JP2005035078A

JP2005035078A - インクジェット記録用紙およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005035078A
Application number: JP2003198346A
Authority: JP
Inventors: Kunitsuna Sasaki; 邦綱佐々木; Masayoshi Yamauchi; 正好山内; Yoshinori Tsubaki; 義徳椿
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】屋外耐久性の高い多孔質層を有するインクジェット記録用紙を提供する。
【解決手段】支持体上に無機微粒子とバインダー及び紫外線吸収剤を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該バインダーは少なくとも紫外線により架橋する高分子化合物を含み、該紫外線吸収剤の最大吸収波長は２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、かつ照射する紫外線の最大照射波長に対し最大吸収波長が３０ｎｍ以上離れていることを特徴とするインクジェット記録用紙及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関し、更に詳しくは、塗膜の屋外耐久性を向上させた多孔質層を有するインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録用紙においても急速に技術改良が進められている。
【０００３】
インクジェット記録用紙で用いられる支持体は、一般に紙等の吸水性支持体とポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体とが知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高いインク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因してプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得ることが難しく、またプリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。
【０００４】
これに対し、非吸水性の支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。
【０００５】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット用記録シートに対し、微小な空隙を有する多孔質層をインク受容層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高インク吸収性と高速乾燥性を有しており（例えば、特許文献１参照。）、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００６】
この画質の良さを生かしてポスター等の屋外展示物に空隙型インクジェット記録用紙が使われるようになってきた。このような屋外での使用に関しては太陽光に対する耐久性が求められる。染料の耐光性を向上させる目的で、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が使用されて（例えば、特許文献２参照。）いる。しかしインク受容層中のバインダーであるポリビニルアルコールが架橋されていないため耐光性をもたず、劣化してしまう。そこで、ポリビニルアルコールをホウ酸で架橋して（例えば、特許文献３、４参照。）も、屋外使用においてはバインダーの耐光性が不十分であった。特に高光沢なインクジェット記録用紙を得るために無機微粒子の粒径を小さくした場合顕著であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号公報（第４頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−２５４８１２号公報（特許請求の範囲、請求項４）
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−３９０２６号公報（００１７〜００３５）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−１７８６２６号公報（００４６）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、屋外耐久性の高い多孔質層を有するインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．支持体上に無機微粒子とバインダー及び紫外線吸収剤を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該バインダーは少なくとも紫外線により架橋する高分子化合物を含み、該紫外線吸収剤の最大吸収波長は２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、かつ照射する紫外線の最大照射波長に対し最大吸収波長が３０ｎｍ以上離れていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
２．紫外線により架橋する高分子化合物が主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上で、かつ側鎖間で架橋する親水性高分子化合物であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
３．前記１又は２に記載のインクジェット記録用紙が最大照射波長３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射して製造されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは鋭意検討した結果、バインダーとして紫外線により架橋した高分子化合物を用いることでバインダーの耐光性が向上することを見出した。しかし、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾールを用いると染料の耐光性が不十分であることがわかった。これは架橋に用いる紫外線として扱いやすいメタルハライドランプの照射波長である３５０〜３７０ｎｍであるのに対し、吸収極大波長が３４０ｎｍ付近にあるベンゾトリアゾールのような紫外線吸収剤では、紫外線照射時に紫外線吸収剤の機能が劣化してしまうためであると考えられる。この問題に対しさらに検討した結果、紫外線の最大照射波長に対し最大吸収波長が３０ｎｍ以上離れている紫外線吸収剤を用いることで、架橋に用いる紫外線の照射による紫外線吸収剤の劣化を防止できることが判り、本発明をなすに至った。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に特定の親水性バインダーと微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。
【００１８】
本発明に用いられる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機顔料が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナ、炭カルなどの微細顔料が用いられる。
【００１９】
本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００２０】
例えば湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００２１】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００２２】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし燃焼法により合成されるものであり例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００２３】
高空隙率のインク受容層を得るためにはＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ^２／ｇ未満であるか、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である。比表面積は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲であり、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ^２／ｇである。尚、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線からシリカ微粒子１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。
【００２４】
この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．０１〜０．４にすることが空隙率の観点から好ましい。変動係数が０．４以下であれば充分な空隙率が得られ好ましい。尚、湿式シリカにおいては一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００２５】
気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００２６】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２７】
湿式シリカの一次粒子及び二次粒子の平均粒径は空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。二次平均粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる気相法シリカは、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００３０】
本発明に用いられるアルミナとは酸化アルミニウム、及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状の形態を有している物が使用される。特にアスペクト比が２以上で、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。上記無機微粒子はいずれの場合も高光沢性が得られるという観点から、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３１】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００３２】
また、無機微粒子と紫外線により架橋される親水性樹脂を含む前記多孔質層の固形分濃度は５〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明のインク受像層に用いられる紫外線により架橋する高分子化合物とは、紫外線の照射により、反応を起こして架橋する高分子化合物であり、硬化反応前には水溶性であるが、硬化反応後には架橋して分子量が増加することで実質的に非水溶性となり耐水性の皮膜を形成する。ここで耐水性とは、例えば８０℃の温水に５分浸漬した場合の質量残存率が８５％以上であるものである。ただし、かかる化合物は硬化後もある程度の親水性を有し、十分なインクの親和性を維持するものである。
【００３４】
このような高分子化合物は親水性樹脂であり、直鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物が好ましく、具体的には、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００３５】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００３６】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００３７】
本発明で好ましく用いることができる、紫外線により架橋する高分子化合物（感光性樹脂）の具体例としては、特開昭６０−１２９７４２号公報記載の以下の部分構造をポリビニルアルコール構造体中にもつ感光性樹脂を挙げることができる。
【００３８】
【化１】

【００３９】
式中、Ｒは２価の連結基を表す。
更に、光重合型の変性基として、例えば特開２０００−１８１０６２号に示される以下の一般式で示される、紫外線により架橋する高分子化合物が反応性の観点から好ましい。
【００４０】
【化２】

【００４１】
式中、Ｒ_１はメチル基又は水素原子を表し、ｎは１又は２で、Ｘは−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
【００４２】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４３】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００４４】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００４５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００４６】
紫外線照射において、照射における積算照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）は、あるランプの照射波長における照度（ｍＷ／ｃｍ^２）×時間（秒）で決まる。ランプは比較的扱いやすい発光主波長３５０〜３７０ｎｍのメタルハライドランプを用いる。
【００４７】
紫外線の光源として例えば１００〜１×１０^６Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３３０ｎｍ未満の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ^２〜１Ｗ／ｃｍ^２、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ^２〜８００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。
【００４８】
光源波長に３３０ｎｍ未満の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして５００ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は、紫外線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ^２に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００４９】
紫外線照射の際の照度は１０ｍＷ／ｃｍ^２以上１Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜の表面硬化性が向上すると共に、深部まで硬化し、均質に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスも均質であるため、カールなどが起こりにくく好ましい。
【００５０】
照度が１０ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、架橋が十分進行し本発明の効果が得られ好ましい。
【００５１】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【００５２】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【００５３】
仮に照度が過度に低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００５４】
本発明のバインダーとして紫外線により架橋する高分子化合物以外に、親水性バインダーを併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。
【００５５】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５９】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも、本発明でいうポリビニルアルコールに包含される。また、ポリビニルアルコールは、重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００６１】
本発明の紫外線吸収剤は照射する紫外線の最大照射波長に対し最大吸収波長が３０ｎｍ以上離れていることが必要である。紫外線照射のランプとして比較的扱いやすい発光主波長３５０〜３７０ｎｍのメタルハライドランプを用いる場合、紫外線吸収剤としては３２０ｎｍ以下のものを使用する。このような紫外線としては波長２８０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂ（Ｂ領域紫外線）吸収剤と呼ばれるものが挙げられ、具体的にはＵＶ−Ｂ吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）およびそのエステル類、「Ｇｉｖ−ＴａｎＦ」や「ＰａｒｓｏｌＭＣＸ」などの商品名で販売されているｐ−メトキシシンナメート類、「ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−２４」や「ＵｖｉｎｕｌＭ−４０」などの商品名で販売されているヒドロキシベンゾフェノン類、サルチル酸エステル類、アントラニル酸エステル類、「Ｅｕｓｏｌｅｘ２３２」などの商品名で販売されているベンズイミダゾール類が挙げられる。紫外線吸収剤の使用量は０．０１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ^２が更に好ましい。紫外線吸収剤は上記ＵＶ−Ｂ吸収剤のほか３１５ｎｍ以上の波長を吸収するＵＶ−Ａ吸収剤を併用しても良い。紫外線吸収剤は水溶性のものを選択して塗布液に混合してもよいし、油溶性のものをオイル分散し油滴として塗布液に混合してもよい。
【００６２】
本発明の記録用紙のインク受容層中に表面がアニオン性である微粒子を使用する場合には、画像の耐水性や耐にじみ性を改良する点から染料に定着性を有する第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。
【００６３】
カチオン性ポリマーとしては公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているものが好ましい。
【００６４】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、質量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００６５】
耐光性を向上させたり、滲みや耐水性を向上させる目的で多価金属化合物、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ^２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
【００６７】
上記の添加剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６８】
支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。プラスチック樹脂フィルムとしては、透明、あるいは半透明なものも使用でき、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６９】
本発明において特に好ましい、非吸水性支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について、以下説明する。
【００７０】
本発明に係る非吸水性支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えて、ポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ、ＬＤＰの比率は、１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００７１】
上記パルプにおいては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。また、紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を、適宜添加することができる。
【００７２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳＰ８２０７で規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分は、２０％以下であることが好ましい。
【００７３】
紙の坪量は、５０〜２５０ｇであることが好ましく、特に７０〜２００ｇであることが好ましい。紙の厚さは、５０〜２１０μｍであることが好ましい。
【００７４】
紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳＰ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度は、ＪＩＳＰ８１４３に規定される条件で、２０〜２００ｇであることが好ましい。また、紙表面には、表面サイズ剤を塗布してもよい。
【００７５】
紙のｐＨは、ＪＩＳＰ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７６】
次に、上記の紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。本発明で用いることのできるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンであることが特に好ましい。
【００７７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンとしては、主として、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましいが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００７９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク受容層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するようにその量は選択されるが、一般には、ポリエチレン層の厚さはインク受容層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整するように設定されるのが好ましく、通常は表：裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３：１〜１：３である。
【００８０】
更に、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体は、以下の（１）〜（８）に記載の特性を有していることが好ましい。
【００８１】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳＰ８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ（２〜３０ｋｇ）、横方向が１０〜２００Ｎ（１〜２０ｋｇ）であることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳＰ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３０ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ^２が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳＰ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳＺ８７２７で規定されるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が、Ｌ^＊＝８０〜９６、ａ^＊＝−３〜＋５、ｂ^＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００８２】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分：中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク受容層を設けた側の光沢度（７５度鏡面光沢度）：１０〜９０％が好ましい。
【００８３】
本発明のインクジェット記録用紙には染料インク、顔料インクのどちらも適用可能である。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００８５】
実施例１
《分散液の作製》
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００ｇを１０％のカチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１（ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有）１２０ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、その後ｐＨを１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液にて４．１に調整した。
【００８６】
【化３】

【００８７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ^２の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２０％のほぼ透明なシリカ分散液を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００８８】
《紫外線吸収剤分散液の作製》
下記組成の溶液１と溶液２を調製し、混合して超音波分散機にて分散し紫外線吸収剤分散液を得た。
【００８９】
溶液１
ＵＶ−Ｂ吸収剤；２−エチルヘキシル−パラメトキシシンナメート
（ＰＡＲＳＯＬＭＣＸ（ＧＩＶＡＵＤＡＮ社））１ｇ
ジ−ｉ−デシルフタレート１ｇ
酢酸エチル５ｍｌ
溶液２
ゼラチン０．５ｇ
トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ
純水１５ｍｌ
《紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の作製》
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、およびＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製品、商品名Ｑ−１３００）１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で５時間攪拌した。グリシジルメタクリレートの反応率が９９％で、純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが得られた。
【００９０】
次に、重合度３０００、鹸化率８８％のポリ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品）４５ｇを精製水２２５ｇに分散させた後、８０℃まで昇温して溶解させた。この溶液にリン酸４．５ｇ、上記反応で得られた純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた透明な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製品）３０ｇを加え１時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した後、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別、透明な粘調性樹脂溶液を得た。
【００９１】
《インクジェット記録用紙１の作製》
得られたシリカ分散液１００ｇに、上述した紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液を１０％に調整した水溶液（化合物−１とする）３２ｇと光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）０．０５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、さらに上述した紫外線吸収剤分散液２０ｍｌを添加し純水で２００ｇに仕上げ、塗布液を得た。
【００９２】
得られた塗布液Ｔ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９３】
次いで、上記調製した塗布液を、厚さ１７０ｇ／ｍ^２の原紙の両面をポリエチレンで被覆したＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さＲａが０．１５μｍのポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ^２のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ^２として有する）に、バーコーターを用いて、シリカの付き量で１８ｇ／ｍ^２となるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させてインクジェット記録用紙１を得た。
【００９４】
《インクジェット記録用紙２の作製》
シリカを１次粒子の平均粒径が約１５ｎｍの湿式シリカ（トクヤマ社製；Ｔ−３２）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙２を得た。
【００９５】
《インクジェット記録用紙３の作製》
無機微粒子として１次粒子の平均粒径が約１３ｎｍの気相法アルミナ（日本アエロジル製；酸化アルミニウムＣ）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙３を得た。
【００９６】
《インクジェット記録用紙４の作製》
無機微粒子として１次粒子の平均粒径が約１３ｎｍのアルミナ水和物（日産化学社製、アルミナゾル５２０）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙４を得た。
【００９７】
《インクジェット記録用紙５の作製》
紫外線吸収剤をＵＶ−Ａ吸収剤である２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールチヌビン１７１（チバガイギー社製）に代えた以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙５を得た。
【００９８】
《インクジェット記録用紙６の作製》
カチオン性ポリマー分散剤水溶液Ｐ−１にホウ酸３％を加え、親水性バインダーとして、化合物−１の代わりに、重合度３０００、ケン化度８８％の側鎖を持たないポリビニルアルコールを用い、塗布後に紫外線の照射を行わなかった以外はインクジェット記録用紙１と同様にしてインクジェット記録用紙６を得た。
【００９９】
以上のようにして得られたインクジェット記録用紙１〜６について、以下の項目について評価した。
【０１００】
（画像耐候性）
印字物を１カ月間、屋外に放置し、画像の変化を観察した。
○：画像に変化がなく実用上問題のないレベル
△：やや変化があり実用上やや問題のあるレベル
×：明確に変化があり実用不可能なレベル。
【０１０１】
（塗膜耐候性）
屋外に１ヶ月暴露後、セロハンテープを貼りつけ、２ｋｇのローラーで２往復圧着後、テープを１８０度方向に強制剥離して、塗膜の剥離状態を目視で評価した。
○：剥離なしで実用上問題のないレベル
△：塗膜が部分的に剥離し実用上やや問題のあるレベル
×：塗膜が完全に剥離し実用不可能なレベル。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用紙は、画像耐候性、塗膜耐候性に優れている。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、プリント画像に斑やバンディングが生じにくく、高い光沢を有する高画質で高品位な画像が得られ、記録用紙自体の屋外耐久性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。

Claims

支持体上に無機微粒子とバインダー及び紫外線吸収剤を含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該バインダーは少なくとも紫外線により架橋する高分子化合物を含み、該紫外線吸収剤の最大吸収波長は２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、かつ照射する紫外線の最大照射波長に対し最大吸収波長が３０ｎｍ以上離れていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
紫外線により架橋する高分子化合物が主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上で、かつ側鎖間で架橋する親水性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙が最大照射波長３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射して製造されることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。