JP2007022911A - 連続攪拌式反応器を利用した多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造方法、並びに連続的製造装置 - Google Patents

連続攪拌式反応器を利用した多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造方法、並びに連続的製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】触媒、吸着剤、触媒担体、イオン交換、及び気体貯蔵などに使用されるだけではなく、ナノメートル程度の大きさの空間ナノスペースを有して、ゲストguest分子を受け入れるか分離するに使用できる多孔性物質、及び機能性セラミックに使用される混合金属酸化物の製造方法に関するものである。
【解決手段】多孔生物質及び混合金属酸化物の製造時、マイクロ波を熱源として利用し、連続攪拌式反応器continuous stirred reactorCSRを使用して、温度は、反応物と溶媒と生成物とから構成されたスラリーの温度を直接測定して制御し、圧力は、気相の圧力を測定して制御することにより、運転安定性と再現性を高めて、滞留時間の調節が容易になると共に、生産量の増加などが達成できる製造方法、及びこのような製造方法を達成することができる多孔性物質及び混合金属酸化物製造用連続式製造装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質の製造方法及びこのための装置に関するものであって、さらに詳細には、熱水(hydrothermal)あるいは ソルボサーマル(solvothermal)合成反応の熱源として、伝統的な電気加熱の代わりにマイクロ波を利用して加熱して、連続攪拌式反応器(Continuous stirred reactor(CSR))を反応器として利用した製造方法である。
本発明の連続攪拌式反応器は、反応物と生成物とから構成されたスラリーの温度を直接測定して、反応器の気相の圧力を測定し制御して、反応物及び生成物のレベルが設定値以上になると、自動的にドレーンされるようにすることにより反応を進行することを特徴とした、多孔性物質及び混合金属酸化物の製造方法に関するものである。
また、本発明において、反応器の滞留時間を増やす必要があるか、滞留時間の広い分布により反応転換率が広い分布を示し、未反応の反応物が問題とされる場合は、二つ以上の反応器を直列に連結して運転することができる。
また、本発明は、多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質の製造方法及びこれのための装置に関するものであって、より詳細には、熱水(hydrothermal)あるいは ソルボサーマル(solvothermal)合成反応の熱源として、伝統的な電気加熱の代わりにマイクロ波を利用して加熱して、連続攪拌式反応器(Continuous stirred reactor(CSR))を反応器として利用する製造方法に使用される物質の連続式製造装置に関するものである。
多孔性物質は、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、燐(P)、及び酸素(O)などを含む物質であって、特に、５０ｎｍ以下の細孔を有する化合物(Nature, vol 417, p. 813(2002), Pure and Applied Chem. vol. 31, p. 578(1972))を意味する。多孔性物質の構成成分として金属が含まれることもあり、最近は、有機物と無機物とが同時に含まれた有無機複合体(Angew. Chem. Intl. Ed., vol. 43, p. 2334(2004); Chem. Soc. Rev., vol. 32, p. 276(2003); Microporous Mesoporous Mater., vol. 73, p. 15(2004))も多孔性物質に分類される。このような物質は、上記のシリコン、アルミニウム、及び燐の他に、遷移金属及びランタニウムのような成分が酸素あるいは有機物を共有して三次元的に連結された構造を有して、合成条件により、特殊な形と大きさの細孔を有する(Chem. Review vol. 99, p. 63, 1999; US Pat. 4567029)。このような多孔性物質は、通常、水あるいは有機物を溶媒として使用し、高温(通常、50〜300℃)で反応する熱水合成(hydrothermal synthesis)あるいはソルボサーマル(solvothermal)方法により製造される。
多孔性物質は、水あるいは適切な有機物を溶媒として使用して、高温により発生する自動圧力(autogenous pressure)下で主に合成される。ペロブスカイト(perovskite)を含んだ混合金属酸化物も、様々な工程で製造されるが、溶媒の存在する状態で高温に維持して得られる。
多孔性物質と混合金属酸化物の製造のために高温を得る熱源としては、今までは通常電気加熱を利用した。即ち、反応物を圧力反応器に入れて、よく封止した後、電気炉を利用して加熱するか、あるいは圧力容器に入れた後、一定な温度に制御できる電気オーブンなどに入れて反応を行った。このような合成の場合、通常、高温で数日以上の反応時間が要求されるため、過度なエネルギーが必要であり、回分式のみで反応が進行され、生産効率が非常に低かった。
熱源としてマイクロ波を利用して多孔性物質を製造する技術も、１９８８年以後、一部知られている(US Patent 4778666; Catalysis Survey Asia vol. 8, p. 91, 2004)。多くの場合、他の物質の合成と同様に、マイクロ波を利用した多孔性物質と混合金属酸化物の合成には、反応条件を調節して反応時間を短縮することができた。しかしながら、多孔性物質と混合金属酸化物の合成は、回分式で進行されてきただけで、連続式で安定的に多孔性物質と混合金属酸化物とを含む物質を合成することは、生産性、自動化、及び経済性の側面で非常に必要な技術であるが、ほとんど知られていない。
核形成と結晶成長速度を調節して連続的に熱水反応を行った例が報告された以後(Zeolites, vol. 15, p. 353, 1995)も、多孔性物質を電気で加熱して連続的に製造することは、反応時間が長くて、それ以上開発されなかった。その後、マイクロ波を利用した合成が試みられ、多数の報告があったが、主に１００℃以内の低温で、あるいは、非常に長いコイル状の反応器を使用した結果であった。例えば、チューブ状コイル反応器を適用したＡｌＰＯ−５合成(Microporous Mesoporous Materials vol. 23, p. 79, 1998)、及び多数の多孔性物質及び無機物を合成した結果(大韓民国特許公報第４１１１９４号、日本特許公報第３５２６８３７号)などが知られているが、非常に長いコイル反応器を使用することにより、反応器内の差圧が大きく発生する可能性があり、温度と圧力の制御が容易ではないため、反応器が爆発するか、反応温度及び圧力が激しく変化するなどの問題点が存在した。一方、コンベヤーを利用して反応物を移動させて、マイクロ波を照射して反応を行った例も(USP 6663845B1)あるが、溶媒の沸点以上の温度では、溶媒の蒸発を避けられず、反応温度が非常に低かった。本出願人は、連結部位のない管状反応器を利用して、マイクロ波を熱源として利用し、多孔性物質と混合金属酸化物を連続的に製造した技術を開発して出願したが(大韓民国特許出願2005-0063442号)、反応器の構成が複雑で、管状反応器の利用による反応器詰まり、温度及び圧力の揺れなど、実際的に長い時間安定的に運転するには、多くの問題を内包していた。連続攪拌式反応器は、各種化学工程の反応器として使用されているが、マイクロ波を熱源として利用した反応において反応器として使用された場合はなかった。
本発明では、多孔性物質及び混合金属酸化物の合成にマイクロ波を熱源として使用し、連続攪拌式反応器を製造用反応器として利用して、反応物と生成物とが均一に攪拌されている領域で温度を測定し、マグネトロンから出るマイクロ波の出力を調節して反応温度を制御し、圧力は、冷却器を通過した気相の圧力を測定して、圧力調節器を利用して制御し、反応物及び生成物のレベルが設定値を超えると自動的にドレーンされるようにすることにより、本発明を完成した。このような連続反応器の構成により、多孔性物質及び混合金属酸化物を製造する工程は、運転安定性と再現性が高くなり、滞留時間の調節が容易になると共に、生産量の増加などを達成することができる製造方法を開発して、本発明を完成した。
多孔性物質は、触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換、及び気体貯蔵に使用できるだけではなく、ナノ物質の貯蔵、製造及び分離に活用されて、ナノ反応器へも適用されるなど、その応用性が非常に高い。ペロブスカイトを含む混合金属酸化物は、電子セラミックに使用されるなど、その利用範囲が広くなっている。したがって、短い時間の反応により、さらに好ましくは連続的に、多孔性物質及び混合金属酸化物を製造する技術を開発する必要性が非常に大きい。
米国特許第４７７８６６６号明細書 大韓民国特許公報第４１１１９４号 特許第３５２６８３７号明細書 米国特許第６６６３８４５号明細書
本発明は、上記のような点に鑑みて、多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質を製造することにおいて、製造工程が安定的で、温度及び圧力の制御が容易な連続式製造技術を開発することに目的があり、また、このような合成を可能にする反応装置を開発することに他の目的がある。
本発明は、多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質の効率的な製造方法及びこのための連続的装置を提供するものであって、特に、反応の熱源としてマイクロ波を利用し、多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質を連続的に製造することを特徴として、このような本発明をさらに詳細に説明すると、以下の通りである。
多孔性物質は、シリコン、アルミニウム、燐の他の構成元素として金属物質を含むことができる。多孔性物質の主要構成元素であるシリコン、アルミニウム、燐は、いかなる前駆体でもよいが、便利性と価額の面から、シリカ、いぶしシリカ(Fumed silica)、シリカゾル、水ガラス、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、けい酸ナトリウム(sodium silicate)、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、アルミノシリケート、アルミニウムアルコキシド、及びリン酸が適合している。アルミナは、いかなる構造でもよいが、擬ベーム石(pseudoboehmite)とベーマイト(boehmite)が適合している。リン酸は、８５％程度の純度のリン酸が最も好ましい。金属物質は、いかなる金属であってもよく、遷移金属、典型元素及びランタニウムなどが使用できる。遷移金属の中でも、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛などが適合している。典型元素の中では、ホウ素及びガリウムが好ましく、ランタニウム金属の中では、セリウム、ランタニウムが適合している。金属源としては、金属そのものはもちろん、いかなる金属化合物でも使用可能である。特に、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物が使用できる。金属成分の他に金属と金属とを連結するか、金属間に位置する元素は、主に酸素と硫黄であり、リンカー(linker)と呼ばれる有機物を使用することもできる。
リンカーとしては、−ＣＯ２−、−ＣＳ２−、−ＳＯ３−、及び−Ｎのように配位できる座を有したいかなる有機物でも可能である。安定した有無機混成体を誘導するためには、配位できる座が二つ以上である有機物(bidentate、tridentateなど)が有利である。有機物としては、配位できる座があれば、中性(ビピリジン、ピラジンなど)、陰性(テレフタレート、グルタレートなどのカーボン酸のアニオンなど)はもちろん、カチオン物質も使用可能である。カーボン酸アニオンの場合、例えば、テレフタレートのような芳香族リングを有するものの他にも、ホーメート(formate)のような線状のカーボン酸のアニオンはもちろん、シクロヘキシルジカーボネートのように、非芳香族リングを有するアニオンなど、いずれも使用できる。配位できる座を有する有機物はもちろん、潜在的に配位する座を有して、反応条件で配位できるように変化されるものも可能である。即ち、テレフタル酸のような有機酸を使用しても、反応中にテレフタレートに変化して、金属成分と結合できる。使用できる有機物の代表的な例としては、ベンゼンジカルボキシル酸、ナフタレンジカルボキシル酸、ベンゼントリカルボキシル酸、ナフタレントリカルボキシル酸、ピリジンジカルボキシル酸、ビピリジルジカルボキシル酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオイックアシド、ヘプタンジオイックアシドのような有機酸及びそれらのアニオン、ピラジン、ビピリジンなどである。また、一つ以上の有機物を混合して使用することもできる。
一部の多孔性物質の合成には、多孔性を得るために、鋳型物質(template)と呼ばれる、主に窒素を含有した有機物が必要であるが、これは、多孔性物質の鋳型として作用して、主にアミンあるいはアンモニウム塩が適合している。アミンとしては、モノアミン、ジアミン、トリアミンなど、いずれも使用可能である。モノアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３次アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミンなどの２次アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンなどの１次アミン、及びモルホリン、シクロヘキシルアミン、ピリジンなどの環状構造を有するアミンなどが使用できる。ジアミンとしては、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘプタン、ジアミノヘキサンなどが使用できるが、これに限定されるものではない。アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、フッ化(fluoride)テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムなどが使用できる。
シリコン、アルミニウム、燐、及び金属成分と、酸素あるいはリンカー物質、鋳型物質の他に、多孔性物質の合成には適切な溶媒が必要であって、水、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトンなど)、炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど)など、いかなる物質でも使用可能であり、二つ以上の溶媒を混合して使用することもできるが、水が最も適合している。
合成しようとする多孔性物質は、微細細孔体、メソ細孔体、有無機複合体など、いかなる組成と構造も該当されるが、特に、本発明で対象とするものは、フォスフェート分子ふるいであるＡＥＬ、ＣＨＡ、ＡＦＩ(Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, London, p.20, p.76 and p.26, 1996)などと、ゼオライトであるＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ(Atlas of Zeolite Structure Types, London, p.130, p.104 and p.146, 1996)、及びメソ細孔体ＳＢＡ−１６、ニッケルフォスフェート細孔体であるＶＳＢ−１(C. R. Acad. Sci. Paris vol 2, p.387, 1999)、ＶＳＢ−５(Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, p. 2831(2001))、有無機複合体であるＭＩＬ−７７(Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314(2003))などのような構造の多孔性物質である。
ＡＥＬ構造は、細孔が１０個の酸素(金属、アルミニウムあるいは燐の間に存在する)からなる構造であって、ＳＡＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１１などを含み、クラッキングなどの触媒として使用できる。ＣＨＡ構造は、８個の酸素(金属、アルミニウムあるいは燐の間に存在する)からなっている、細孔が比較的小さい構造であって、ＳＡＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−３４、ＭｎＡＰＯ−３４などを含み、メタノールからオレフィンを製造する工程の商業的触媒として使用されている。ＡＦＩ構造は、細孔が１２個の酸素(金属、アルミニウムあるいは燐の間に存在する)からなっている構造であって、ＡｌＰＯ−５、ＳＡＰＯ−５、ＶＡＰＯ−５、ＣｏＡＰＯ−５、及びＦＡＰＯ−５などを含み、各種ナノ構造の物質の製造に使用される(Nature, vol. 408, p. 50, 2000)。ＬＴＡ構造は、シリコンとアルミニウムとが酸素を共有して骨格をなし、８個の酸素からなる比較的小さい細孔を有して、主に洗剤ビルダーと吸着剤として使用される。ＦＡＵ構造は、シリコンとアルミニウムとが酸素を共有して骨格をなし、１２個の酸素からなる比較的大きい細孔を有して、吸着剤及び石油化学の触媒として使用される。ＭＦＩ構造は、細孔が１０個の酸素(シリコン、アルミニウムあるいは金属の間に存在する)からなっている構造であって、ＺＳＭ−５、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、及びＴＳ−１などを含み、各種化学工程の触媒及び分離剤として非常に多様に利用されている。
ＳＢＡ−１６構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元ネットワークからなるＣｕｂｉｃ Ｉｍ３ｍ空間群を有する非結晶型ＳｉＯ２である(J. Am. Chem. Soc. vol. 120, p. 6024-6036, 1998)。一般に、ゼオライトと違って、構造維持体として界面活性剤を使用するが、代表的に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７、Ｆ１０８、そしてＰ１２３などのポリマーを使用する。ＳＢＡ−１６は、４００〜１０００ｍ２/ｇ程度の非常に高い比表面積を有する。ＳＢＡ−１６は、ＭＣＭ系列のメソポーラス物質に比べ、入口の大きさが４ｎｍ以上と大きく、洞孔が１０ｎｍであるｃａｇｅ−ｌｉｋｅ構造を有する。また、壁厚が４〜１０ｎｍ程度であって、既存物質に比べ熱的安定性が向上され、触媒だけではなく、機能性カーボン物質を製造する担体として広く使用されている。最近、生化学分子の担持、分離、そしてガス化合物感知用センサー物質として応用されている。ＭＩＬ−７７は、ニッケルとグルタル酸とから構成された有無機複合体であって、キラル(chiral)構造を有して、特殊な磁性を有するなど、向後利用可能性が大きい細孔物質である。
混合金属酸化物の中で代表的なペロブスカイトは、ＡＢＯ３の組成を有して、Ａは、８面体配位を有し、Ｂは、１２面体配位を有する無機物質であって、代表的な例としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＫＮｂＯ３などがあり、電子セラミックとして広く使用される。混合金属酸化物は、多様な工程により製造されるが、溶媒の存在する状態で、高温に維持する熱水合成法により製造できる。多層セラミックコンデンサなどに使用されるＢａＴｉＯ３も、高温の焼成工程の代わりに、最近は、熱水合成法により製造される場合が多い。バリウム原料は、いかなるものであってもよいが、塩化バリウム、フルオロバリウム、窒化バリウム、水酸化バリウムなどがよく使用されて、チタニウム原料も、特に制限はないが、塩化チタニウム、水酸化チタニウム、酸化チタニウム、テトラエチルオルトチタネートなどがよく使用される。 鉱化剤(mineralizer)としては、強塩基であれば特に制限はないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが簡便に使用できる。
本発明は、高温反応の熱源として一般に使用される電気加熱の代わりに、マイクロ波を適用する特徴があり、周波数がほぼ１０００ＭＨｚ−３０ＧＨｚのマイクロ波を、反応物を加熱するに利用できるが、工業的によく使用されている周波数２．５４、０．９１５ＧＨｚなどのマイクロ波を利用することが簡便且つ効率的である。
以下、本発明の連続攪拌式反応装置について、図１を利用してさらに詳細に説明する。本発明の連続攪拌式反応装置の概念図は、図１に示されており、反応物ドラム１０、スラリーポンプ１１、連続攪拌式反応器３０、マイクロ波を発生するマグネトロン３２、温度測定及び調節器３３、冷却器４０、生成物ドラム４１、圧力測定及び調節器４２などから構成されて、連続攪拌式反応器３０から気化されるか供給された気相物質を排出する排出口４３と、連続攪拌式反応器３０内の反応物が一定水位以上となった場合、生成物を排出するドレーンライン４５とが備えられる。
また、連続攪拌式反応器３０とマグネトロン３２から発生するマイクロ波を遮蔽するマイクロ波遮蔽膜３７、マグネトロン３２と連続攪拌式反応器３０との間に設けられた透視鏡３８、ドレーンライン４５からドレーンされる生成物を冷却させる冷却器４０がさらに備えられる。
以下、前記連続式攪拌反応装置の各構成について詳細に説明する。
図１の反応物ドラム１０は、原料を計量して攪拌することができて、反応物ドラム１０の反応物を、スラリーポンプ１１を利用して連続的に連続攪拌式反応器３０に供給できる。連続攪拌式反応器３０は、ステンレス鋼、チタン、ハステロイなどの材質から構成されて、ステンレス鋼が最も一般に使用される。マイクロ波を照射するために、連続攪拌式反応器３０の壁面には、マイクロ波が通過するガラス、石英、セラミックなどの厚い透視鏡(Sight glass)３８を設置して、反応器容量が増加するにつれて、透視鏡の数とマイクロ波を生成するマグネトロン３２の数も増加可能である。即ち、マグネトロン３２を２、３、４個などを設置することができて、それぞれ１８０、１２０、９０°などに配置することが効率的である。連続攪拌式反応器３０の側面の一定高の位置にはドレーンライン４５を連結して、反応器のレベルが設定値以上に増加すると、自動に液体と固体がドレーンされるようになっている。気体成分は、反応器上部に設けられた冷却器４０を経て、圧力測定及び調節器４２を通過するようになり、設定圧力以上であると、自動に排気される。
連続攪拌式反応器３０は、滞留時間を増加するか、連続攪拌式反応器の特徴である滞留時間の広い分布による未反応成分を減らすためには、直列に複数の反応器を連結することができる。複数個の反応器が連結される場合、反応物の流れを、下方に流れる(down flow)ようにすることが好ましい。反応が終了すると、反応物、中間体、及び生成物から構成された物質を冷却して、固体と液体とは生成物ドラム４１に集め、気体は、圧力調節器４２により、排出口４３を通じて排気される。さらに大きい規模で生産する場合には、生成物ドラム４１の代わりに、分離された固体と液体とを固液分離できる分離槽(図示せず)を設置し、液体を除去した後、乾燥、包装などの工程を構成することがさらに効果的である。圧力調節器４２では、液体や固体の干渉を受けずに気体の圧力を正確に測定して、この圧力は、反応器の圧力を示すため、非常に安定的に圧力制御が可能である。
反応器の圧力は、実際的に限界はないが、５００ｐｓｉ以内が好ましく、反応温度における反応物の自動圧力(autogenous pressure)で合成することが簡単である。また、反応初期には、溶媒を反応器に追加し、高圧で反応を開始することも可能であり、反応物を満たし、ある程度の時間回分式で運転した後、連続的に反応物を供給することもできるが、反応物を連続的に供給する前に、反応器の圧力を高めておくのが、溶媒の蒸発を防止できて、安定的に運転できる。
反応温度は、実際的に限定されないが、５０℃以上が好ましく、１００℃以上２５０℃以下の温度がさらに好ましい。温度が低すぎると、反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が高すぎると、細孔のない物質が得られやすくて、反応速度が速すぎて不純物が混入されやすい。また、反応器内部の圧力が高くなり、反応器の構成が難しく、非経済的である。
一つの反応器の滞留時間は、１分〜２時間程度が好ましい。滞留時間が長すぎると、生産性が低く、滞留時間が短すぎると、反応転換率が低い。各反応器の滞留時間は、１分〜３０分がさらに好ましい。
連続攪拌式反応器３０の容量は、マグネトロン(マイクロ波発生装置)３２の一つ当たり２００〜１００００ｃｍ３が好ましいが、小さすぎると、多数の反応器が必要となるため、非効率的であり、大きすぎると、マイクロ波の効果が相殺され、反応の効率が低い。
マイクロ波による反応は、速い速度で起こるため、反応前に十分攪拌して混ぜておくの好ましく、必要に応じて、反応物を室温〜反応温度に予熱しておくことが好ましい。
本発明は、多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質を製造することにおいて、マイクロ波を熱源として利用し、連続攪拌式反応器を使用して、温度は、反応物と溶媒と生成物とからなるスラリーの温度を直接測定して制御し、圧力は、気相の圧力を測定して制御し、反応を行うことにより、高温でも連続的且つ安定的に多孔性物質及び混合金属酸化物を製造することができる。また、製造時間の節減、生産性の増加、省エネルギー、反応器容量の減少などが達成できて、環境的及び経済的に有利な合成法である。このような多孔性物質は、触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換、及びナノ反応器、ナノ物質の製造に活用できる。ペロブスカイトの一つであるＢａＴｉＯ３は、積層セラミックコンデンサなどの電子セラミックとして使用できる。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１(SAPO-11)
1)製造装置：多孔性物質及び混合金属酸化物を含む物質の製造のために、図１の装置が使用された。反応物ドラム１０では、反応物を計量して反応物混合物を作ることができて、スラリーポンプ１１を利用し、反応物混合物をマイクロ波が照射される連続攪拌式反応器３０、冷却器４０、及び生成物ドラム４１に移動させることができる。連続攪拌式反応器３０の内部の反応物及び生成物混合物の温度を測定できるように、熱電対を設けた。反応温度は、マイクロ波の電力を調節して制御することができ、ラプチャー(rupture)３４を設置して、急激な圧力増加が起こる場合、自動に排気されるようにして、反応器内の圧力上昇及び爆発を防ぐことができる。連続攪拌式反応器３０にマイクロ波を照射するために、ガラスからなる透視鏡３８を設置して、漏出されるマイクロ波を遮蔽するために、ステンレス鋼メッシュ３７を反応器の周りに設置した。生成物ドラム４１には、連続攪拌式反応器３０からドレーンされた生成物、未反応原料、中間体、及び溶媒などを集めることができて、冷却器４０を通過した気体の圧力を測定して反応器の圧力を制御し、設定された反応圧力以上の圧力は、圧力制御器４２を通じて外部に排出される。
円滑で安定的な反応のために、反応開始前に溶媒を追加し、高圧で反応を開始することもでき、反応物を満たして、所定時間回分式で運転した後、連続的に反応物を供給することもできるが、このような操作により、溶媒の急激な蒸発が防止され、安定的に運転することができる。
2)製造実験：燐酸８５重量％に蒸留水を加えて、燐酸濃度が４２．５％になるようにして、 擬ベーム石(pseudoboehmite)を加えた後、シリカゾル(40重量％水溶液)、ジ−ｎ−プロピルアミン(DPA)、及び蒸留水を、Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．２ＳｉＯ２：１．５ＤＰＡ：１００Ｈ２Ｏの組成となるように、順次加えた後、よく混ぜて均一な反応物ゲルを製造する。図１の反応装置の連続攪拌式反応器３０に内部容量の半分の蒸留水を満たし、１８０℃に維持した後、反応物ゲルをポンピングして反応装置に連続的に供給した。マイクロ波オーブンの電力を調節して、連続攪拌式反応器３０内の反応物と生成物との混合物の温度が１８０℃となるようにして、反応器圧力が１４５ｐｓｉを超えると、気体は排気されるようにした。連続攪拌式反応器３０の滞留時間は５分であり、反応を開始して１０分後から生成物を生成物ドラムに集め、生成物を冷却して固液分離した。得られた生成物を乾燥した後、生成物のＸ線回折形態から(図2a)、得られた物質がＡＥＬ構造のＳＡＰＯ−１１であることが分かった。乾燥された試料を５５０℃で１０時間焼成した後、ＢＥＴ表面積は３００ｍ２/ｇであって、詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。回分式反応器を利用した比較例１と比較すると、連続式合成により得られた多孔性物質は、回分式により得られたものとほぼ等しい物性を示すことが分かり、一般的な電気オーブン加熱方式を採択した回分式の比較例２と比較し、電気オーブンに比べ、合成速度は非常に速く、生産性は非常に高いことが分かる。
実施例２(AlPO-11)
シリコン成分のない反応物を原料として使用したことを除いては、実施例１と同様に反応を行った。即ち、反応物の組成がＡｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：１．５ＤＰＡ：１００Ｈ２Ｏとなるようにして、生成物のＸ線回折形態(図２ｂ)から、ＡｌＰＯ−１１が得られたことが分かった。 詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
比較例１(SAPO-11)
連続式反応器の代わりに回分式マイクロ波反応器を利用したことを除いては、 実施例１と同様に反応を行った。即ち、４０ｇの反応物をテフロン(登録商標）反応器に入れた後、よく封止して、マイクロウェーブ反応器(Mars-5、CEM社)に装着し、反応器の温度を１８０℃に昇温した後、５分間維持して、ＳＡＰＯ−１１多孔性物質を合成した。生成物のＸ線回折形態(図2c)から、ＳＡＰＯ−１１が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
比較例２(SAPO-11)
加熱する熱源としてマイクロ波を使用する代わりに、一般的な電気オーブンを利用して、連続反応の代わりに、回分式反応器を利用したことを除いては、比較例１と同様に合成した。１８０℃で５時間維持して、ＳＡＰＯ−１１多孔性物質を合成した。生成物のＸ線回折形態(図2d)から、ＳＡＰＯ−１１が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例３(AlPO-5)
シリコン成分のない反応物を原料として使用し、鋳型物質としてトリエチルアミン(TEA)を使用したことを除いては、実施例１と同様に反応を行った。即ち、反応物の組成がＡｌ２Ｏ３：１．０５Ｐ２Ｏ５：１．２ＴＥＡ：１００Ｈ２Ｏとなるようにして、反応器の滞留時間は、２０分に維持した。生成物のＸ線回折形態から、ＡｌＰＯ−５が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例４(SAPO-34)
実施例１と同様に反応を行ったが、鋳型物質としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン(DMPDA)を使用して、反応器の滞留時間は、１５分間であり、反応温度は１８５℃、反応圧力は１６３ｐｓｉ以内に維持した。即ち、反応物の組成を、Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：０．１ＳｉＯ２：１．０ＨＦ：１．０ＤＭＰＤＡ：１００Ｈ２Ｏとなるようにして、生成物のＸ線回折形態から、ＳＡＰＯ−３４が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例５(VSB-1)
実施例１と同様に反応を行ったが、骨格がニッケル、燐及び酸素から構成されたニッケルフォスフェート(VSB-1)を製造した。塩化ニッケル六水和物、燐酸、フッ化アンモニウム、及び蒸留水を原料として使用して、反応物の組成は、ＮｉＣｌ２：０．５Ｐ２Ｏ５：２．５ＮＨ４Ｆ：１００Ｈ２Ｏとなるようにした。反応器の滞留時間は、１０分間であり、得られた生成物のＸ線回折形態(図3a)から、ニッケルフォスフェートＶＳＢ−１が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例６(Fe-VSB-1)
実施例５と同様に反応を行ったが、鉄の含有されたニッケルフォスフェートを製造して、反応物の組成は、ＮｉＣｌ２：０．５Ｐ２Ｏ５：０．２３３ＦｅＣｌ２：２．５ＮＨ４Ｆ：１００Ｈ２Ｏとなるようにした。反応器の滞留時間は、１０分間であり、得られた生成物のＸ線回折形態(図3b)から、鉄含有ニッケルフォスフェートＦｅ−ＶＳＢ−１が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例７(VSB-5)
実施例５と同様に反応を行ったが、フッ素成分のない状態で、塩基性で反応を行い、反応物の組成は、ＮｉＣｌ２：０．３１５Ｐ２Ｏ５：３ＮＨ３：１００Ｈ２Ｏとなるようにした。反応器の滞留時間は、３分間であり、得られた生成物のＸ線回折形態(図4a)から、ニッケルフォスフェートＶＳＢ−５が得られたことが分かった。比較例３と比較し、連続式合成により得られた多孔性物質は、回分式により得られたものとほぼ等しい物性を示すことが分かり、生産性は、非常に高いことが分かる。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。これは、回分式反応器を利用した下記の比較例３と比較して、ほぼ等しい程度の物性を有するＶＳＢ−５が得られ、本発明の連続攪拌式反応装置が、回分式反応装置とほぼ等しい物性を有しながら、非常に高い生産性を有する生成物を提供するものであることが分かる。
比較例３(VSB-5 batch)
連続式反応器の代わりに回分式マイクロ波反応器を利用したことを除いては、実施例７と同様に反応を行った。即ち、４０ｇの反応物をテフロン(登録商標）反応器に入れた後、よく封止して、マイクロウェーブ反応器(Mars-5、CEM社)に装着し、反応器の温度を１８０℃に昇温した後、３分間維持して、ニッケルフォスフェートＶＳＢ−５多孔性物質を合成した。生成物のＸ線回折形態(図4b)から、ＶＳＢ−５が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例８(MIL-77)
実施例１と同様に反応を行ったが、有無機複合体を製造した。反応物としては、塩化ニッケル六水和物、グルタル酸(GTA)、イソプロピル酸(IPA)、水酸化カリウム、及び蒸留水を使用して、反応物組成は、ＮｉＣｌ２：１．５ＧＴＡ：１．０ＫＯＨ：９．０ＩＰＡ：３０Ｈ２Ｏとなるようにした。１８０℃で反応器の滞留時間は５分間維持して、得られた生成物のＸ線回折形態(図5)から、有無機複合体ＭＩＬ−７７構造が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例９(ZSM-5)
実施例１と同様に反応を行ったが、ゼオライトＺＳＭ−５を製造した。反応速度が遅くて、まず種子を製造し、その後、反応物に種子を加え反応を行った。種子を製造するために、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、及び蒸留水を利用して、ＳｉＯ２：０．２ＴＰＡＯＨ：２０Ｈ２Ｏの組成を有した反応物ゲルを製造した。このゲルは、テトラエチルオルトシリケートの加水分解によりエタノールを含有しているが、これを除去するために、８０℃で１時間維持し、エタノールを蒸発させた。この後、比較例１のマイクロ波反応装置を利用し、種子用ゲルを１６５℃で１０分間反応し、種子を得た。ゼオライトＺＳＭ−５を得るための種子は、液体を除去した後、乾燥して分析した時、約１００ｎｍ以下の球状を有した。ＺＳＭ−５細孔物質を得るために、シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、蒸留水を利用して、ＳｉＯ２：０．０２Ａｌ２Ｏ３：０．２５ＮａＯＨ：６０Ｈ２Ｏの組成を有する反応物ゲルを製造した。この反応物ゲルに、上記得られた種子を含有した液体を加えるが、シリカを基準に、９５％は反応物ゲルから、５％は種子から得られるようにした。この混合物を１６５℃で１５分間維持して、圧力は、１０２ｐｓｉ以内となるようにした。 生成物のＸ線回折形態から、ＺＳＭ−５が得られたことが分かり、詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例１０(SBA-16)
実施例１と同様に反応を行ったが、立方晶系(cubic)の構造を有して、メソ細孔を有するＳＢＡ−１６を製造した。反応原料としては、メタケイ酸ナトリウム九水和物(Na2SiO3・9H2O)、塩酸、トリブロック共重合体(Pluronic F127, EO106PO70EO106)、及び蒸留水を使用して、反応部組成は、ＳｉＯ２：３．２×１０−４Ｆ１２７：７ＨＣｌ：１５０Ｈ２Ｏであった。この反応物ゲルを３０分間攪拌してエージングし、実施例１の反応装置を利用して、１００℃で２５分間維持し、圧力は、１５ｐｓｉ以内となるようにした。生成物のＸ線回折形態から、立方晶系構造のＳＢＡ−１６細孔物質が得られたことが分かり、詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した。
実施例１１(BaTi03)
実施例１と同様に反応を行ったが、混合金属酸化物の一つであるペロブスカイト型の無機物ＢａＴｉＯ３を製造した。反応物としては、塩化チタン、塩化バリウム、水酸化カリウム、及び蒸留水を使用して、反応物組成は、ＴｉＣｌ４：２．０ＢａＣｌ２：３．０ＫＯＨ：３００Ｈ２Ｏとなるようにした。１８０℃で反応器の滞留時間は１０分間維持して、 得られた生成物のＸ線回折形態から、ペロブスカイト型ＢａＴｉＯ３構造が得られたことが分かった。詳しい実験条件及び得られた物質の物性は、表１に示した
Figure 2007022911
連続的に多孔性物質と混合金属酸化物を製造できる、マイクロ波を利用した連続攪拌式反応器の構成図である。 ＡＥＬ構造を有する物質のＸ線回折形態であって、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２から得られた物質のＸ線回折形態である。 ＶＳＢ−１構造のニッケルフォスフェートのＸ線回折形態であって、ａ及びｂは、それぞれ実施例５及び実施例６から得られた物質のＸ線回折形態である。 ＶＳＢ−５構造のニッケルフォスフェートのＸ線回折形態であって、ａ及びｂは、それぞれ実施例７及び比較例３から得られた物質のＸ線回折形態である。 ＭＩＬ−７７構造のニッケルグルタレートのＸ線回折形態であって、実施例８から得られた物質のＸ線回折形態である。
符号の説明
１０ 反応物ドラム
１１ スラリー供給ポンプ
３０ 連続攪拌式反応器
３２ マグネトロン
３３ 温度表示器及び調節器
３４ ラプチャー(rupture)
３７ マイクロ波遮蔽膜
３８ 透視鏡(sight glass)
４０ 冷却器
４１ 生成物ドラム
４２ 圧力表示器及び調節器
４３ 排出口
４５ ドレーンライン(drain line)

Claims (11)

  1. マイクロ波を熱源として利用し、溶媒の存在下で反応物を５０〜２５０℃に加熱して、連続的に多孔性物質及び混合金属酸化物を製造する方法であって、
    1)反応物を、マイクロ波の照射できる透視鏡を有した反応器に連続的に供給し、
    2)反応器の透視鏡を通じてマイクロ波を照射して反応させて、
    3)前記反応器から、生成された生成物の混合物を連続的にドレーンする、連続攪拌式反応器を利用した多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造方法。
  2. 反応器の容量は、マグネトロン当たり２００〜１０,０００ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造方法。
  3. 前記連続攪拌式反応器を、直列に連結して滞留時間を増やすか、並列に連結して時間当たりの生産性を高めることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造方法。
  4. 前記多孔性物質は、ゼオライト、アルミノフォスフェート、シリコアルミノフォスフェート、金属含有アルミノフォスフェート、メソ細孔体、及び有無機複合体であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性物質の連続的製造方法。
  5. 前記混合金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする、請求項１に記載の混合金属酸化物の連続的製造方法。
  6. 反応物に種子(seed)を追加するか、反応物を反応温度以下でエージングして製造することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造方法。
  7. マイクロ波を熱源として利用し、溶媒の存在下で反応物を５０〜２５０℃に加熱して、連続的に多孔性物質及び混合金属酸化物を製造する装置であって、
    反応物を貯蔵する反応物貯蔵槽；
    反応物貯蔵槽から供給された反応物をマイクロ波により連続的に反応させる、マイクロ波の透過可能な透視鏡を有する連続攪拌式反応器；
    前記連続攪拌式反応器にマイクロ波を連続的に照射するマイクロ波発生装置；及び
    連続攪拌反応器から、製造された生成物の混合物をドレーンすることができる、連続攪拌反応器の側面に形成されているドレーンライン；
    を有する、連続攪拌反応装置を利用した多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造装置。
  8. 前記生成物を貯蔵する生成物貯蔵槽と、反応物を貯蔵する反応物貯蔵槽とをさらに備えることを特徴とする、請求項７に記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造装置。
  9. 前記連続攪拌反応器の気相物質を冷却する冷却器と、ドレーンラインの生成物を冷却する冷却器とをさらに備えることを特徴とする、請求項８に記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造装置。
  10. 前記連続攪拌反応器の内部温度を調節する温度測定及び調節器と、内部圧力を測定して反応器の圧力を調節する圧力測定及び調節器をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造装置。
  11. 前記連続攪拌反応器を二つ以上連結したことを特徴とする、請求項７ないし１０のいずれかに記載の多孔性物質及び混合金属酸化物の連続的製造装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285749A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Samsung Electro Mech Co Ltd 金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法
JP2009062220A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 National Institute For Materials Science ケージ型メソポーラスシリカ（ｓｎｃ−１）およびその製造方法
JP2009173521A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 National Institute For Materials Science ケージ型メソポーラスシリカ（ｓｎｃ−２）、その製造方法およびそれを用いた吸着剤
JP2010527890A (ja) * 2007-05-21 2010-08-19 財団法人韓国化学研究院 配位的に不飽和な金属部位を有する表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又はメソポーラス材料の製造及びその触媒的応用
JP2021034148A (ja) * 2019-08-20 2021-03-01 時空化学株式会社 電解質用添加剤、固体電解質及びリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100680767B1 (ko) 2006-02-07 2007-02-09 한국화학연구원 다공성 유무기혼성체의 제조방법
JP2010510881A (ja) * 2006-11-27 2010-04-08 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、前記方法によって得られる有機−無機ハイブリッド体及びその触媒的使用
KR100816547B1 (ko) * 2006-11-27 2008-03-25 한국화학연구원 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
US7914762B2 (en) 2007-09-28 2011-03-29 Korea Research Institute Of Chemical Technology Preparation method of chalcopyrite-type compounds with microwave irradiation
KR100927097B1 (ko) 2007-12-28 2009-11-13 한국가스공사 연속 촉매 제조장치
EP2382039B1 (en) 2009-01-26 2012-06-06 Cambrex Karlskoga AB Microwave apparatus
KR101596289B1 (ko) * 2009-05-20 2016-02-22 한국화학연구원 다공성물질 또는 혼합금속산화물의 연속적 제조 방법 및 이에 사용되는 연속적 제조 장치
WO2010142448A2 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Albemarle Europe Sprl Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses
CN101890252B (zh) * 2010-07-07 2011-12-28 苏州浩波科技股份有限公司 带有检测装置的化工产品浓缩结晶装置
FR3026022B1 (fr) * 2014-09-19 2016-12-09 Processium Procede et dispositif de synthese chimique activee par micro-ondes
EP3006103A1 (en) 2014-10-06 2016-04-13 Paul Scherrer Institut Method for producing metal-organic frameworks and covalent organic frameworks
CN110605080A (zh) * 2019-09-06 2019-12-24 南京先欧微波技术有限公司 一种高压微通道导入式微波反应器
KR102580903B1 (ko) * 2020-11-04 2023-09-21 (주)썬에코 백금촉매 제조장치
CN113521637B (zh) * 2021-08-06 2022-06-24 宝武集团环境资源科技有限公司 连续式微波水热法处理焚烧飞灰中二噁英的系统及方法
CN113786703B (zh) * 2021-10-14 2022-11-11 辽宁科技大学 一种利用微波外场及工业废渣进行高效烟气吸附与净化的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000515064A (ja) * 1996-07-23 2000-11-14 ソシエテ、プロラボ 大量の製品について化学反応を実行するためにマイクロ波を用いる装置
JP2005095887A (ja) * 2003-09-02 2005-04-14 Cem Corp 高粘性液体と不均一な混合物に関する、マイクロ波支援化学のための制御流れ機器
JP2005519833A (ja) * 2001-05-10 2005-07-07 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ 無機固体粒子の効率的な転化のための連続プロセス及び装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4778666A (en) * 1986-12-04 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Crystallization method employing microwave radiation
JPH0714795Y2 (ja) * 1991-10-04 1995-04-10 株式会社松井製作所 粉粒体の乾燥装置
AU677876B2 (en) * 1993-10-28 1997-05-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Batch microwave reactor
JP3090657B1 (ja) * 1999-08-09 2000-09-25 伸子 蓮山 ゼオライト製造方法およびゼオライト製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000515064A (ja) * 1996-07-23 2000-11-14 ソシエテ、プロラボ 大量の製品について化学反応を実行するためにマイクロ波を用いる装置
JP2005519833A (ja) * 2001-05-10 2005-07-07 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ 無機固体粒子の効率的な転化のための連続プロセス及び装置
JP2005095887A (ja) * 2003-09-02 2005-04-14 Cem Corp 高粘性液体と不均一な混合物に関する、マイクロ波支援化学のための制御流れ機器

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285749A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Samsung Electro Mech Co Ltd 金属ナノ粒子の製造装置及び製造方法
US8388725B2 (en) 2007-05-15 2013-03-05 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Apparatus and method for manufacturing metal nanoparticles
JP2010527890A (ja) * 2007-05-21 2010-08-19 財団法人韓国化学研究院 配位的に不飽和な金属部位を有する表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又はメソポーラス材料の製造及びその触媒的応用
JP2009062220A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 National Institute For Materials Science ケージ型メソポーラスシリカ（ｓｎｃ−１）およびその製造方法
JP2009173521A (ja) * 2007-12-26 2009-08-06 National Institute For Materials Science ケージ型メソポーラスシリカ（ｓｎｃ−２）、その製造方法およびそれを用いた吸着剤
JP2021034148A (ja) * 2019-08-20 2021-03-01 時空化学株式会社 電解質用添加剤、固体電解質及びリチウムイオン二次電池
JP7349644B2 (ja) 2019-08-20 2023-09-25 時空化学株式会社 電解質用添加剤、固体電解質及びリチウムイオン二次電池

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