子と該ポリマー微粒子が共に一定の粒径をとどめており、乾燥後にはそのままドットを形成する。従って、各ドットを構成する顔料粒子の間には該ポリマー微粒子が存在しているので、顔料粒子同士は比較的まばらな状態にある。

これに対し、本発明に係る水溶性高分子化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録により着弾したインク滴が水性処理液によって凝集すると、溶解している状態の高分子が顔料粒子の隙間に入り込み、顔料粒子同士はより密に接触している。従って、より鮮明な画像を形成することができると考えられる。加えて、顔料粒子を取り囲んで水溶性高分子化合物が活性エネルギー線により硬化するので、擦過性の良い画像が得られていると考えられる。

また、請求項１に係るインク組成物中における水溶性高分子化合物の含有量としては、インク組成物全量に対して０．８〜１０質量％であることが、以下に述べる観点から好ましい。

従来から、活性エネルギー線で硬化する成分をインクに入れる技術はあったが、硬化する成分がモノマーであり、硬化効率が悪く、インク中にかなりの量を含有させないと、特に非インク吸収性記録媒体にそのまま印字することができなかったが、逆に高濃度に含有させると、画像部の盛り上がりが大きくなり、平滑感の高い画像は得られなかったのが現状であった。

本発明に係る水溶性高分子化合物を用いると、硬化成分が少量で本発明の効果を発現し、インク中の総固形分量を少量に抑えることができるので、揮発成分が揮発した後の画像部の盛り上がりが非常に小さくなる。その結果、画像部と非画像部との光沢差も小さく、高画質画像が得られ、また、平滑であるために擦過性も良好である。

また、本発明に係る水溶性高分子化合物は、元来ある程度の重合度をもった主鎖に付与してある側鎖間で架橋結合を介して架橋または結合するため、一般的な連鎖反応を介して重合する紫外線硬化型樹脂と比べて、光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。これにより非常に高い硬化感度が実現できたものである。

一方、従来公知の紫外線硬化型樹脂においては、架橋点の数は制御不可能であるため、硬化後の膜物性をコントロールすることが難しく、硬くてもろい膜となりやすい。

本発明に用いられる水溶性高分子化合物は、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、水性処理液による増粘または凝集においても、また、活性エネルギー線による架橋等においても、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である点で特に優れる。

従って、本発明に係る水溶性高分子化合物の含有量が１０質量％以下であれば、印刷用紙のような低インク吸収性記録媒体や、プラスチックフィルムのような非インク吸収性記録媒体にも、高画質画像を形成することが可能である。また、含有量が０．８質量％以上であれば、水性処理液による増粘・凝集の際に十分に増粘することが可能であり、また、活性エネルギー線の照射による硬化が十分で擦過性も足りる。

〔水溶性高分子化合物〕
請求項１に記載した発明に係る水溶性高分子化合物は、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋または重合結合可能な高分子化合物であるが、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。これらのうち、本発明の目的を達成するために特に好ましいものは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、又はポリアクリル酸、並びに、これらの誘導体、あるいは共重合体を主鎖とするものである。

側鎖としては、ノニオン性、アニオン性、両性が好ましく、特に、アニオン性顔料と組み合わせて用いる場合には、インク保存性の観点からノニオン性またはアニオン性であることが好ましく、特に好ましくはノニオン性である。

請求項２に記載した発明に係る水溶性高分子化合物は、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、これにより本発明に係るインク組成物中で十分な水溶性を示し、前記のような鮮明な画像を形成することができる。尚、親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からケン化度は７７〜９９％であることが好ましい。また、平均重合度は２００〜４０００であることがこのましく、また、該重合度が２００〜１８００であれば取り扱いの観点からより好ましい。特に２００〜５００である場合は最も好ましい。その理由は、平均重合度が２００以上であれば、着弾後の水性処理液による凝集または増粘の効果が顕著であり、ライン記録ヘッドによる記録を行った場合の白スジ発生がより効果的に抑えられる。また、平均重合度が５００以下であれば、一定時間吐出を休止した後に再度吐出させる、いわゆる間欠吐出性が良好である。平均重合度は日本工業規格Ｋ６７２６により算出することができる。

また、親水性主鎖に対する側鎖の変性率は０．８〜４．０モル％であることが好ましい。０．８モル％以上であれば定着性は十分であり、また、４．０モル％以下であれば硬化反応前のインク組成物の保存安定性が良好だからである。また、硬化反応の反応効率の観点もあわせると、より好ましくは１．０〜３．５モル％である。

親水性主鎖に対する側鎖として好ましい光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂が挙げられる。

特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ^-はカウンターアニオンを表す。

特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物も好ましい。

また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。

式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。

光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。

式中、Ｒ₂はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。

また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。

式中、Ｒ₃はメチル基または水素原子を表し、Ｒ₄は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。

以上のことから、本発明に係るインク組成物として特に好ましい態様は、少なくとも顔料、水、及び水溶性高分子化合物を含有し、該水溶性化合物が親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７〜９９％、重合度が２００〜５００、変性率０．８〜４．０モル％であるものを、インク組成物全量に対して１〜１０質量％含有するのが特に好ましい。

本発明においては、本発明に係る水溶性高分子化合物と共に、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは水溶性高分子化合物に対して化学的に結合されていてもよい。

適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。水溶性の化合物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。

さらに、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。

式中、ｎは１〜５の整数を表す。

また、他には一例としてベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。

これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていることも好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明に係るインク組成物には、上記水溶性高分子化合物と共に、少なくとも顔料、水、及び水溶性溶媒を含有する。

（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料が好ましい。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。

ここで用いる水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。

分散剤として用いる水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。

これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。

〈アニオン性顔料〉
本発明で好ましく用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。

アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。このときに用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。

本発明に好ましく用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等であり、これらは、インク全量に対する含有量として、０．１〜１０質量％が好ましい。また、これらは２種以上併用してもよい。

本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。

表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。

酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、カルボン酸基である。

酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号公報等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

本発明に係るインクジェットインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。

（水溶性溶媒）
本発明に係るインク組成物は、水溶性溶媒として、水及び水溶性有機溶媒等の混合溶媒が好ましく用いられる。

水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。

（界面活性剤）
本発明に係るインク組成物に好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

（各種添加剤）
本発明に係るインク組成物においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。

本発明に係るインク組成物では、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

《水性処理液》
本発明のインクジェットインクセットにおいては、上記顔料、水、及び、水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と共に、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液とを含むことを特徴とする。

本発明に係る水性処理液は、インク組成物と会合した際にインク組成物を増粘または凝集させる特性を備えていることを特徴とするが、本発明の請求項３に係る発明においては、本発明に係る水性処理液が有機酸を含んでおり、該インク組成物と水性処理液を記録媒体にインクジェット印字することによって、インク組成物が活性エネルギー線照射による硬化をする前のタイミングで、増粘または凝集し、白スジ発生を防止することができる。

本発明に係る水性処理液が含有することのできる有機酸としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される環状構造を有する化合物を好ましく用いることができる。

上記一般式（Ａ）において、Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、またはＳＯ₂を表し、Ｒは、アルキル基を表す。Ｒとして好ましくは、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₄ＯＨである。Ｘとして好ましくは、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ，Ｏであり、より好ましくは、ＣＯ、ＮＨ、Ｏである。Ｍは、水素原子、アルカリ金属またはアミン類を表す。Ｍとして好ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、より好ましくは、Ｈ、Ｎａ、Ｋであり、更に好ましくは、水素原子である。ｎは、３〜７の整数である。ｎとして好ましくは、複素環が６員環又は５員環となる場合であり、より好ましくは、５員環の場合である。ｍは、１または２である。一般式（Ａ）で表される化合物は、複素環であれば、飽和環であっても不飽和環であってもよい。ｐは、１〜５の整数である。

一般式（Ａ）で表される化合物は、具体的には、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物を示す。

一般式（Ａ）で表される化合物として、好ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩である。より好ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩である。

一般式（Ａ）で表される化合物は、１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。

次いで、一般式（Ｂ）で表される環状構造を有する化合物について説明する。

上記一般式（Ｂ）において、Ｘ¹は、置換基を有してもよい炭化水素基、アルキルオキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＲ¹²、−ＣＯＯＲ¹、または−ＳＯ₃Ｈを表す。Ｒ¹は、アルキル基を表す。Ｙは、置換基を有してもよい炭化水素基を表し、構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団に置換されてもよい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またはアミン類を表す。ｍ１は、０〜３の整数を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。環状構造Ｌ¹は、構成する炭素原子の１個以上がＯ、Ｎ、Ｓの原子、またはＣＯ、ＮＨ、ＮＲ³の原子団で置換されてもよい、飽和もしくは不飽和の環状構造を表す。Ｒ³は、アルキル基、アルケニル基、アルケニリデン基、またはアルキレン基を表す。

Ｘ¹で表される置換基を有してもよい炭化水素基としては、総炭素数が１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｘ¹で表されるアルキルオキシ基としては、総炭素数が１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、フォノキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。

Ｒ¹で表されるアルキル基としては、総炭素数が１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

Ｙで表される置換基を有してもよい炭化水素基としては、総炭素数が１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

また、Ｙで表される置換基を有してもよい炭化水素基は、構成する炭素原子の１個以上が他の原子または原子団に置換されてもよい。該他の原子または原子団としては、酸素、硫黄等が挙げられる。

Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、ナトリウム、リチウムが好ましい。

Ｍで表されるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

環状構造Ｌ¹は、飽和もしくは不飽和の環状構造を表すものであれば特に限定されないが、総炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、４〜５であることが更に好ましく、具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられ、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテンが好ましい。

また、環状構造Ｌ¹は、構成する炭素原子の１個以上がＯ、Ｎ、Ｓの原子、またはＣＯ、ＮＨ、ＮＲ³の原子団で置換されてもよい。ここで、Ｒ³は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等）、アルケニリデン基（例えば、メチレン基、エチリデン基等）、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等）を表す。

ｍ１は、１〜３の整数が好ましい。一方、ｎは、１〜３の整数が好ましい。また、２つのｍ１は、それぞれ異なった値でもよい。

一般式（Ｂ）で表される環状構造を有する有機酸は、更に、一般式（Ｂ）中の環状構造Ｌ¹を構成する炭素原子の内、少なくとも１つがＣＯに置換され、少なくとも１つがＮＨに置換されている有機酸であってもよい。

前記一般式（Ｂ）で表される環状構造を有する有機酸のうち、特に好ましい具体例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸、フランカルボン酸、２−ピロリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピペリジンカルボン酸が挙げられる。

本発明に係る水性処理液に含まれる有機酸の量は、概ね０．０１〜３０質量％である。

本発明に係る水性処理液は、有機酸とともに、水性媒体として水、及び／又は水性溶媒を含むことができる。本発明に係る水性溶媒は、併用するインク組成物に用いるものと同様の溶媒を使用することができ、その含有量は概ね１〜６０質量％である。

本発明に係る水性処理液には、有機酸の他にもインク組成物を増粘または凝集させる成分としての凝集剤を添加してもよい。

本発明に係る水性処理液の適用可能な凝集剤としては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン及び、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン等の多価金属イオンと、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸及び、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。

本発明に係る水性処理液に用いる有機酸は、水に対する溶解度が十分でない場合があるが、この有機酸と共に、有機酸を溶解するアルカリ剤を使用することができる。そのため、本発明に係る水性処理液には、有機アミン化合物や環状構造を有する有機化合物を含んでもよい。例えば、有機アミン化合物を用いる場合には、その含有量としては、モル比で、有機酸：有機アミン化合物＝１：０．１〜１：０．９の範囲が好ましい。

本発明に適用可能な有機アミン化合物としては、１級、２級、３級、及び４級アミン、並びにそれらの塩のいずれであってもよい。好ましい具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エタノールアミン、プロパンジアミン、プロピルアミンなどが挙げられる。有機アミン化合物としては、重量平均分子量が１０００以下の化合物であることが好ましい。

《インクジェット記録方法》
〔インクジェットプリンター〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液を、インクジェット記録ヘッドより出射して記録媒体に付着させた後、インク組成物に活性エネルギー線を照射して画像を形成する工程を含むことを特徴とする。更には、インクジェット記録ヘッドが、ライン方式のインクジェット記録ヘッドであることが、白スジ抑制効果を顕著に奏するという観点から好ましい態様である。

本発明のインクセットを利用するに好適な記録ヘッドを備えたインクジェットプリンターの主なものは、画像形成手段が記録媒体に対し水平に配設され、記録媒体に向けて、インクジェットインクを、複数のノズルから吐出するライン方式のインクジェット記録ヘッドと、記録媒体上に着弾したインク組成物を硬化する活性エネルギー線を照射する光源とで構成されている。

本発明に適用可能なインクジェットプリンターで用いる部材としては、紫外線の様な活性エネルギー線やその乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低いものが好ましい。

また、活性エネルギー線照射部分にはシャッターが搭載されているものが好ましく、例えば、紫外線を用いる際、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉≧１０であることが好ましく１００以上がより好ましい。

（インクジェット記録ヘッド）
本発明に係るインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液をインクジェット記録ヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像を形成するが、該インクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。

（ライン方式の記録ヘッド）
本発明に係るインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液は、ライン方式の記録ヘッドを用いた記録方法を適用する場合に、特に顕著に効果を奏する。ライン方式の記録ヘッドとは、記録媒体の幅以上の長尺の記録ヘッドであり、多数のノズルを備えた長尺の記録ヘッドであってもよいし、複数の記録ヘッドをユニット化して長尺化した記録ヘッドであってもよい。ライン方式の記録ヘッドを用いることで、記録ヘッドを搭載したキャリッジが、記録媒体の搬送方向に対して垂直方向に走査して画像を形成するシリアル方式の記録ヘッドに比べて、短時間で多くの記録を行い、生産性が飛躍的に向上する。

通常、ライン方式の記録ヘッドを用いた画像記録においては、画像形成速度が大きくなるほどインク液滴が着弾した後、次に隣接するインク液滴が着弾するまでの時間が短いので、活性エネルギー線照射前の粘度増加が不十分で、液寄りによる白スジ発生を引き起こしやすくなるという課題を有していたが、本発明では、本発明に係るインクセットを適用することにより、上記課題を解決したものである。

（乾燥工程）
本発明に係るインクジェットインクセットを用いた画像記録の場合には、記録媒体上へ吐出したインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液に活性エネルギー線を照射した後、不要の溶媒等を除去する目的で乾燥を行うことが好ましい。特に、低インク吸収性記録媒体や非インク吸収性記録媒体に印字した場合は、乾燥工程を経てべたつきを解消すると共に、更に短時間で記録画像の定着性が向上するという点で好ましい。

該乾燥工程に用いる乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、加熱手段としては、記録媒体を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させる方法を適用する場合には、好ましい加熱温度は３０〜７０℃であり、３０℃以上であれば印字物の光沢性が良好となり、７０℃以下であれば記録媒体の変形などがなく搬送性が良好である。

次いで、本発明のインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液の出射に用いるインクジェットプリンター（プリンター部材、インクジェット記録ヘッド等）、活性エネルギー線照射方法について、図を用いて具体的に説明する。尚、本発明では、これら図示する構成に限定されるものではない。

図１は、複数のライン方式のインクジェット記録ヘッドからなるインクジェット記録ヘッドユニット、光照射装置、乾燥工程とを配列したインクジェットプリンターの一例を示す概略上面図である。

図１において、記録媒体Ｐを保持するプラテン２上に、インク組成物から構成されるインク群（図１では、イエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク、シアン顔料インク、及びブラック顔料インクから構成されるインクセットの例を示してある）を搭載するライン記録ヘッドＨ_y、Ｈ_m、Ｈ_c及びＨ_kと、水性処理液を搭載するライン記録ヘッドＨ_gとから構成されるインクジェット記録ヘッドユニットＨＵと、光照射装置３及び乾燥工程４を備えるインクジェットプリンター１の例を示している。本発明に係るインクセットを構成する顔料を含有するインク組成物としては、少なくとも１種類の顔料インクを含むものであって、多色インクであっても単色インクであってもよく、また、濃インクと淡インクとを含むものであってもよい。

図１では、プラテン２上に保持された記録媒体が上流方向から搬送され、第１ステップとして、ライン記録ヘッドＨ_gより記録媒体に水性処理液を出射し、次いで、画像形成を行うインク組成物を搭載したライン記録ヘッドＨ_y、Ｈ_m、Ｈ_c及びＨ_kより、各色インク組成物を出射する。この時、予め記録媒体上に付与されている水性処理液と各色インクとが接触することで、インク組成物の増粘あるいは凝集が生ずることにより、インク液滴の余分な広がりや、隣接するインク液滴同時の会合を防止することができる。

水性処理液と各色インク組成物とを出射した後、第２ステップとして下流側に配置されている活性エネルギー照射光源を内蔵した光照射装置３により、活性エネルギー線を形成画像に照射することで、インク組成物の硬化を行う。本発明においては、必要に応じて、硬化させた画像中に残存している溶媒等を除去する目的で、更に下流側に乾燥工程４を設けても良い。

請求項４に記載したインクジェット記録方法においては、インク組成物と水性処理液をインクジェット印字してから活性エネルギー線を照射して画像形成を行う。本発明に係るインクセットに含まれるインク組成物と水性処理液の着弾順序は限定されない。

図１においては、一例として、特に好ましい構成としてインク組成物を搭載したライン記録ヘッドと水性処理液を搭載したライン記録ヘッドＨ_gを、上流側から下記１）に示す構成として説明したが、１）に示した構成の他、必要に応じて、下記２）で示す様に、最も下流側に水性処理液を搭載したライン記録ヘッドＨ_gを配置する方法、下記３）で示す様に各インク組成物を搭載したライン記録ヘッドと水性処理液を搭載したライン記録ヘッドＨ_gとを一つの構成とし、交互に配置する方法、あるいは下記４）に示す様に、インク組成物を出射するノズル部と水性処理液搭載したノズル部とを一体化したライン記録ヘッドを用いても良い。

１）Ｈ_g／Ｈ_y／Ｈ_m／Ｈ_c／Ｈ_k
２）Ｈ_y／Ｈ_m／Ｈ_c／Ｈ_k／Ｈ_g
３）Ｈ_g／Ｈ_y／Ｈ_g／Ｈ_m／Ｈ_g／Ｈ_c／Ｈ_g／Ｈ_k
４）Ｈ_y＋Ｈ_g／Ｈ_m＋Ｈ_g／Ｈ_c＋Ｈ_g／Ｈ_k＋Ｈ_g
〔活性エネルギー線照射〕
本発明においては、水溶性高分子化合物を含むインク組成物を、記録媒体上に記録ヘッドより出射した後、活性エネルギー線を着弾したインク組成物に照射して硬化させることを特徴とする。

以下、本発明に係る活性エネルギー線の照射について説明する。

（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上であれば十分な照射効果が得られ、３０Ｍｒａｄ以下であれば支持体等を劣化させる可能性も少ないためである。

紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。

（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。

（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。

《記録媒体》
本発明係るインクセットを用いて画像形成する記録媒体としては、塗工紙、非塗工紙のような紙の他に、低インク吸収性記録媒体や非インク吸収性媒体を用いることができる。特に、低インク吸収性記録媒体や非インク吸収性媒体にライン記録用ヘッドを用いて記録する場合には、本発明の課題である白スジが発生しやすいが、本発明によれば、これを顕著に抑えることができる。

ここで低インク吸収性記録媒体や非インク吸収性記録媒体とは、インク吸収性のない材料ないしインク吸収性の低い材料からなる記録媒体、あるいは、インク吸収性の無い材料ないしインク吸収性に低い材料からなる表面層（印字する面の表層）を有する記録媒体であり、例えば、オフセット印刷やグラビア印刷等の記録媒体として主に使用されているアート紙やコート紙など、の他、各種プラスチックフィルムや金属、皮革等であって、一般に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがあり、また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《水性処理液》
〔水性処理液１の調製〕
ジエチレングリコール２８．０％
２−フランカルボン酸７．０％
トリエタノールアミン３．０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物１．０％
にイオン交換水を加えて１００％として、水性処理液１を調製した。

〔水性処理液２の調製〕
上記水性処理液１の調製において、２−フランカルボン酸を同量の２−ピロリドン−５−カルボン酸に変更した以外は同様にして、水性処理液２を調製した。

〔水性処理液３の調製〕
ジエチレングリコール２８．０％
２−フランカルボン酸４．５％
テトラヒドロフラン５．０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物１．０％
にイオン交換水を加えて１００％として、水性処理液３を調製した。

〔水性処理液４の調製〕
ジエチレングリコール３０．０％
２−フランカルボン酸５．０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物１．０％
にイオン交換水を加えて１００％として、水性処理液４を調製した。

〔水性処理液５の調製〕
ジエチレングリコール３０．０％
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物１．０％
にイオン交換水を加えて１００％として、水性処理液５を調製した。

《水溶性高分子化合物の合成》
〔水溶性高分子化合物１の合成〕
下記の方法に従って、水溶性高分子化合物１を合成した。

グリシジルメタクリレート５８ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４２ｇ、ピリジン３ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。

次いで、平均重合度２２００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを、ポリビニルアルコールに対して変性率が３．０モル％になるように加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた水溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え２時間攪拌した。

その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）を、１５％水溶液１００ｇに対して０．５ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して、１０％の水溶性高分子化合物１の水溶液を得た。

〔水溶性高分子化合物２の合成〕
上記水溶性高分子化合物１の合成において、ポリ酢酸ビニルケン化物として平均重合度３３０、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物を用い、変性率３．０モル％となるようにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒの添加量を適宜調整した以外は同様にして、１０％の水溶性高分子化合物２の水溶液を得た。

《インクセットの調製》
下記の方法に従って、インクセット１〜３を調製した。なお、下記の各顔料分散液に含まれる顔料の粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳを用いて行った。また、下記顔料分散液の調製で用いるジョンクリル６１とは、ジョンソン社製のスチレンアクリル系樹脂分散剤で、固形分量３０％である。

〔顔料分散液の調製〕
（マゼンタ顔料分散液の調整）
以下の各添加剤を混合し、０．６ｍｍのジルコニアビーズを体積率５０％で充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１５％であるマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は、１２０ｎｍであった。

Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２１５部
ジョンクリル６１（ジョンソン社製）１０部
グリセリン１５部
イオン交換水６０部
（ブラック顔料分散液の調整）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物Ｃａｂｏｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１５％のブラック顔料分散液を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は、１３０ｎｍであった。

（イエロー顔料分散液の調整）
以下の各添加剤を混合し、０．６ｍｍのジルコニアビーズを体積率５０％で充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料の含有量が１５％であるイエロー顔料分散液を調製した。このイエロー顔料分散液に含まれるイエロー顔料粒子の平均粒径は、１１０ｎｍであった。

Ｃ．Ｉピグメントイエロー７４１５部
ジョンクリル６１（ジョンソン社製）１０部
グリセリン１５部
イオン交換水６０部
（シアン顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．６ｍｍのジルコニアビーズを体積率５０％で充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％であるシアン顔料分散液を調製した。このシアン顔料分散液に含まれるシアン顔料粒子の平均粒径は、１３０ｎｍであった。

Ｃ．Ｉピグメントブルー１５１５部
ジョンクリル６１（ジョンソン社製）１０部
グリセリン１５部
イオン交換水６０部
〔インクセット１の調製〕
（各色インクの調製）
〈マゼンタ顔料インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散液（固形分量１５％）２０部
水溶性高分子化合物１（固形分量１０％）３０部
プロピレングリコール３０部
エチレングリコール１０部
オルフィンＥ１０１０（信越化学社製）１部
防黴剤：ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（アビシア製）０．３部
イオン交換水を加えて１００部に仕上げて、マゼンタ顔料インク１を調製した。

〈ブラック顔料インク１の調製〉
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク１を得た。

〈イエロー顔料インク１の調製〉
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてイエロー顔料分散液を用いた以外は同様にして、イエロー顔料インク１を得た。

〈シアン顔料インク１の調製〉
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてシアン顔料分散液を用いた以外は同様にして、シアン顔料インク１を得た。

（インクセットの調製）
上記のようにして調製したマゼンタ顔料インク１、ブラック顔料インク１、イエロー顔料インク１、及びシアン顔料インク１の組み合わせて、これをインクセット１とした。

〔インクセット２の調製〕
上記マゼンタ顔料インク１、ブラック顔料インク１、イエロー顔料インク１、及びシアン顔料インク１の調製において、１０％の水溶性高分子化合物１に代えて、１０％の水溶性高分子化合物２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料インク２、ブラック顔料インク２、イエロー顔料インク２、及びシアン顔料インク２を調製し、この組み合わせをインクセット２とした。

〔インクセット３の調製〕
（各色インクの調製）
〈マゼンタ顔料インク３の調製〉
マゼンタ顔料分散液（固形分量１５％）２０部
水性紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂エマルジョン（固形分４０％、大成化工社製、商品名：ＷＢＲ−８３９）７．５部
２−ピロリジノン１５部
エチレングリコール１０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）１部
防黴剤：ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ（アビシア製）０．３部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げた。

〈ブラック顔料インク３、イエロー顔料インク３、シアン顔料インク３の調製〉
上記マゼンタ顔料インク３の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、それぞれブラック顔料分散液、イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク３、イエロー顔料インク３、シアン顔料インク３を調製した。

（インクセットの調製）
上記のようにして調製したマゼンタ顔料インク３、ブラック顔料インク３、イエロー顔料インク３、及びシアン顔料インク３の組み合わせて、これをインクセット３とした。

《インクジェット画像記録方法》
表１に記載のインクセットと水性処理液との組み合わせで、下記のインクジェット記録装置により画像形成を行って、画像１〜８を作成した。

インクジェット記録装置としては、図１に記載の構成からなるライン記録ヘッド群を用いて画像記録を行った。図１に記載のライン記録ヘッドユニットＨＵには、ノズル口径２５μｍ、ノズル数５１２、最小液滴量１２ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉは２．５４ｍｍ当たりのドット数を表す）である５基のピエゾ型のインクジェット記録ヘッドが、記録媒体の搬送方向に対し垂直に印字巾をカバーするように配置してある。ライン記録ヘッドユニットＨＵを構成するライン記録ヘッドＨ_g、Ｈ_y、Ｈ_m、Ｈ_c、及びＨ_kには、それぞれ水性処理液、イエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク、シアン顔料インク、及びブラック顔料インクのインクセットを装着した。この構成からなるライン記録ヘッドユニットＨＵを用いて、搬送速度３２０ｍｍ／秒で各画像を作成した。

次に、光照射装置３として、１６０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製ＭＡＮ２００（Ｎ）Ｌ）をライン記録ヘッドと同じ巾に配置し、上流側で形成した記録画像に活性エネルギー線照射手段より記録画像に活性エネルギー線照射を行った。このとき最終ライン記録ヘッドＨ_kと光照射装置３の活性エネルギー線照射光源との距離は５．５ｃｍとし、記録速度を０．５ｍ／ｓｅｃとして印字及び活性エネルギー線の照射を行った後、乾燥工程４にて加熱ファンを用いて乾燥した。

《形成画像の評価》
上記のインクジェット画像記録方法で作成した各画像について、下記の方法に従って各評価を行った。

〔鮮鋭性の評価〕
記録媒体としてコート紙（ＯＫトップコート王子製紙社製）及びポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、水性処理液と組み合わせて、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色で４ポイント及び６ポイントのＭＳ明朝体で漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図」の文字を白抜き印字し、印字した文字画像を目視観察し、下記の評価基準に従って鮮鋭性の評価を行った。ここで白抜き文字とは背景部分に各色インクを吐出し、文字部分には吐出しない印字方式をいう。

◎：各色画像共、４ポイントの文字画像すべてが、細部まで明瞭に記録されている
○：各色画像共、４ポイントの文字画像が判読可能である
△：各色画像共、４ポイントの文字画像の判読は難しいが、６ポイントの文字画像は判読可能である
×：各色画像共、６ポイントも文字画像の判読は難しい。

〔白スジ耐性の評価〕
記録媒体としてコート紙（ＯＫトップコート王子製紙社製）及びＰＥＴフィルムに、１０ｃｍ×１０ｃｍで、水性処理液と、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクを用いてレッドのベタ画像を形成し、形成ベタ画像の白スジの有無を目視観察し、下記の基準に従って白スジの評価を行った。

◎：白スジの発生が認められない
○：搬送方向で、垂直にわずかに縞が発生している
△：搬送方向で、垂直な縞が全体にうっすら見られるが、実用上許容できる
×：搬送方向で、垂直な縞の発生が明瞭に認められる。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明に係るインクセットを用いてライン記録ヘッドで画像形成した場合、白スジ耐性と鮮鋭性の何れもが優れていることが分かる。また、本発明に係るインクセットであっても、水性処理液中に、有機酸と共に有機アミンを含むものを使用するで、それらの特性がより良好であることが分かる。

本発明で用いる顔料インクに含まれる水性高分子化合物が、重合度３００のものを用いると、更に本発明の効果が顕著に現れていることが分かる。ただし、樹脂としてエマルジョンを使用したポリマー微粒子型インクより構成されるインクセット３に対し、本発明のように水性高分子化合物を用いることによって、鮮鋭性はより良好であることを確認することができた。

複数のライン方式のインクジェット記録ヘッドからなるインクジェット記録ヘッドユニット、光照射装置、乾燥工程とを配列したインクジェットプリンターの一例を示す概略上面図である。

符号の説明

１インクジェットプリンター
２プラテン
３光照射装置
４乾燥工程
ＨＵインクジェット記録ヘッドユニット
Ｈ_y イエロー顔料インク用ライン記録ヘッド
Ｈ_m マゼンタ顔料インク用ライン記録ヘッド
Ｈ_c シアン顔料インク用ライン記録ヘッド
Ｈ_k ブラック顔料インク用ライン記録ヘッド
Ｈ_g 水性処理液用ライン記録ヘッド
Ｐ記録媒体

Claims

少なくとも顔料、水、及び、水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液とを含むインクジェットインクセットであって、該水溶性高分子化合物が、親水性主鎖に対して複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋または重合結合可能な高分子化合物であることを特徴とするインクジェットインクセット。
前記水溶性高分子化合物が、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、５００以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインクセット。
前記水性処理液が、有機酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインクセット。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクセットを構成するインク組成物及び水性処理液を、インクジェット記録ヘッドより出射して記録媒体に付着させた後、該インク組成物に活性エネルギー線を照射して画像を形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
前記インクジェット記録ヘッドが、ライン方式のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。