JP2007001996A

JP2007001996A - ゲル化剤およびゲル状組成物

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Publication number: JP2007001996A
Application number: JP2005180066A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Iimura; 智浩飯村; Sunao Okawa; 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: CN101247855B; CN101227889A; CN101247855A; JP4800681B2; CN101227889B

Abstract

【課題】シリコーンオイル、低極性有機化合物および非極性有機化合物をゲル化できるゲル化剤およびゲル状組成物を提供する。
【解決手段】ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンからなるゲル化剤および該ゲル化剤とシリコーンオイル、低極性有機化合物または非極性有機化合物とからなるゲル状組成物。
【化１】

［式中、Ｒ^１は−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）、Ｘは炭素原子数2〜14の二価炭化水素基、ｐは０〜１０の整数。］
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンオイル、低極性有機化合物および非極性有機化合物のゲル化剤、および、該ゲル化剤とシリコーンオイル、低極性有機化合物または非極性有機化合物とからなるゲル状組成物に関し、さらに詳細には、塗料、インク、潤滑油、農産物、水産物、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の分野において用いられるゲル状組成物に関する。

有機液体類をゲル化する機能を有するゲル化剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、１、２−ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール、アミノ酸誘導体、アミド化合物やウレア化合物等が知られている。しかしこのようなゲル化剤は、シリコーンオイルとの相溶性が低く、該ゲル化剤でシリコーンをゲル化させることはできない。またシリコーンオイルと油脂の両者を同時に安定的にゲル化させるゲル化剤も限られていた。

一方、シリコーンオイル、特に低粘度のシリコーンオイルは、その優れた進展性、さっぱり感、潤滑性、撥水性、安全性等から様々な用途に一般的用いられ、特に化粧品に多く配合されている。しかしながらシリコーンオイルは一般に他の油剤との相溶性が低く、安定性に優れた製品を調製することが困難であった。たとえば、低粘度のシリコーンオイルを基材とするゲル状製品を得るためにワックスを配合しても安定なものは得られず、しかも外観が濁るという問題点があった。また、ワックスの代わりに架橋型シリコーンを使用するとべたつき感が残り、シリコーンオイル本来のさっぱり感が失われるという欠点があった。特許文献１には、シリコーンオイルのゲル化剤としてポリエーテルグラフト型オルガノポリシロキサンが提案されているが、このゲル化剤は適量の水を併用する必要があり、得られるゲル状組成物の感触とその経時安定性において満足できるものではなかった。

特許文献２には、カルボキサミドポリシロキサンの化粧料調製物への使用およびカルボキサミドポリシロキサンの水性エマルジョンの形のスキンケア組成物およびヘアケア組成物が記載されている。しかしながら、該文献には、そのようなカルボキシアミド基含有オルガノポリシロキサンがシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物のゲル化剤として利用できるとは記載も示唆もされていない。特許文献３には、シリコーンオイルのゲル化剤としてのカルボン酸多価金属塩変性オルガノポリシロキサン及びそれを含有する化粧料が提案されている。しかしながら、該ゲル化剤を用いた場合、ゲル化剤を多量に用いなければ、十分な粘性と弾性率を有するゲルを得ることができないという問題がある。

特開平７−２１５８１７号公報特開平１０−１５８１５０号公報特開平８−１０９２６３号公報

本発明は、水を併用しなくてもシリコーンオイル、非極性有機化合物および低極性有機化合物をゲル化できるゲル化剤および、熱安定性、経時安定性に優れ、チキソトロピックなレオロジー特性を有するゲル状組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサン

［式中、Ｒ^１は−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）、Ｘは同種もしくは異種の炭素原子数2〜14の二価の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数である。］が、シリコーンオイル、低極性有機化合物または非極性有機化合物のゲル化剤として有用であり、
（Ａ）該ゲル化剤１〜99重量％および
（Ｂ）シリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物 99〜１重量％
からなるゲル状組成物が前記課題を解決する上で有用であることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、「〔１〕ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンからなるゲル化剤。

［式中、Ｒ^１は−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）、Ｘは同種もしくは異種の炭素原子数2〜14の二価炭化水素基、ｐは０〜１０の整数である。］
〔２〕一般式（１）において、Mがアルカリ金属であり、二価炭化水素基Ｘがアルキレン基である〔１〕に記載のゲル化剤。
〔３〕一般式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のゲル化剤。

［式中、Aは一般式（１）で表される有機基、Ｒは炭素原子数1〜8の非置換もしくは置換の一価炭化水素基（ただし、一般式（１）で表される有機基を除く）、BはRまたはAから選択される基であり、ｔ＝０のとき、Bのうち少なくとも一つはAである。ｓは１０〜１０００００の整数であり、ｔは０〜５０の整数である。］
〔４〕一般式（２）において、Rが炭素原子数1〜8のアルキル基であり、ｓが１００〜１０００の整数であり、ｔ／(ｓ＋ｔ)が０．１〜５％であることを特徴とする〔３〕に記載のゲル化剤。
〔５〕シリコーンオイル用、非極性有機化合物用または低極性有機化合物用である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゲル化剤。
〔６〕シリコーンオイルが疎水性シリコーンオイルである〔５〕に記載のゲル化剤。
〔７〕（Ａ）〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゲル化剤１〜99重量％および
（Ｂ）シリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物 99〜１重量％
からなることを特徴とするゲル状組成物
〔８〕シリコーンオイルが疎水性シリコーンオイルである〔７〕に記載のゲル状組成物。
〔９〕疎水性シリコーンオイルが揮発性である〔８〕に記載のゲル状組成物。
〔１０〕非極性有機化合物または低極性有機化合物が油脂である、〔７〕に記載のゲル状組成物。
〔１１〕ゲル状組成物の屈折率が１．２０〜１．６０の範囲にあることを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載のゲル状組成物。」に関する。

本発明のゲル化剤は、水を併用しなくてもシリコーンオイル、非極性有機化合物および低極性有機化合物を熱安定性、経時安定性よくゲル化できる。本発明にかかるゲル状組成物はチキソトロピックなレオロジー特性を有し、熱安定性、経時安定性に優れている。

本発明のゲル化剤は、ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒ^１は−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）であり、Ｘは同種もしくは異種の炭素原子数2〜14の二価炭化水素基、ｐは０〜１０の整数を表す。二価炭化水素基Ｘはアルキレン基が一般的であり、中でも炭素原子数２〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。ｐは０と１が好ましい。一般式（１）で表される有機基としては、下式で表される有機基が例示される。式中、Mは一価以上の金属であり、ｎはMの原子価を表す。

かかるケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンは、下記式（３）または式（４）で示されるシロキサン単位を少なくとも１つ含むものである。

式（３）、式（４）において、Ｒ，Ｒ^１，Ｘ，ｐは前記と同様である。

本発明のゲル化剤は、さらに式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２，Ｒ_２ＳｉＯ_２／２，ＲＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位の１種〜４種を含んでも良い。式中、Ｒは炭素原子数１〜８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。置換一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基（ただし、一般式（１）で表される有機基は除く）が例示される。また、Ｒの一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。Ｒは、これらの中でもアルキル基、特にメチル基が一般的に用いられる。

ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンは、式（３）または（４）で示されるシロキサン単位を１分子中に少なくとも１つ含むが、本発明の目的であるゲル化性能の見地から、２つ以上含むことが好ましい。さらに該オルガノポリシロキサンはゲル化能の点から、一般式（３）または（４）で表されるシロキサン単位を０．１〜５０モル％含むことが好ましく、０．５〜３０モル％含むことが特に好ましい。

ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に一般式（１）で表される有機基を少なくとも一個有するが、本発明の目的であるゲル化性能の見地から、二個以上含有することが好ましく、一般式（１）で表される有機基を０．５重量％以上含有することが好ましく、１．０重量％以上含有することが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。また、一般式（１）で表される有機基の結合位置は特に制限がなく、該オルガノポリシロキサンが直鎖状または分岐状構造であるとき、その結合位置は分子鎖末端または側鎖のいずれでもよいが、側鎖が好ましい。

ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの代表例としては、一般式（２）：

で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。上式中、Ｒは前記どおりであり、
Aは一般式（１）で表される有機基であり、BはRまたはAであり、ｔ＝０のとき、Bのうち少なくとも一つはAである。ｓは１０〜１０００００の整数であり、１００〜１００００が好ましい。ｔは０〜５０の整数であり、１〜３０が好ましい。また、ｔ／(ｓ＋ｔ)は０．１〜５％であることが好ましく、０．１〜３％がより好ましい。ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンは、常温で微濁〜白濁した粘稠な液体またはペースト状または固体であり、常温でペースト状または固体であることが好ましい。

ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（５）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式（６）で表される金属化合物とを反応させることで製造することができる。

（式中、Ｒ^２は−ＣＯＯＨで表されるカルボキシル基もしくは−ＣＯＯＲ^４で表されるカルボン酸エステル基、Ｒ^４は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｘは同種もしくは異種の炭素原子数２〜１４の二価炭化水素基、ｐは０〜１０の整数である。）
(Ｍ^ｎ+)j(Ｌ^j-)ｎ（６）
（式中、Ｍは一価以上の金属、Ｌは酸素原子、またはアニオンを示し、ｎはＭの原子価、ｊはＬの価数を示す。）

上記一般式（５）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンの合成方法としては、周知のアミノ官能性オルガノポリシロキサンと環状カルボン酸無水物とを反応させる方法が好ましく用いられる。
アミノ官能性オルガノポリシロキサンは、２価炭化水素基を介してケイ素に結合したアミノ基を有するオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合した一般式（７）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。

（式中、Ｘは同種もしくは異種の炭素原子数2〜14の二価炭化水素基、ｐは０〜１０の整数を表す。ｐは０と１が好ましく、二価炭化水素基Ｘはアルキレン基が一般的であり、中でも炭素原子数２〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。）
環状カルボン酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、フタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物が例示される。これらの中でも、ゲル化性能とゲル状組成物の透明性の点からコハク酸無水物が好ましい。アミノ官能性オルガノポリシロキサン中のアミノ基と環状カルボン酸無水物間のアミド化反応は公知であり、無溶媒または適当な溶媒存在下で発熱的に進行する。前者中のアミノ基と後者のカルボン酸無水物とのモル比はアミド基とカルボキシル基が生成しさえすれば任意であるが、アミノ基の残存量が多すぎるとゲル状組成物のべたつきが増し、ゲル化性能も低下するため、カルボン酸無水物／アミノ基＝０．５〜１の範囲が好ましく、０．９〜１の範囲がさらに好ましい。

前記の方法で合成された一般式（５）で表される有機基としては、下式で表される有機基が例示される。

一般式（５）で表される有機基の末端カルボキシル基もしくは末端カルボン酸エステル基を、式−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）を含む一般式（１）で表される有機基に変換する際には、一般式（６）：(Ｍ^ｎ+)j(Ｌ^j-)ｎで表される金属化合物が用いられる。Ｍは一価以上の金属を表し、Ｌは酸素原子、またはアニオンを示し、ｎはＭの原子価、ｊはＬの価数を示す。Ｍで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、アルミニウム、ニッケル、銅、バナジウム、モリブデン、ニオブ、亜鉛、チタン等が挙げられる。本発明にかかるゲル化剤を用いて生成したゲル状組成物の透明性、ゲル状組成物の安定性の面から、金属はナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属およびアルミニウムが好ましい。一価のアルカリ金属を用いることにより、生成したゲル状組成物の流動性が温度により可逆的に変化する特性を示すことから、ナトリム、カリウムが特に好ましく用いられる。また、金属塩以外、例えば、アミノアルコール塩を有する有機基のみを有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、耐熱性が低く、ゲル化剤自体及びゲル化剤を用いた化粧料を製造する際に、１１０度以上の温度で数時間維持されると脱水反応が起き、冷却した際に所望のゲル化能を発揮できないという問題がある。

かかる金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物；メトキシリチウム、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシリチウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコラート；フェノキシリチウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、パラメトキシフェノキシナトリウム等のアルカリ金属アリーラート；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム、n-ブチルナトリウム、n-ブチルカリウム、ジエチル亜鉛等のアルキル金属；フェニルリチウム、フェニルナトリウム、カリウムナフタレニド等の非置換もしくは置換のアリールアルカリ金属；フッ化銅、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、四塩化チタニウム、臭化カルシウム、臭化アルミニウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化鉄等の金属ハロゲン化物；酸化マグネシウム、酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸銅等の炭酸金属塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩が挙げられる。これらの中でも、反応性、コスト、作業性の点から金属水酸化物、金属アルコラート、金属ハロゲン化物が好ましい。

一般式（６）で表される金属化合物は直接カルボン酸もしくはカルボン酸エステル変性オルガノポリシロキサンに反応させることができるが、カルボン酸もしくはカルボン酸エステルと金属化合物とを反応させ、金属塩を形成させてから異種の金属化合物と反応させることもできる。一般式（６）で表される金属化合物とのカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸の一価および／または多価金属塩との反応条件は、反応させる金属化合物に依存するために一概には規定できないが、金属化合物の反応性を考慮しながら適当な溶媒に分散させて反応させても良い。

前記の式−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）を含む一般式（１）で表される有機基の形成反応は、通常、室温〜１００℃程度の温度で容易に進行する。一般式（５）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンに含まれるカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基と一般式（６）で表される金属化合物との反応のモル比は任意であるが、カルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基／該金属化合物のモル比は０．１〜５．０の範囲にあることが好ましく、０．４〜２．０の範囲がさらに好ましい。反応のモル比が前記上限を超えると、得られる一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンが十分なゲル化性能を発揮できず、前記下限未満では、特に塩基性の金属化合物を反応に用いた場合、系が強アルカリ性となってオルガノポリシロキサンのシロキサン結合が切断される可能性があり、生成したゲルの安定性が低下するためである。

また、一般式（５）で表される有機基の末端カルボキシル基もしくは末端カルボン酸エステル基の一部のみを一般式（６）：(Ｍ^ｎ+)j(Ｒ^j-)ｎで表される金属化合物により中和して、一般式（１）で表される有機基に変換することができる。また、これにより、得られるゲル状組成物の柔らかさを調整することができる。例えば、一般式（５）で表される有機基の末端カルボキシル基もしくは末端カルボン酸エステル基に対して８０％の中和量の一般式（６）：(Ｍ^ｎ+)j(Ｒ^j-)ｎで表される金属化合物を加えることにより、一般式（１）で表される有機基と一般式（５）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンを調製することができる。該オルガノポリシロキサンを用いて得られたゲルは、１００％の中和量の一般式（６）：(Ｍ^ｎ+)j(Ｒ^j-)ｎで表される金属化合物を加えて調製した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンを用いて得られたゲルに比較して、柔らかい感触を有する。

一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンは、加熱下でシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物とよく混合してから室温まで冷却すると、ゲル化する性質を有するので、シリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物のゲル化剤として好適である。

さらに、一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの極性有機化合物に対するゲル化性能が低いので、この性質を利用してゲル状物を調製することも可能である。即ち、シリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物と極性有機化合物を混合し、該混合中に一般式（５）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンと一般式（６）で表される金属化合物とを塩形成反応させて液状の反応混合物を調製してから、該極性有機化合物を減圧留去することにより、ゲル状組成物を得ることができる。

本発明のゲル状組成物は、
（Ａ）一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサン１〜９９重量％および
（Ｂ）（Ａ）成分以外のシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物９９〜１重量％からなる。

本発明のゲル状組成物において、（Ａ）成分は（Ｂ）成分のゲル化剤として作用する。（Ｂ）成分のシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物はそれぞれ単独で使用してもよく、シリコーンオイル、非極性有機化合物および低極性有機化合物の２〜３からなる混合物を使用してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝１〜９９：９９〜１重量％の範囲であるが、２〜４０：９８〜６０重量％の範囲が好ましく、２〜３０：９８〜７０重量％の範囲がより好ましい。

シリコーンオイルは、（Ａ）成分に該当するものを含むものではなく、その構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、ゲル化しやすさの点で疎水性シリコーンオイルであることが好ましく、２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１０００００ｍｍ^２／ｓの範囲であり、０．６５〜１００００ｍｍ^２／ｓの範囲が好ましい。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン等の直鎖状ジオルガノポリシロキサン、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン等の分岐状オルガノポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中でも、揮発性の直鎖状ジメチルポリシロキサン，分岐状メチルポリシロキサンおよび環状ジメチルポリシロキサンが好ましく、特には、デカメチルシクロペンタシロキサンが好適である。

非極性有機化合物または低極性有機化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレン、流動パラフィン，ワセリン，ｎ−パラフィン，イソパラフィン，イソドデカン、水素化ポリイソブチレン、オゾケライト，セレシン，スクワラン，プリスタン等の炭化水素類；アボカド油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，カカオ脂，パーム油，パーム核油，モクロウ，ヤシ油等の植物性油脂類；ミンク油，卵黄油，牛脂，豚脂，硬化油等の動物性油脂類；ミツロウ，カルナウバロウ，鯨ロウ，ラノリン，液状ラノリン，還元ラノリン，硬質ラノリン，カンデリラロウ，ホホバ油，マイクロクリスタリンワックス等のロウ類；パルミチルアルコール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ラノリンアルコール，コレステロール，フィトステロール，2-ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコール，2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，酢酸ラノリン，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオイレイン酸プロピレングリコール，モノステアリン酸グリセリル，モノオレイン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル，トリ2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等のエステル油類；液状脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂（スクワランと液状脂肪酸トリグリセライドとオレイン酸の混合物）が例示される。

本発明のゲル状組成物の調製方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法、一般式（５）で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸エステルとを一分子中に少なくとも一個有するオルガノポリシロキサンと一般式（６）で表される(Ｍ^ｎ+)j(Ｒ^j-)ｎと（Ｂ）成分を混合して、（Ｂ）成分中で該オルガノポリシロキサンと金属化合物とを塩形成反応させる方法、あるいは溶媒中で塩形成反応させる方法などが挙げられる。本発明のゲル状組成物は常温でゲル状であり、（Ａ）成分の化学構造によってゲル化性能が変化するので一概には言えないが、５０℃以上の高温下では一般に液状を呈する。

本発明のゲル状組成物が常温で液状化しない範囲であれば、水や、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの低級アルコール類、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等の極性液状有機化合物を添加配合してもよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるゲル状組成物は、（Ａ）成分に含まれる一般式（１）で表される有機基、特に一価または多価金属塩の種類と含有率、（Ａ）成分中のケイ素結合炭化水素基の種類および（Ｂ）成分の種類を調節することにより、透明性に優れたゲル状組成物を得ることができる。すなわち、（Ａ）成分に含まれる一般式（１）で表される有機基のＸの種類、ｐの数および／または金属イオンＭ^ｎ＋の種類を選択すること、または（Ｂ）成分として外観が無色透明で濁りのないシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物を選択することにより、外観が透明なゲル状組成物を得ることができる。外観が透明なゲル状組成物を得るためには、（Ａ）成分が一般式（１）において、Ｘがアルキレン基であり、ｐが０または１であり、金属イオンＭ^ｎ＋がナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）のようなアルカリ金属イオン、またはマグネシウム（Ｍｇ^２＋）、カルシウム（Ｃａ^２＋）のようなアルカリ土類金属イオンである有機基を有するメチルポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が２５℃における粘度が０．６５〜１０，０００ｍｍ^２／ｓであるジメチルポリシロキサンまたはメチルポリシロキサンであることが好ましい。（Ｂ）成分として外観が透明なゲル状組成物としては、ゲル状組成物の屈折率が１．２０〜１．６０の範囲にあることが好ましく、１．２５〜１．４５の範囲にあることが特に好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例と比較例中、Ｍｅはメチル基を表す。
［屈折率］
ゲル状組成物の屈折率は、ＥＲＭＡ社製アッベ屈折率（型番ＥＲ−１）を用い、温度２５℃で測定した。
［粘弾性］
動的粘弾性試験装置［レオメトリック社製ダイナミックアナライザーＲＤＡ−７００］を用いて、歪を一定に保ち周波数（ｆ）を変化させ、ゲル状物の貯蔵弾性率Ｇ’と粘性率ηとを測定した。測定条件は以下の通りであった。
サンプルの直径：２５ｍｍ
サンプル厚：１ｍｍ
歪：２０％
周波数（ｆ）：０．１Ｈｚから８０Ｈｚ

［実施例１］
平均構造式：

で表されるジメチルシロキサン・メチル（３−アミノプロピル）シロキサンコポリマー３０グラム（ＮＨ_２基：１１．０ミリモル）と無水コハク酸１．１０グラム（１１．０ミリモル）をイソプロピルアルコール３６グラム中で混合して、３０〜３５℃で５時間攪拌した。赤外吸光（ＩＲ）分析の結果、カルボン酸無水物の特性吸収が消失し、アミド基およびカルボキシル基の特性吸収が確認されたことにより、平均構造式：

で表される有機変性メチルポリシロキサンが生成していることが分かった。次いで、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液２．２グラム(１０．８ミリモル)を添加して、２５℃で３０分間反応させた。次いで、ヘキサンを投入して均一溶液にした後で、低沸点成分を加熱減圧下で留去したところ、白色固体状物が得られた。ＩＲ分析の結果、該白色固体状物は、平均構造式：

で示されるケイ素原子に結合した有機基の末端にカルボン酸のナトリウム塩を有する有機変性メチルポリシロキサンであることが判明した。得られた白色固体状物２ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８ｇとを９０℃で攪拌し、冷却したところ透明な硬いゲル状組成物が得られた。このゲル状組成物は、室温で３ヶ月以上安定にゲル状を維持していた。このゲル状組成物の屈折率は１．３９７０であった。

［実施例２］
平均構造式：

で表されるジメチルシロキサン・メチル（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）シロキサンコポリマー１０グラム（ＮＨ_２基：２．８２ミリモル）とイソプロピルアルコール２０グラム中に０．２８グラム(２．８２ミリモル)の無水コハク酸を投入して窒素気流下に３０〜４０℃で５時間攪拌した。赤外吸光（ＩＲ）分析の結果、カルボン酸無水物の特性吸収は消失し、ケイ素原子に結合した有機基の末端にカルボキシル基を有する有機変性メチルポリシロキサンが生成していることが分かった。次いで、この反応生成物を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液０．５６グラム(２．７９ミリモル)を添加して、室温で３０分間反応させた。次いで、ヘキサンを投入して均一溶液にした後で、低沸点成分を加熱減圧下で留去したところ、白色固体状物が得られた。ＩＲ分析の結果、該白色固体状物は、平均構造式：

で示されるケイ素原子に結合した有機基の末端にカルボン酸のナトリウム塩を有する有機変性メチルポリシロキサンであることが判明した。得られた白色固体状物２ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８ｇとを９０℃で攪拌し、冷却したところ透明な硬いゲル状組成物（ゲル化剤量：１０重量％）が得られた。同様に、得られた白色固体状物１．５ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８．５ｇを９０℃で攪拌し、冷却したところ、ゲル化剤量が１０重量％のゲル状組成物と比べて柔らかい感触のゲル状組成物（ゲル化剤量：７．５重量％）が得られた。これらのゲル状組成物の屈折率は１．３９８０であった。

［実施例３］
実施例２において、水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液の代わりに水酸化カリウムの２０重量％水溶液０．７８４グラム(２．７９ミリモル)を添加する以外は同様の条件で反応と混合を行って、下記平均構造式で表される有機変性メチルポリシロキサンの白色固体を得た。
平均構造式：

上記で得た有機変性メチルポリシロキサン２ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８ｇとを９０℃で攪拌し、室温に冷却したところ透明なゲル状組成物が得られた。このゲル状組成物の透明感は、実施例２で得たナトリウム塩タイプよりも透明感に優れ、柔らかいゲル感触を示した。このゲル状組成物も室温で３ヶ月間放置しても透明なゲル状を保っており、安定性が良好であった。このゲル状組成物の屈折率は１．３９８１であった。

[実施例４]
実施例２において、水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液の代わりにナトリウムメトキサイドの２８重量％水溶液０．５４ｇ(ＮａＯＣＨ_３；２．７９ミリモル)を添加する以外は同様の条件で反応と混合を行って、下記平均構造式で表される有機変性メチルポリシロキサンの白色固体を得た。
平均構造式：

上記で得た有機変性メチルポリシロキサン２ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８ｇとを９０℃で攪拌し、室温に冷却したところ透明なゲル状組成物が得られた。

[実施例５]
実施例２において、水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液の添加量を０．５０グラム(ＮａＯＨ；２．５１ミリモル、末端カルボキシル基の中和量に対して９０％量のモル数)に変えた以外は同様の条件で反応と混合を行って、下記の平均構造式（ｉ）〜平均構造式（ｉｖ）で表される有機変性メチルポリシロキサンの混合物である白色固体を得た。
平均構造式：

上記で得た有機変性メチルポリシロキサン２ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８ｇとを９０℃で攪拌し、室温に冷却したところ透明なゲル状組成物が得られた。このゲル状組成物を実施例２で調製したゲル状組成物と比較すると柔らかい感触を示した。またこのゲル状組成物の屈折率は１．３９８０であった。

[実施例６]
実施例1で得られたケイ素原子に結合した有機基の末端にカルボン酸のナトリウム塩を有する有機変性メチルポリシロキサン１０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、水５ｇ、塩化カルシウム０．３３ｇを混合し、６０℃で４時間加熱攪拌した。この反応溶液にヘキサン２００ｇ、水を加え生成した無機塩を洗浄除去した。その後、有機層を除去することにより、下記の平均構造式で表される有機変性メチルポリシロキサンの白色固体を得た。得られた白色固体２ｇとデカメチルペンタシクロシロキサン１８ｇとを９０℃で攪拌し、室温に冷却したところ透明な硬いゲル状組成物が得られた。このゲル状組成物は、室温で３ヶ月以上安定にゲル状を維持していた。このゲル状組成物の屈折率は１．３９７8であった。
平均構造式：

[実施例７]
（Ａ）成分として実施例２で得られたゲル化剤と（Ｂ）成分として両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ^２／ｓ），トルエン，ヘキサン，イソパラフィン，イソドデカンのいずれかとを９０℃で攪拌し、室温に冷却してゲル状組成物を調製した結果を表１および表２に示した。
なお、表中の数字は重量％を指し、ゲル状組成物の外観の◎は透明ゲル、○は柔らかい透明ゲルをそれぞれ示す。

［比較例１］
平均構造式：

で表されるジメチルシロキサン・メチル（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）シロキサンコポリマー５グラム（ＮＨ_２基：２．５２ミリモル）と無水コハク酸０．２５グラム（２．５２ミリモル）をエタノール５グラム中で混合して、３０〜３５℃で２時間攪拌した。ＩＲ分析の結果、カルボン酸無水物の特性吸収が消失し、アミド基およびカルボキシル基の特性吸収が確認されたので反応を終了し、２０gのデカメチルシクロペンタシロキサンを投入した。次いでエタノールを加熱減圧下で留去することにより、低粘度の液体が得られた。この液体は、平均構造式：

で示される有機変性メチルポリシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物であり、上記の有機変性メチルポリシロキサン濃度は２０重量％であった。この混合物を室温（２５℃）まで冷却したが液状であり、ゲル状物は得られなかった。

[実施例８]
実施例１、実施例２、実施例３で調製したゲル状組成物の粘弾性データを測定した結果を図１に示した。図中、ｆは周波数（Ｈｚ）、Ｇ´は貯蔵弾性率、ηは粘性率をそれぞれ表す。
図１より、周波数を上昇させるとゲル組成物の粘性率（η）が減少し、チキソトロピックな粘弾性特性を示すことが分かった。また実施例のゲル状組成物は貯蔵弾性率（Ｇ´）が高く、ゲル化能に優れていることがわかった。

本発明のゲル化剤は、シリコーンオイル、特に疎水性シリコーンオイル、非極性有機化合物および低極性有機化合物のゲル化剤として有用である。さらに、本発明のゲル状組成物は、液状やペースト状の各種工業用品、医薬品、化粧品、ヘルスケア製品、ハウスホールドケア製品に配合することができ、それらの感触や使用感や安定性を向上させるという利点を有する。本発明のゲル状組成物は、カーワックス、表面処理剤、離型剤、潤滑剤、樹脂添加剤、乳化物の安定化剤としても使用することができる。

実施例１、実施例２、実施例３で調製したゲル状組成物の粘弾性の測定結果を示している。

Claims

ケイ素原子に結合した一般式（１）で表される有機基を有するオルガノポリシロキサンからなるゲル化剤

［式中、Ｒ^１は−COO⁻（M^ｎ＋）_１／ｎで表されるカルボン酸の金属塩（Mは一価以上の金属、ｎはMの原子価を示す）、Ｘは同種もしくは異種の炭素原子数2〜14の二価炭化水素基、ｐは０〜１０の整数である。］
一般式（１）において、Mがアルカリ金属であり、二価炭化水素基Ｘがアルキレン基である請求項１に記載のゲル化剤。
一般式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゲル化剤

［式中、Aは一般式（１）で表される有機基、Ｒは炭素原子数1〜8の非置換もしくは置換の一価炭化水素基（ただし、一般式（１）で表される有機基を除く）、BはRまたはAであり、ｔ＝０のとき、Bのうち少なくとも一つはAである。ｓは１０〜１０００００の整数であり、ｔは０〜５０の整数である。］
一般式（２）において、Rが炭素原子数1〜8のアルキル基であり、ｓが１００〜１０００の整数であり、ｔ／(ｓ＋ｔ)が０．１〜５％であることを特徴とする請求項３に記載のゲル化剤。
シリコーンオイル用、非極性有機化合物用または低極性有機化合物用である請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載のゲル化剤。
シリコーンオイルが疎水性シリコーンオイルである請求項５に記載のゲル化剤。
（Ａ）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のゲル化剤１〜99重量％および
（Ｂ）シリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性有機化合物 99〜１重量％
からなることを特徴とするゲル状組成物。
シリコーンオイルが疎水性シリコーンオイルである請求項7に記載のゲル状組成物。
疎水性シリコーンオイルが揮発性である請求項８に記載のゲル状組成物。
非極性有機化合物または低極性有機化合物が油脂である請求項７に記載のゲル状組成物。
ゲル状組成物の屈折率が１．２０〜１．６０の範囲にあることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のゲル状組成物。