JP2007112769A - ターピリジン型モノマー、ビスターピリジン型モノマー、および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属と強固に配位可能なポリマーを合成するモノマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるターピリジン型モノマー。（ただし、Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン元素、Ｒは、ベンゼン環を含むスペーサーである。）

【選択図】なし

Description

本発明は、ターピリジン型モノマー、ビスターピリジン型モノマーおよびこれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、金属に対して強い配位性能を有するターピリジン型モノマー、ビスターピリジン型モノマーおよびこれらの製造方法に関する。

近年、新たな特性を有する機能性材料の研究が盛んに行われている。有機高分子と金属とを組み合わせることによって、これらの特性を利用した光、電子、磁気、触媒機能の発現が期待されている。このような有機高分子−金属複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に応用可能である。

有機高分子は、ソフトマテリアルと呼ばれており、極めて自由度の高いスパゲッティ状分子構造を有する。有機高分子は、また、分子量分布を有するので、単純に金属と複合化させても、統計的な混合物を与えるに過ぎない。そのため上記のような機能を発現させた有機高分子−金属複合材料を得るための有機高分子として、金属と配位可能な配位子ポリマーが必要である。このような配位性ポリマーとして、ビピリジル誘導体を用いた技術がある（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２００５−２００３８４号公報

特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料は、金属原子を介してポリマーを形成してなる。そのため、金属原子の価数の変化、酸等の環境の変化によって、金属原子とビピリジル誘導体との間の結合力が低下し、ポリマーが分解し得る。したがって、金属原子とより強固に配位可能な配位子ポリマーが望ましい。

また、特許文献１に記載の有機高分子−金属複合材料とは異なり、ポリマーの主鎖が金属原子を包括できれば、ポリマーの強度を向上させることができるだけでなく、金属原子とポリマーとのさらなる相互作用も期待できる。
したがって、本発明の目的は、金属とより強固に配位可能なポリマーを合成するに好ましいターピリジン型モノマー、および、その製造方法を提供することである。

本発明による式（１）で表されるターピリジン型モノマーは、
ただし、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ²とを結合する、少なくとも１つのベンゼン
環を含むスペーサであり、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、これにより上記目的を達成する。

前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³を含
み、
前記Ｘ³は、前記Ｘ¹および／またはＸ²と同一または異なるハロゲン元素であってもよ
い。

前記スペーサは、
式（３）〜式（６）からなる群から選択されてもよい。

前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹および前記Ｘ³は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹およびＸ²は、好ましくは臭素であり得る。

前記Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、好ましくは臭素であり得る。

本発明によるターピリジン型モノマーを製造する方法は、
式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、
式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、
前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを包含し、
ただし、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサであり、これにより上記目的を達成する。

前記スペーサは、
式（３）〜式（６）からなる群から選択されてもよい。

前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹およびＸ²は、好ましくは臭素であり得る。

前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ³を含み、前記Ｘ³は、前記Ｘ¹および／またはＸ²と同一または異なってもよい。

前記Ｘ¹および前記Ｘ³は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、好ましくは臭素であり得る。

本発明による、第１のターピリジル置換基（Ａ）と、第２のターピリジル置換基（Ｂ）と、前記第１のターピリジル置換基（Ａ）と前記第２のターピリジル置換基（Ｂ）とを結合する、少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサとを含む、式（１０）で表される、ビスターピリジン型モノマーであって、
前記Ｘ¹は、ハロゲン元素であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異な
る、または、一部同一の水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、これにより上記目的を達成する。

前記第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１１）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ²を含み、
ここで、前記Ｘ²は、前記Ｘ¹と同一または異なるハロゲン元素であってもよい。

前記第１のターピリジル置換基（Ａ）は、式（１２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³を含み、
ここで、前記Ｘ³は、前記Ｘ¹および／または前記Ｘ²と同一または異なるハロゲン元素で
あってもよい。

前記第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１３）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ⁴を含み、
ここで、前記Ｘ⁴は、前記Ｘ¹、前記Ｘ²および／または前記Ｘ³と同一または異なるハロゲン元素であってもよい。

前記スペーサは、
式（３）〜式（６）からなる群から選択されてもよい。

前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹、前記Ｘ²および前記Ｘ³は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位
置してもよい。

前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹は、好ましくは臭素であり得る。

前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、好ましくは臭素であり得る。

前記Ｘ¹、前記Ｘ²および前記Ｘ³は、好ましくは臭素であり得る。

前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、好ましくは臭素であり得る。

本発明によるビスターピリジン型モノマーを製造する方法は、式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体と、式（１４）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジンで還流させる工程と、式（１５）で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（１６）で示される群から少なくとも１つ選択される２−アセチルピリジン誘導体とを、アルカリ水溶液中で反応させる工程であって、前記２−アセチルピリジン誘導体は、前記アリールジアルデヒド誘導体に対して２当量となるように選択される工程と、前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを包含し、
ただし、Ｘ¹は、ハロゲン元素であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および／またはＲ⁴は、すべて同一
、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサであり、これにより上記目的を達成する。

前記スペーサは、
式（３）〜式（６）からなる群から選択されてもよい。

前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹は、好ましくは臭素であり得る。

前記式（１４）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ²を含み、前記Ｘ²は、前記Ｘ¹と同一または異なってもよい。

前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、好ましくは臭素であり得る。

前記式（１６）におけるピリジン環は、それぞれ、式（１７）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³および／またはＸ⁴を含み、
前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれかであってもよい。

前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および／または前記Ｘ⁴は、好ましくは臭素であり得る。

前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。

本発明によるターピリジン型モノマーは、ハロゲン元素Ｘ¹およびＸ²を式（１）に示される位置に有する。このようなハロゲン元素は他の置換基への置換も容易である。これによって種々の置換基を有する誘導体の合成が可能となる。このようなモノマーは、容易に縮合され、その結果、従来得られなかった、金属に対して高配位能を有するポリマーが得られ得る。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（実施の形態１）
本発明によるターピリジン型モノマーは、式（１）に示される。

ここで、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、臭素がもっとも反応性が高いためである。また、Ｘ¹は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、
末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、Ｘ¹とＸ²とが、水平方向に配列した状態となるので、ターピリジン型モノマーを縮合した際に直線状のポリマーを得ることができる。

本発明のターピリジン型モノマーは、さらに式（２）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³を含んでもよい。ここでもＸ³は、Ｘ¹および／またはＸ²と同一または異なるハロゲン元素であり、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、上述と同様の理由により末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。

Ｒは、ターピリジル置換基（Ａ）とＸ²とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含
むスペーサである。

スペーサは、例えば、任意のアルキル基、アリール基であり得る。

スペーサは、好ましくは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。

Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

式（１）に示されるターピリジン型モノマーにおいて、従来、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するため、ターピリジル基にＸ¹またはＸ³で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、従来のターピリジル基を用いて、実施の形態３で後述するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかったのを理解されたい。

次に、式（１）に示されるターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。

図１は、ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
工程Ｓ１１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる。これによってピリミジウム塩が得られる。
工程Ｓ１２０：式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピリジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間以上攪拌すればよい。
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１１０および工程Ｓ１２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、酢酸アンモニアは反応剤として機能し、メタノ
ールは溶媒である。

ここで、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なるハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。また、Ｘ¹は、末端ピリジンの任
意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ¹とＸ²とが、水平方向に配列した状態となる。

式（９）に示される２−アセチルピリジン誘導体は、さらに、ハロゲン元素Ｘ³を含ん
でもよい。ここでもＸ³は、Ｘ¹および／またはＸ²と同一または異なるハロゲン元素であ
り、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程Ｓ１３０で得られる最終生成物において、Ｘ¹およびＸ³とＸ²
とが、水平方向に配列した状態となる。
Ｒは、アルデヒドとＸ²とを結合する少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサであ
る。スペーサは、式（３）〜式（６）からなる群から選択される。

Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

本発明によるターピリジン型モノマーは、ターピリジル基にハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマ
ーを合成するに好ましい。

（実施の形態２）
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、式（１０）に示される。

ビスターピリジン型モノマーは、第１のターピリジル置換基（Ａ）と、第２のターピリジル置換基（Ｂ）と、第１のターピリジル置換基（Ａ）と第２のターピリジル置換基（Ｂ）とを結合するスペーサＲとを含む。
第１のターピリジル置換基（Ａ）におけるＸ¹は、実施の形態１と同様に、ハロゲン元
素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、実施の形態１と同様に反応性が高いためである。また、Ｘ¹は、末端ピリジンの任
意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基があるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

スペーサＲは、少なくとも１つのベンゼン環を含み、例えば、アリール基またはアルキル基であり得る。スペーサＲは、好ましくは、式（３）〜（６）からなる群から選択される。これは、実施の形態１と同様に、これらは、分解点（融点）が高いため、得られるターピリジン型モノマーの温度耐性を向上させることができる。また、いずれも共役系アリール基であるため、電子の受け渡しが容易である。このようなアリール基を用いたターピリジン型モノマーは、電子材料として有利である。また、これらアリール基は、アルキル基に比べて骨格形状が明瞭であるため、ターピリジン型モノマーの方向性を制御することができ、材料設計に有利であり得る。

式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１１）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ²を含む。

さらなるハロゲン元素Ｘ²は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素で
あり、Ｘ¹と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ²は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。

式（１１）に示されるビスターピリジン型モノマーの第１のターピリジル置換基（Ａ）は、式（１２）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ³を含む。

さらなるハロゲン元素Ｘ³は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素で
あり、Ｘ¹および／またはＸ²と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ³は、末
端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。

式（１２）に示されるビスターピリジン型モノマーの第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１３）に示されるようにさらなるハロゲン元素Ｘ⁴を含む。

さらなるハロゲン元素Ｘ⁴は、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素で
あり、Ｘ¹、Ｘ²および／またはＸ³と同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ⁴は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。

実施の形態１と同様に、式（１０）〜（１３）に示されるビスターピリジン型モノマーにおいても、ターピリジル基自身への金属原子の配位を阻害するＸ¹〜Ｘ⁴で示されるハロゲン元素または置換基を設ける発想はなかった。当然のことながら、実施の形態３で後述
するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかった。実施の形態２によるビスターピリジン型モノマーは、実施の形態１の式（１）に示されるターピリジン型モノマーと比べて、ターピリジル基が２つあるため、より多くの金属原子を包括できる。その結果、より大きな金属原子とポリマーとの相互作用が期待され、新規デバイスへ応用され得る。

次に、式（１０）に示されるビスターピリジン型モノマーの製造方法を説明する。

図２は、ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図である。
工程ごとに説明する。
工程Ｓ２１０：式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体と、式（１４）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジン中で還流させる。これによって生成物２１０および生成物２２０が得られる。生成物２１０および２２０は、いずれも、ピリミジウム塩である。
工程Ｓ２２０：式（１５）で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（１６）で示される群から少なくとも１つ選択される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、２−アセチルピジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも２４時間攪拌すればよい。２−アセチルピリジン誘導体は、アリールジアルデヒド誘導体に対して２当量となるように選択される。これによって生成物２３０、生成物２４０または生成物２５０のいずれかが得られる。
工程Ｓ２３０：工程Ｓ２１０および工程Ｓ２２０で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、生成物２１０および生成物２２０は、生成物２３０〜２５０のいずれかと反応し、ビスターピリジン型モノマー２００を得る。

ここで、Ｘ¹は、ハロゲン元素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっ
とも好ましくは臭素である。また、Ｘ¹は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、
好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。

また、式（１４）における２−アセチルピリジン誘導体は、さらなるハロゲン元素Ｘ²
を含んでもよい。ここで、ハロゲン元素Ｘ²は、Ｘ¹と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは、臭素である。Ｘ²は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得る
が、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程２３０で得られる最終生成物２００において、Ｘ¹とＸ²とが、水平方向に配列した状態となる。

同様に、式（１６）における２−アセチルピリジン誘導体は、それぞれ、式（１７）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³および／またはＸ⁴を含んでもよい。ハロゲン元素Ｘ１
、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれでもよいが
、好ましくは、臭素である。また、ハロゲン元素Ｘ³およびＸ⁴は、ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、最終生成物２００において、すべてのハロゲン元素が水平方向に配列した状態となる。

本発明によるビスターピリジン型モノマーは、２つのターピリジル基のうち少なくとも１つにハロゲン元素を有しているので、金属原子を介した配位性ポリマーだけでなく、金属原子を主鎖に包括可能なポリマーを合成可能である。

（実施の形態３）
実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーの応用例を示す。
実施の形態１で得られたモノマーから、例えば、式（１８）で示されるポリマーが、実施の形態２で得られたモノマーから、例えば、式（１９）で示されるポリマーが得られる。式（１８）および（１９）において、それぞれ、ｎは、２以上の整数である。

式（１８）および（１９）に示されるポリマーは、実施の形態１または実施の形態２で得られたモノマーを、ニッケル触媒または銅触媒の存在下で縮合することによって得られる。ニッケル触媒は、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと２，２’−ビピリジルとの混合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルであり得る。銅触媒は、例えば、銅粉末であり得る。

モノマーを溶媒（好ましくは有機溶媒）に溶解させ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で縮合を行い得る。溶解は、例えば、脱水、脱気してもよい。縮合温度は、特に限定されないが、５０℃〜１００℃であれば反応が進行するため好ましい。

図３は、本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図を示す。
図３（Ａ）は、式（１８）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示し、図３（Ｂ）は、式（１９）のポリマーに金属原子Ｍを配位させた複合材料を示す。

図３（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、式（１８）または（１９）に示されるポリマーは、それぞれのターピリジル部位３１０に金属原子Ｍを包括することができる。すなわち、主鎖が金属原子を包括するため、ポリマーが金属原子によって分解することはない。特に、スペーサが実施の形態１および２で示したアリール基であれば、電子の授受も容易に行え、ポリマーの方向性も制御することができる。

金属原子それ自体が電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する。これらは、式（１８）または（１９）に示されるポリマーの影響を受けるため、適切な置換基を導入すれば、上記金属原子の特性を制御できる。これらポリマーに電気化学的、分光学的、電磁気学的特性を有する部位を導入した場合、金属原子が配位することによって、金属原子と上記部位との間で相互作用が起こり、ポリマーに由来する特性も制御できる。

上記ポリマーを有機基盤材料として金属を集積させれば、新規特性を有する有機・金属複合高分子材料が得られ得る。そのような複合高分子材料は、発光素子、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。また、実施の形態１または実施の形態２で説明したモノマーを出発原料としていればよく、その形状、組成は限定されないし、種々のポリマーと共重合させてもよいし、充填剤等の材料を含有させて成形体にしてもよい。

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。

２００ｍｌのフラスコ中で、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチル−６ブロモピリジンａ（５．００ｇ、２５ｍｍｏｌ）をピリジン（１２ｍｌ）に溶解させ、ヨウ素（６．３５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で還流させた。還流によって混合物は固化した。得られた個体をジエチルエーテル、次いで、精製水で洗浄し、減圧乾燥させ、ピリミジウム塩ｂ（８．６１ｇ、収率８５％）を得た。

５００ｍｌのフラスコ中で、アリールアルデヒド誘導体として４−ブロモベンズアルデヒドｃ（５．００ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（１．５２ｇ、２７ｍｍｏｌ）と水（１０ｍｌ）とメタノール（７５ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。４−ブロモベンズアルデヒドｃが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンｄ（３．０ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、エノンｅ（４．６７ｇ、収率６０％）を得た。

５００ｍｌフラスコ中で、ピリジウム塩ｂ（４．９２ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とエノンｅ（３．５０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（２３．４ｇ、３０４ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２００ｍｌ）に加えて、１２時間還流させた。
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノールで洗浄した。クロロホルム／ノルマルヘキサンで再沈殿させ、減圧乾燥させ、ジブロモターピリジンｆ（２．２７ｇ、収率４０％）を得た。以上の操作を式（２０）に示す。

得られたジブロモターピリジンｆを重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ（３００／ＢＺ）、ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）であった。同定結果を示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝７．３３−７．４０（１Ｈ，ｍ）、７．５１−７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．６２−７．９８（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７９（３Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９２（１Ｈ，ｍ）、８．６０−８．６６（３Ｈ，ｍ）、８．６９−８．７５（２Ｈ，ｍ）

これらの結果から、所望のジブロモターピリジンが得られたことが分かった。

次いで、ジブロモターピリジンｆに液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
分子式Ｃ₂₁Ｈ₁₄Ｂｒ₂Ｎ₃の理論値は４６５．９５４９（Ｍ＋Ｈ⁺）であった。一方、実
測値は、４６５．９５５９（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモターピリジンが得られたことが示された。

５００ｍｌのフラスコ中で、アリールジアルデヒド誘導体としてテレフタルカルボキシアルデヒドｇ（３．６２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、アルカリ溶液として水酸化カルシウム（３．０３ｇ、５４ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）とメタノール（１５０ｍｌ）とを含む溶液に溶解させた。テレフタルカルボキシアルデヒドｇが完全に溶解した後、２−アセチルピリジン誘導体として２−アセチルピリジンＤ（６．０ｍｌ、５４ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温にて２日間攪拌させた。反応終了後、沈殿物を吸引ろ過し、固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、対称ジエノンｈ（８．０９ｇ、収率８８％）を得た。

５００ｍｌフラスコ中で、実施例１で得られたピリジウム塩ｂ（７．８９ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）と対称ジエノンｈ（３．３２ｇ、９．７４ｍｍｏｌ）とを、酢酸アンモニウム（３７．５ｇ、４８７ｍｍｏｌ）および脱水メタノール（２５０ｍｌ）に加えて、１２時
間還流させた。
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノール、次いで、酢酸で洗浄した。その後、沸騰したトルエンで抽出し、濃縮させた。得られた固体を、酢酸を用いて再結晶させ、減圧乾燥させ、ジブロモビスターピリジンｉ（１．３６ｇ、収率２０％）を得た。以上の操作を式（２１）に示す。

得られたジブロモビスターピリジンｉを、実施例１と同様に、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。同定結果を示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝７．３５−７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．５２−７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．７１−７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８６−７．９４（２Ｈ，ｍ）、８．０５（４Ｈ，ｓ）、８．６２−８．６８（４Ｈ，ｍ）、８．７４−８．７８（４Ｈ，ｍ）、８．７９−８．８３（２Ｈ，ｍ）

これらの結果から、所望のジブロモビスターピリジンが得られたことが分かった。

次いで、ジブロモビスターピリジンｉに高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）を行った。同定結果を示す。
分子式Ｃ₃₆Ｈ₂₃Ｂｒ₂Ｎ₆の理論値は、６７９．０３４５（Ｍ＋Ｈ⁺）であった。一方、
実測値は、６７９．０３３３（ｍ／ｚ）であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモビスターピリジンが得られたことが示された。

本発明によるターピリジン型モノマーは、金属原子に対して高い配位性能を有している。このようなモノマーを用いれば、種々の材料設計を可能にする。具体的には、本発明によるターピリジン型モノマーから、金属原子と強く配位した有機高分子−金属複合材料を容易に製造することができる。このような複合材料は、発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等に利用可能である。

ターピリジン型モノマーの製造工程を示す図。 ビスターピリジン型モノマーの製造工程を示す図。 本発明による有機高分子−金属複合材料の模式図。

Claims (37)

1. 式（１）で表されるターピリジン型モノマーであって、
   ただし、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒは、前記式（１）に示されるターピリジル置換基（Ａ）と前記Ｘ²とを結合する、少なくとも１つのベンゼン
   環を含むスペーサであり、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である、ターピリジン型モノマー。
2. 前記ターピリジル置換基（Ａ）は、式（２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³を含
   み、
   前記Ｘ³は、前記Ｘ¹および／またはＸ²と同一または異なるハロゲン元素である、請求
   項１に記載のターピリジン型モノマー。
3. 前記スペーサは、
   式（３）〜式（６）からなる群から選択される、請求項１に記載のターピリジン型モノマー。
4. 前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項１に記載のターピリ
   ジン型モノマー。
5. 前記Ｘ¹および前記Ｘ³は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項２に記載のターピリジン型モノマー。
6. 前記Ｘ¹およびＸ²は、臭素である、請求項１に記載のターピリジン型モノマー。
7. 前記Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、臭素である、請求項２に記載のターピリジン型モノマー。
8. ターピリジン型モノマーを製造する方法であって、
   式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる工程と、
   式（８）で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式（９）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる工程と、
   前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを
   包含し、
   ただし、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なるハロゲン元素であり、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる、水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである、方法。
9. 前記スペーサは、
   式（３）〜式（６）からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項８に記載の方法。
11. 前記Ｘ¹およびＸ²は、臭素である、請求項８に記載の方法。
12. 前記式（９）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ³を含み、前記Ｘ³は、前記Ｘ¹および／またはＸ²と同一または異なる、請求項８に記載の方法。
13. 前記Ｘ¹および前記Ｘ³は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、臭素である、請求項１２に記載の方法。
15. 第１のターピリジル置換基（Ａ）と、
    第２のターピリジル置換基（Ｂ）と、
    前記第１のターピリジル置換基（Ａ）と前記第２のターピリジル置換基（Ｂ）とを結合する、少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサとを含む、式（１０）で表される、ビスターピリジン型モノマーであって、
    前記Ｘ¹は、ハロゲン元素であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異な
    る、または、一部同一の水素原子、アリ−ル基またはアルキル基である、ビスターピリジン型モノマー。
16. 前記第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１１）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ²を含み、
    ここで、前記Ｘ²は、前記Ｘ¹と同一または異なるハロゲン元素である、請求項１５に記載のビスターピリジン型モノマー。
17. 前記第１のターピリジル置換基（Ａ）は、式（１２）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³を含み、
    ここで、前記Ｘ³は、前記Ｘ¹および／または前記Ｘ²と同一または異なるハロゲン元素で
    ある、請求項１６に記載のビスターピリジン型モノマー。
18. 前記第２のターピリジル置換基（Ｂ）は、式（１３）に示されるさらなるハロゲン元素Ｘ⁴を含み、
    ここで、前記Ｘ⁴は、前記Ｘ¹、前記Ｘ²および／または前記Ｘ³と同一または異なるハロゲン元素である、請求項１７に記載のビスターピリジン型モノマー。
19. 前記スペーサは、
    式（３）〜式（６）からなる群から選択される、請求項１５に記載のビスターピリジン型モノマー。
20. 前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項１５に記載のビスタ
    ーピリジン型モノマー。
21. 前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項１６に記載のビスターピリジン型モノマー。
22. 前記Ｘ¹、前記Ｘ²および前記Ｘ³は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位
    置する、請求項１７に記載のビスターピリジン型モノマー。
23. 前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項１８に記載のビスターピリジン型モノマー。
24. 前記Ｘ¹は、臭素である、請求項１５に記載のビスターピリジン型モノマー。
25. 前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、臭素である、請求項１６に記載のビスターピリジン型モノマー。
26. 前記Ｘ¹、前記Ｘ²および前記Ｘ³は、臭素である、請求項１７に記載のビスターピリジ
    ン型モノマー。
27. 前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、臭素である、請求項１８に記載のビスターピリジン型モノマー。
28. ビスターピリジン型モノマーを製造する方法であって、
    式（７）で示される２−アセチルピリジン誘導体と、式（１４）で示される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジンで還流させる工程と、
    式（１５）で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（１６）で示される群から少なくとも１つ選択される２−アセチルピリジン誘導体とを、アルカリ水溶液中で反応させる工程であって、前記２−アセチルピリジン誘導体は、前記アリールジアルデヒド誘導体に対して２当量となるように選択される工程と、
    前記還流させる工程で得られた反応物と、前記反応させる工程で得られた反応物とを、
    酢酸アンモニアおよびメタノールで還流させる工程とを包含し、
    ただし、Ｘ¹は、ハロゲン元素であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および／またはＲ⁴は、すべて同一
    、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリ−ル基またはアルキル基であり、Ｒは、少なくとも１つのベンゼン環を含むスペーサである、方法。
29. 前記スペーサは、
    式（３）〜式（６）からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
30. 前記Ｘ¹は、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項２８に記載の方法。
31. 前記Ｘ¹は、臭素である、請求項２８に記載の方法。
32. 前記式（１４）におけるピリジン環は、さらなるハロゲン元素Ｘ²を含み、前記Ｘ²は、前記Ｘ¹と同一または異なる、請求項２８に記載の方法。
33. 前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、臭素である、請求項３２に記載の方法。
34. 前記式（１６）におけるピリジン環は、それぞれ、式（１７）で示されるさらなるハロゲン元素Ｘ³および／またはＸ⁴を含み、
    前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれかである、請求項３２に記載の方法。
35. 前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および／または前記Ｘ⁴は、臭素である、請求項３４に記載の方法。
36. 前記Ｘ¹および前記Ｘ²は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項３２に記載の方法。
37. 前記Ｘ¹、前記Ｘ²、前記Ｘ³および前記Ｘ⁴は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項３４に記載の方法。