JP2007042889A - シリコンウエーハ表面へのボロン汚染抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンウエーハ表面へのボロン汚染を抑制する方法を提供する。
【解決手段】オゾンを含む塩酸（ＨＣｌ／オゾン）又はフッ化水素酸水溶液（ＨＦ／オゾン）を用いてシリコンウエーハ表面を洗浄する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウエーハの表面へのボロン汚染を抑制する方法に関する。

ボロンはシリコンウエーハにドーパントとして使用され、シリコンウエーハ内のボロン濃度を制御することは極めて重要な条件である。実際通常半導体を製造又は種々の処理を行うためにボロンを含め種々の元素の汚染を避けるために高水準のクリーンルームが使用されている。

しかしながら最近クリーンルーム中の環境（空気）中には空気を清浄化するために設置されているフィルターやその他の物質中にボロンが存在しており、それがウェーハ表面に付着してボロン汚染を引き起こし問題となっていた（例えば、特開平５−２５３４４７号公報参照）。

かかる環境由来のボロン汚染を抑制する試みとしてアニールウエーハの製造方法において、アニール処理前の洗浄の最終の洗浄液としてフッ酸を含む水溶液を用いる方法が知られている（再表０１−０７３８３８号公報参照）。しかしながら係るフッ酸を用いる洗浄では、シリコンウエーハの表面の酸化膜が除去される結果その表面が疎水性となり、パーティクル付着がより起こりやすくなるという問題が発生し（新版シリコンウエーハ表面のクリーン化技術、２０００年、服部毅編著、リアライズ社、９３〜９８頁）、またウオーターマークが発生しやすくなるという問題がある。

また最近では、ボロン不含のＨＥＰＡフィルターやＵＬＰＡフィルターや、ボロン除去のケミカルフィルターが開発され導入されていることからクリーンルーム中のボロン汚染量は格段に減少した。しかしながら、ボロン濃度が１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のウエハ製造の場合においては、１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のボロン増加でも影響がある。

本発明は、シリコンウエーハ表面をパーティクル汚染に対して抵抗性としつつ環境由来のボロン汚染を抑制する方法を提供する。

本発明者は上の問題点をすべて解消するシリコンウエーハ表面へのボロン汚染抑制方法を見出すべく鋭意研究した結果、シリコンウエーハを特定の液を用いて洗浄することにより解決できることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかるシリコンウエーハ表面へのボロン汚染を抑制する方法は、シリコンウエーハ表面を、オゾンを含む酸性水溶液で洗浄することを特徴とする。

また本発明にかかるシリコンウエーハ表面へのボロン汚染を抑制する方法は、シリコンウエーハ表面を、オゾンを含む塩酸（ＨＣｌ／オゾン）又はオゾンを含むフッ化水素酸（フッ酸）（ＨＦ／オゾン）で洗浄することを特徴とする。

本発明の方法は、シリコンウエーハ表面を、オゾンを含む酸性水溶液、特に塩酸を含む水溶液（ＨＣｌ／オゾン）又はフッ化水素酸（フッ酸）を含む水溶液（ＨＦ／オゾン）で洗浄することにより、シリコンウエーハの表面をオゾンによる緻密な親水性の酸化膜形成と同時に、該シリコンウエハの表面状態をボロン汚染がほぼ完全に抑制される状態にすることができる。

（洗浄液）
本発明で使用可能な洗浄液は、オゾンを含む酸性水溶液である。ここでオゾンは、シリコン表面に酸化膜を形成する。さらにかかるオゾンを含む酸性水溶液の作用によりシリコンウエーハの表面を親水性に維持し、かつ相乗作用的に環境由来のボロンの汚染をほぼ完全に抑制することができるシリコンウエハ表面状態を形成する。

すなわち、本方法で使用する洗浄液は、（１）シリコンウエーハ表面に酸化膜を形成する物質と、（２）該シリコンウエーハ表面の状態を相乗作用的に環境由来のボロンの汚染をほぼ完全に抑制することができるようにする酸を少なくとも含むことを特徴とする。ここで（２）の酸は、シリコンウエーハ表面の酸化膜をエッチングする物質、及びエッチングしない物質のいずれをも含む。

本発明において物質（１）としては、種々のシリコンウエーハ表面に酸化膜を形成することが知られている公知物質であれば特に制限はない。具体的には、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸を溶存させた洗浄液が挙げられるが、特に本洗浄液においてはオゾンが好ましい。

また物質（２）としては、シリコンウエハ表面状態をボロンの汚染がほぼ完全に抑制できる状態にすることができる酸であればよい。かかる酸は、シリコンウエハ表面に形成された酸化膜をエッチングする性質の酸であっても、該酸化膜をエッチングしない酸であってもよい。またシリコン自体もエッチングしない性質の酸であってもよい。種々の無機酸、有機酸が使用可能であるが、本発明においては特に、塩酸、フッ化水素酸の使用が好ましい。

本方法は、かかる（１）と（２）の性質を有する物質を混合して使用することを特徴とするが、その混合の方法においても特に制限はなく、種々の溶媒系を使用することができる。特に本方法においては水溶液で使用することが好ましい。

また本方法で使用する上の２種類の物質（１）、（２）の種類、及び洗浄液中のそれぞれの濃度についても特に制限はない。環境由来ボロンの量、洗浄の程度、洗浄後の表面に要求される品質等を考慮して適宜選択することが可能である。さらに洗浄装置の運転条件をも考慮する必要がある。具体的には、（１）としてオゾンを使用する場合には、０．１〜１００ｐｐｍの範囲で使用可能である。また（１）として過酸化水素を使用する場合には、０．１〜１０重量％の範囲で使用可能である。かかる範囲よりも低濃度の場合には十分な酸化膜が形成されない。またこの範囲以上であると高濃度オゾン水製造用の特殊で高価な装置が必要となること、さらには表面品質が損なわれる可能性があり好ましくない。さらに（２）の物質の濃度は、０．０１〜１０重量％（ｗｔ％）の範囲で使用することが好ましい。（２）として塩酸を使用する場合に０．１〜５ｗｔ％の範囲で使用ことが好ましい。かかる範囲よりも低濃度の場合には十分なボロン汚染抑制効果が得られない。またこの範囲以上であるとボロン汚染抑制効果は特に高まらず表面品質が低下する可能性があり好ましくない。また（２）としてフッ酸を使用する場合には０．０１〜１ｗｔ％の範囲で使用することが好ましい。かかる範囲よりも低濃度の場合には十分なボロン汚染抑制効果が得られない。また、この範囲以上であると、シリコンウエーハ表面の自然酸化膜が除去されて疎水性表面となってしまうため、表面品質低下やパーティクル付着増加の恐れがある。また、この範囲以上薬液濃度を高めてもボロン汚染抑制効果は特に高まらず無駄となる。

（洗浄方法）
上で説明した洗浄液を使用して、シリコンウエーハを洗浄する方法については特に制限はなく、通常公知のバッチ式浸漬法、又は枚葉洗浄法のいずれも好ましく使用できる。またかかる洗浄が終了した後は、通常公知の純水洗浄、乾燥工程が引き続いて行われる。

得られたシリコンウエーハはその表面が親水性を維持し、かつ環境由来のボロンの汚染に対して極めて強い抑制効果を奏する。

（本発明の適用例）
本発明で洗浄されたシリコンウエーハはその表面が親水性を維持することから、環境由来のパーティクルの付着に対して強い抵抗性を有する。また環境由来のボロンの汚染に対して極めて強い抑制効果を有する。従って、本発明の方法で洗浄されたシリコンウエーハは、その後の工程（例えば熱処理工程）で使用する目的で環境に長時間暴露することが可能となる。具体的には通常のクリーンルーム内で約５時間程度空気中に暴露しても顕著なパーティクル付着もボロン汚染も生じない。

以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

（実施例１）ＨＣＬ／オゾン洗浄液
洗浄液を以下の通り調製した。ＨＣｌをオゾン水で希釈し、塩酸濃度０．００１〜２．０ｗｔ％、オゾン１０〜５０ｐｐｍの範囲で種々の濃度の洗浄液を調製した。

この洗浄液を用いて、８インチｐ型２０Ωｃｍのシリコンウエーハを洗浄した。洗浄した後純水で洗浄し、温水引き上げ法により乾燥した。後、クリーンルーム内で５時間放置した後、アルゴンガス中で、１２００℃で１時間アニールした後、シリコンウエーハ表面のボロンを測定した。ボロン汚染は水銀プローブＣＶ測定装置（ＳＳＭ、Solid State measurement社製）で測定した（以下同じ）。検出限界は０．１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

結果を図１に示した。この結果から、オゾン濃度が２０ｐｐｍの場合、塩酸濃度が０．１ｗｔ％以上で極
めて顕著なボロン汚染抑制効果があることが分かる。

（実施例２） ＨＦ／オゾン洗浄液
洗浄液を以下の通り調製した。ＨＦをオゾン水で希釈し、フッ酸濃度０．０００１〜１ｗｔ％、オゾン１０〜５０ｐｐｍの範囲の種々の濃度の洗浄液を調製した。

この洗浄液を用いて実施例１と同様のシリコンウエーハを洗浄した。洗浄した後純水で洗浄し、温水引き上げ法により乾燥した。後、クリーンルーム内で５時間放置した後、アルゴンガス中で１２００℃で１時間アニールした後シリコンウエーハ表面のボロンを測定した。

結果を図２に示した。この結果は、オゾン濃度が２０ｐｐｍの場合、フッ酸濃度が０．０１ｗｔ％以上で極めて顕著なボロン汚染抑制効果があることが分かる。

（比較例１）
オゾンを含まないＨＦ水溶液を用いて、実施例２と同様の条件で洗浄した。図３にその結果を示した。明らかにＨＦ／オゾン洗浄液を使用する方が、ボロン汚染に対し高い抑制効果を有することが分かる。

（実施例３）パーティクル付着抵抗性
本発明の方法により環境由来のパーティクルの付着に対する抵抗性を調べるために、以下の試験を行った。

試験材は、直径２００ｍｍ、Ｐ型、結晶軸＜１ ０ ０＞、抵抗率１０〜２０Ωｃｍのシリコンウエハを用いた。

前処理方法として次の親水性仕上げ、疎水性仕上げを行った。
Ａ：親水性仕上
Ａ１： ＡＰＭ（５分）処理後、ＨＦ／オゾン（ＨＦ0.05重量％、オゾン20ｐｐｍ）で処理した。
Ａ２： ＡＰＭ（５分）処理後、ＨＣＬ／オゾン（ＨＣｌ0.5重量％、オゾン20ｐｐｍ）で処理した。
Ｂ：疎水性仕上
Ｂ１： ＡＰＭ（５分）処理後、１．５重量％フッ酸で処理した。

暴露条件として、通常の洗浄工程、アニール工程はクラス１０のクリーンルームで実施するが、パーティクル付着挙動の違いを明白にするために、クラス１０００クリーンルーム中２４時間の暴露とした。また設置方法はキャリアで垂直置きとした。測定は、洗浄直後、暴露直後のパーティクル数をＳｕｒｆｓｃａｎ６２２０（KLA−テンコール社製）で測定し、暴露前後のパーティクル増加数（＞０．１３μｍパーティクル）を比較した。

図４に示されるように親水性仕上げ（Ａ１、Ａ２）の方が、疎水性仕上げ（Ｂ）に比べて格段にパーティクルの増加が少ないことが分かる。

（実施例５）アニールピット、ウォーターマーク発生率
以下の方法により、アニール（1200℃、1時間）後の表面品質の指標としてアニールピットとウォーターマークを調べた。測定サンプル数は１０００枚とした。ここで、アニールピットとはＡｒアニール前のウェハ表面に付着するパーティクルが原因でアニール後に現れるピット状欠陥を意味し、外観目視で検査する。ウォーターマークとは、リンス水の乾燥痕であり主にエッジ付近に発生し、外観目視で検査する。

（１）ＡＰＭ（５分）処理後、親水性０．０５％ＨＦ／２０ｐｐｍオゾン（５分）で処理した後、スピン乾燥してＡｒアニールを行った。アニールピット発生率０．５％、ウォーターマーク発生率０％であった。
（２）ＡＰＭ（５分）処理後、親水性０．５％ＨＣＬ／２０ｐｐｍオゾン（５分）で処理した後、スピン乾燥してＡｒアニールを行った。アニールピット発生率０．９％、ウォーターマーク発生率０％であった。
（３）比較のため、ＡＰＭ（５分）処理後、疎水性１．５％ＨＦ（５分）で処理した後、スピン乾燥してＡｒアニールを行った。アニールピット発生率１０．２％、ウォーターマーク発生率９．８％であった。

この結果は、親水性仕上げ（１）、（２）の方が、疎水性仕上げ（３）に比べて格段に高い表面品質を与えることが分かる。

本発明で洗浄されたシリコンウエーハはその表面が親水性を維持することから、環境由来のパーティクルの付着に対して強い抵抗性を有する。また環境由来のボロンの汚染に対して極めて強い抑制効果を有する。従って、本発明の方法で洗浄されたシリコンウエーハは、その後の工程（例えば熱処理工程）で使用する目的で環境に長時間暴露することが可能となる。具体的には通常のクリーンルーム内で約５時間空気中に暴露しても顕著なパーティクル付着もボロン汚染も生じない。

図１は、実施例１における、塩酸濃度と、ボロン汚染の程度を示すグラフである。 図２は、実施例２における、フッ酸濃度とボロン汚染の程度を示すグラフである。 図３は、比較例１における、ＨＦ／オゾンと、ＨＦ水溶液とのボロン汚染の程度の比較を示すグラフである。 図４は、実施例４のパーティクルの付着抵抗性の結果を示すグラフである。

Claims (2)

1. オゾンを含む酸性水溶液を用いてシリコンウエーハ表面を洗浄することを特徴とする、シリコンウエーハ表面へのボロン汚染を抑制する方法。
2. 前記酸性水溶液が塩酸（ＨＣｌ）又はフッ化水素酸（ＨＦ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。