JP2007118462A - インクジェット記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた保存性を有するインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、ヒドラジン誘導体を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた保存性を有するインクジェット記録媒体に関するものである。

近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット用の記録媒体にも、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感を有するものが求められている。

光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、特許文献１および２で提案されているようなキャスト塗被紙が用いられている。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。

特許文献３では、かかる課題を解決するために塗工層を電子線により硬化させることが提案されている。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。

さらに、同様の目的に対する他の技術として、特許文献４では、顔料とバインダーからなる下層を塗工し、次いでホウ酸を含む中間層を設け、その上にサブミクロン顔料とポリビニルアルコールの如きホウ酸により架橋されるバインダーからなる上層を塗工したインクジェット記録媒体が提案されている。

しかし、特許文献４の技術によりインクジェット記録媒体を製造する場合、十分な光沢やインク吸収性を得るためには非常に厚い塗工層を設ける必要があり、例えば特許文献４の実施例では、下層と上層の合計で３５ｇ／ｍ^２の塗工層を設けている。基材上にかかる多量の塗工量を設けた場合、塗工工程における乾燥負荷が増大して高い生産性を得ることが難しいのみならず、記録媒体の強度が低い、すなわち記録媒体が屈曲された場合等に塗工層が基材から脱落しやすい等の問題があり、銀塩写真法による記録物と比較して慎重な取り扱いを使用者に強制するものであった。

一方、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感だけではなく、銀塩写真法による記録物に匹敵する保存性を兼ね備えた記録媒体の実現が強く求められている。

かかる問題を解決するために、特許文献５では、合成シリカなるインク受容層にヒドラジド系化合物を含有することが提案されている。また、特許文献６では、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層に尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体またはヒドラジン誘導体を含有することが提案されている。さらに、特許文献７では、インク受容層にチオウレア系化合物とエピハロヒドリンとからなる重縮合物を含有せしめることが提案されている。しかし、いずれのインクジェット記録媒体においても十分な保存性の効果は得られず、未だ銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感および十分な保存性が得られるインクジェット記録媒体は得られていない。
特開昭６３−２６４３９１号公報 特開平２−２７４５８７号公報 特開２００４−３３０７２５号公報 特開２００３−２３１３４２号公報 特開昭６１−１５４９８９号公報 特開平７−３１４８８１号公報 特開２００３−７２２２２号公報

本発明の目的は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた保存性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。

この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体、すなわち透気性の支持体上に、吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する下層塗工組成物と、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、ヒドラジン誘導体を含有する上層塗工組成物を順次塗工し、キャスト処理を行ってなるインクジェット記録媒体であり、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた保存性を有するインクジェット記録媒体を提供することが可能になった。

また、前記ヒドラジン誘導体が、カルボノヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体の少なくとも１種であると好ましい。

また、さらに、前記上層塗工組成物が、チオエーテル化合物を含有すると好ましい。

また、さらに、前記上層塗工組成物が、ジシアンジアミド系樹脂を含有すると好ましい。

また、前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料として湿式合成シリカを用いると好ましい。

また、前記下層塗工組成物がコロイダルシリカを含有すると好ましい。

本発明により、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた保存性を有するインクジェット記録媒体が得られる。

本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布など紙以外の支持体を用いることもできる。

本発明において下層とは、記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、下層塗工組成物とは、乾燥して下層を形成させるための液状の組成物を言う。また本発明において上層とは、記録媒体のより表面に近い側に形成される塗工層を言い、上層塗工組成物とは、乾燥して上層を形成させるための液状の組成物を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しているが、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良く、また下層と支持体の間および上層の表面側にも１層または２層以上の塗工層を設けても良い。

本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウエット法、上層塗工組成物、または上下両層の塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法などの方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。

本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸油量が高すぎると塗工層の強度が低下することがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、１〜５ｍＬ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍＬ／ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあるので好ましくなく、一方大きすぎるとキャスト処理後の記録媒体の光沢が発現しにくくなることがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。

本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ_３ＢＯ_３に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。

本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性と光沢に優れるインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ^２／ｇの球状のケイ酸粒子からなる。

本発明に用いるコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合キャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ^２／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。

本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。

本発明の下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。ただし、ポリビニルアルコールのように高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まれないことが好ましい。

本発明において、サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００ｎｍ以上の粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことから好ましい。

本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印刷濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインクの吸収性が低下することがあるから好ましくない。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ^２／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合しその内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。

本発明において、キャスト処理の方式としてリウエット法を用いる場合には、上層塗工組成物のサブミクロン顔料として擬ベーマイトを用いることで、特に光沢の高いインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。

本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウエット法を用いる場合には、けん化度９５ｍｏｌ％以下のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがあるので好ましくなく、一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがあるので好ましくない。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。

本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高過ぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の上層塗工組成物に用いるヒドラジン誘導体は、例えば特開昭６１−１５４９８９号公報、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報などに記載の化合物がある。うち好ましいものは、下記化１にて表される構造のものである。

化１の式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ_１とＲ_２は互いに連結して環状構造になっていてもよい。うち好ましいものは、Ｒ_１、Ｒ_２については脂肪族基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ_３については水素原子、脂肪族基が好ましい。Ｒ_４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。うち好ましいものは脂肪族基、アミノ基、ヒドラジノ基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基およびアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。なお以上のＲ_１〜Ｒ_４については、置換基により置換されてもよいが、Ｒ_４のアミノ基については、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基あるいはヒドロキシ基のいずれか１つで置換されているものが好ましい。同じくヒドラジノ基については、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されているもの、またはカルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基のいずれかで置換されているものが好ましい。そして以上述べたうち特に好ましいものは、Ｒ_１、Ｒ_２についてはメチル基であり、Ｒ_３については水素原子、またＲ_４については炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基のいずれか１つで置換されたアミノ基、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されたヒドラジノ基、またはカルボニル基で置換されたヒドラジノ基である。

Ｌは、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基を表す。うち好ましいものはカルボニル基、オキサリル基であり、そしてカルボニル基がより好ましい。特にＬがカルボニル基でＲ_４が置換または未置換のヒドラ
ジノ基であるカルボノヒドラジド誘導体、およびＬがカルボニル基でＲ_４が置換または未置換のアミノ基であるセミカルバジド誘導体が好ましい。以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のヒドラジン誘導体は、適当な溶剤に添加しても、有機溶剤とともにポリビニルアルコール中に乳化分散して添加してもよい。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量は、サブミクロン顔料の０．５〜１５質量％であると、良好な保存性が得られ、好ましい。より好ましくは、１〜１０質量％である。

また、本発明の上層塗工組成物は、ヒドラジン化合物に組み合わせて、チオエーテル化合物を用いることにより、各々単独の含有量を増加しても達成できない高い保存性を達成することができる。

本発明に用いられるチオエーテル化合物は、親水性基もしくは塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基を有するチオエーテル化合物が好ましく、下記一般式（１）にて表される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ_１とＲ_２の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ_３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子、スルホニル基等の２価の連結基を含むアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合、Ｒ_３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。尚、ｍが２以上の場合、Ｒ_３は同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明におけるチオエーテル化合物の添加量は、サブミクロン顔料の０．５〜１５質量％であると、良好な保存性が得られ、好ましい。より好ましくは、１〜１０質量％である。

また、本発明の上層塗工組成物は、ヒドラジン誘導体に組み合わせて、ジシアンジアミド系樹脂を用いることにより、各々単独の含有量を増加しても達成できない高い保存性を達成することができる。

ジシアンジアミド系樹脂をとしては、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物等が挙げられ、例えば日華化学社からネオフィックスＲＰ−７０Ｙ、里田化工社からジェットフィックス２０、ジェットフィックス１０５、三洋化成社からサンフィックス７０、日本カーバイド社からニカフロックＤ１０００の商品名で入手することができる。

本発明におけるジシアンジアミド系樹脂の添加量は、サブミクロン顔料の０．５〜１５質量％であると、良好な保存性が得られ、好ましい。より好ましくは、１〜１０質量％である。

本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することもできる。

本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ^２また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ^２を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ^２程度を塗工することが好ましいこともある。

また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。

また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウエット法を用いる場合にはリウエットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。

以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。

［実施例１］
［下層塗工組成物１の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ_３ＢＯ_３換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（不揮発分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。

［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。

［上層塗工組成物１の調製］
上で得られたアルミナ水和物ゾルの１００部（固形分２５部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２０部（固形分２部）と、化２の化合物（Ｈ１）を固形分として５部添加し、上層塗工組成物１を調製した。

［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ^２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を、水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例２］
上層塗工組成物１の化２の化合物（Ｈ１）の代わりに、化２の化合物（Ｈ３）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例３］
上層塗工組成物１の化２の化合物（Ｈ１）の代わりに、化３の化合物（Ｈ９）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例４］
上層塗工組成物１の化２の化合物（Ｈ１）の代わりに、化４の化合物（Ｈ１６）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例５］
上層塗工組成物１の化２の化合物（Ｈ１）の代わりに、化５の化合物（Ｈ２１）を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例６］
上層塗工組成物１に、化８のチオエーテル化合物（２４）を、固形分として５部添加した以外には、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例７］
上層塗工組成物１に、ジシアンジアミド系樹脂（里田化工社製ジェットフィックス２０）を、固形分として５部添加した以外には、実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例８］
［下層塗工組成物２の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ_３ＢＯ_３換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ^２／ｇ、不揮発分４０％のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）６２．５部（不揮発分として２５部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４８％のＳＢＲラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（不揮発分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物２を得た。

［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例９］
［気相法シリカ分散液の調製］
水３９２部を攪拌しながら、４００ｍＰａ・秒の粘度を有するジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体の５０％水溶液８部（固形分４部）、気相法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ^２／ｇ）１００部を添加し、ブレード型分散機を使用して予備分散した。得られた予備分散液をコロイドミルで処理して、固形分濃度２０．８％の気相法シリカ分散液を得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺が１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。

［上層塗工組成物２の調製］
上で得られた気相法シリカ分散液の１００部（固形分２０．８部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液５２部（固形分５．２部）と、化２の化合物（Ｈ１）を固形分として５部添加し、上層塗工組成物を調製した。

［インクジェット記録媒体の作製］
上層塗工組成物１の代わりに、上層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例１］
上層塗工組成物１において、化２の化合物（Ｈ１）を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例２］
下層塗工組成物１において、四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例３］
上層塗工組成物１において、化２の化合物（Ｈ１）の代わりに、化８のチオエーテル化合物（２４）を固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例４］
上層塗工組成物１において、化２の化合物（Ｈ１）の代わりに、ジシアンジアミド系樹脂（里田化工社製ジェットフィックス２０）を固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。

［写像性の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０％以上の写像性を与える記録媒体は高い光沢感を有し、６５％以上の写像性を与える記録媒体は非常に高い光沢感を有する。

［インク吸収性の評価］
キヤノン社製ＢＪＳ−７００型インクジェットプリンターを用いて、シアンインク、マゼンタインクからなる混色ベタパターン中に白線（非印字部）の格子パターンを作成し、格子へのインクの滲み出しについて、下記基準に従い、目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：格子が完全にクリアーである。
○：格子のほんの一部にインクの滲み出しが見られる。
△：格子が狭くなり、インクの滲み出しが全般的に見られる。
×：インクの滲み出しにより、格子が欠如している。

［耐ガス性の評価］
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間暴露した後、印字部の光学濃度を測定し、画像残存率（（暴露後光学濃度／暴露前光学濃度）×１００［％］）を求め、ＣＭＹＫ画像のうち、最も残存率が低いものを表示した。

［耐光性の評価］
セイコーエプソン社製ＰＭ−９５０Ｃ型インクジェットプリンターを用いて、ＣＭＹＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ^２で３０時間照射した後、印字部の光学濃度を測定し、画像残存率（（照射後光学濃度／照射前光学濃度）×１００［％］）を求め、ＣＭＹＫ画像のうち、最も残存率が低いものを表示した。

各実施例、各比較例で得られた記録媒体の写像性、インク吸収性、耐ガス性、耐光性を表1に示す。

表１より、実施例１〜９の透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、ヒドラジン誘導体を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた保存性が得られ、良好である。

一方、比較例１のように、上層にヒドラジン誘導体が添加されていない場合、耐ガス性や耐光性が劣っている。また比較例２のように、下層に四ホウ酸ナトリウムが添加されていない場合、上層のポリビニルアルコールと架橋反応が無いため、上層塗工後に表面に亀裂が入ってしまい、キャストしても表面の亀裂は残存するので、写像性が大きく低下し、インク吸収性の低下も見られる。また、耐ガス性、耐光性も劣っている。また、比較例３や比較例４のように、上層のヒドラジン誘導体の代わりにチオエーテル化合物あるいはジシアンジアミド系樹脂が単独にて添加されている場合、耐ガス性や耐光性の向上効果は特に見られず、いずれの場合も満足出来る品質を得ることが出来なかった。

Claims (6)

1. 透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、ヒドラジン誘導体を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 前記ヒドラジン誘導体が、カルボノヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
3. さらに、前記上層塗工組成物が、チオエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録媒体。
4. さらに、前記上層塗工組成物が、ジシアンジアミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のインクジェット記録媒体。
5. 前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料が、湿式合成シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のインクジェット記録媒体。
6. 前記下層塗工組成物が、コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のインクジェット記録媒体。