JP2006510566A - 蒸着法を用いた強誘電性単結晶膜構造物の製造方法 - Google Patents

蒸着法を用いた強誘電性単結晶膜構造物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 優れた電気機械的及び電気光学的特性とともに高い誘電常数を有する強誘電性単結晶を用いて強誘電性膜構造物を製造する新規な方法の提供。
【解決手段】 軸がずれた（off-axis）結晶構造を有するなどのように研磨されたシリコン又は強誘電性単結晶からなる基板上に、ペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する電極層を形成し、その上にパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）又は有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によって強誘電性単結晶層をエピタキシャル成長させることによって、高性能電気電子部品及び素子の製作に有用に使用し得る強誘電性単結晶膜構造物を製造できる。

Description

本発明は、各種の電気電子素子の製作に有用な強誘電性単結晶を含む膜構造物を特にパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）又は有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を用いて製作する方法に関する。
強誘電性薄膜及び厚膜は、通常種々の電気電子部品に使用されているが、これまで、スクリーンプリンティング（screen printing）又はゾル−ゲル（sol-gel）法を用いて基板上にＰＺＴ膜をコーティングした後、コーティングされた基板を焼結してコーティング物質を結晶化するか、或いは真空下で単結晶−形成原料を蒸着させることによって製造されてきた（非特許文献１参照）。
前記従来の方法は簡単で便利であるが、このように製作された膜が依然として電流損失、電気機械結合係数及び誘電常数の面で満足できない性能特性を示す。また、前記従来の方法の焼結段階は、電極材料として高コスト、高融点の金属（例えばＰｔ及びＡｕ）の使用を必要とする。
したがって、電気電子素子及び部品に適した改善された物性を有する強誘電性膜を特に単結晶層の形態で提供する簡単な方法を開発する必要性があった。
N. Setter, Piezoelectric Materials in Devices, Ceramics Laboratory, EPEL 2002
したがって、本発明の主な目的は、優れた電気機械的及び電気光学的特性とともに高い誘電常数を有する強誘電性単結晶を用いて強誘電性膜構造物を製造する新規な方法を提供することである。
本発明の一実施態様によって、本発明では、基板上にペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する物質層を電極層として形成する段階及び前記電極物質層上にパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）又は有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によって強誘電性単結晶層を成長させる段階を含む、強誘電性単結晶膜構造物の製造方法が提供される。
本発明の強誘電性膜構造物の製造方法は、ペロブスカイト結晶構造を有する電極材料層上にＰＬＤ又はＭＯＣＶＤ法によって強誘電性単結晶層をエピタキシャル成長（epitaxially growing）させることを特徴とする。好ましくは、本発明の方法ではシリコン又は強誘電性単結晶板を必要に応じて軸がずれた（off-axis）結晶構造を有するように研磨して基板として使用してもよく、シリコン基板を使用する場合、電極層の形成前に基板と電極層との間の中間層としてペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物層をさらに導入してもよい。
本発明では、膜の形態で測定するとき、誘電常数値が１，０００以上の強誘電性単結晶物質が好ましく使用され得る。
本発明に用いられる強誘電性単結晶の代表的な例としては、ＰＭＮ−ＰＴ（マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛）、ＰＺＮ−ＰＴ（亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛）、ＬＮ（ニオブ酸リチウム、ＬｉＮｂＯ3）、ＬＴ（タンタル酸リチウム、ＬｉＴａＯ3）、ランガサイト（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）、及び当分野に公知のその他の圧電及び電光物質がある。
前記ＰＭＮ−ＰＴ系及びＰＺＮ−ＰＴ系物質は好ましくは下記式（Ｉ）の組成を有する。
ｘ（Ａ）ｙ（Ｂ）ｚ（Ｃ）−ｐ（Ｐ）ｎ（Ｎ） （Ｉ）
〔式中、
（Ａ）は、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３又はＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
（Ｂ）は、ＰｂＴｉＯ３、
（Ｃ）は、ＬｉＴａＯ３、
（Ｐ）は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる金属、
（Ｎ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｄからなる群から選ばれる金属の酸化物、
ｘは、０．６５〜０．９８範囲の数、
ｙは、０．０１〜０．３４範囲の数、
ｚは、０．０１〜０．１範囲の数であり、そして
ｐ及びｎは、各々独立して０．０１〜５範囲の数である。〕
前記式（Ｉ）の物質は均質な単結晶であり、韓国特許公開第２００１−９６５０５号に開示されているように固相反応させた後、溶融結晶化させることによって製造できる。具体的には、前記式（Ｉ）の物質は（ａ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及びＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3のいずれか一成分をＰｂＴｉＯ3及びＬｉＴａＯ3と各々０．６５〜０．９８、０．０１〜０．３４及び０．０１〜０．１範囲の相対モル量で混合し、（ｂ）前記段階（ａ）で得られた混合物に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる金属及びＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｄからなる群から選ばれる金属の酸化物を該混合物の総量を基準として各々０．０１〜５重量％の量で加え、（ｃ）前記段階（ｂ）で得られた混合物を焼成した後、焼成体を粉砕し、（ｄ）前記段階（ｃ）で得られた粉末を溶融した後、（ｅ）溶融物を冷却して結晶化することによって製造できる。前記工程によって製造された単結晶は、好ましくは５ｃｍ以上の直径を有する。
前記ＬＮ単結晶はＬｉ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5から、前記ＬＴ単結晶はＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ3から、そして前記ランガサイト単結晶がＬａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3およびＳｉＯ2から、チョクラルスキー法（Czochralski's method）によって製造できる（文献［Yuhuan Xu, Ferroelectric materials and their applications, pp 221-224, North-holland 1991］参照）。これらの物質は市販されている。
特に、前記式（Ｉ）の強誘電性単結晶は、従来のＰＺＴ単結晶或いは多結晶に比べて電気機械結合係数が格段高いだけでなく、高い駆動電圧、広い範囲の曲げ変形及び優れた電気光学的特性を有するので微細加工が可能である。式（Ｉ）の強誘電性物質は約７，０００の誘電常数（膜形態の場合、約２，０００）、約０．００１の損失圧電常数（膜形態の場合、約０．００３）、約２，５００のｄ33、及び約０．９７のｋ33を示す。前記従来のＰＺＴ膜は通常約４００〜５００の誘電常数及び約０．００６〜０．０２の損失圧電常数値を有する。
以下、本発明による単結晶膜構造物の製造方法を添付の図面を参照して説明する。
図１に示すように、本発明によれば正軸（on-axis）結晶構造又は軸がずれた（off-axis）結晶構造を有するＳｉ又は強誘電性単結晶基板上に、必要に応じてペロブスカイト結晶構造を有する酸化物層を形成させた後、その上に下部電極層としてペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する物質層を形成し、その電極層上にＰＬＤ又はＭＯＣＶＤ法によって強誘電性単結晶層をエピタキシャル（epitaxial）成長させることによって単結晶膜構造物を製造できる。次いで、本発明の方法によって製造された前記単結晶膜構造物は通常の方法、たとえば、前記単結晶層上に上部電極層を形成して得られる積層体をフォトリソグラフィーエッチング又はダイシング（dicing）を通じたエッチングによってパターン化させ、パターン化した積層体で配線を形成することによって、電気電子部品の製作に使用され得る。
図２の（Ａ）〜（Ｅ）は、正軸結晶構造を有するシリコン単結晶基板を用いて強誘電性単結晶膜を製造する過程を示し、図３の（Ａ）〜（Ｅ）は軸がずれた強誘電性単結晶基板を用いて強誘電性単結晶膜を製造する過程を示す。
図２の（Ａ）は、通常の方法でＳｉ基板１０上に酸化物層２０を形成する任意の選択的な段階を示す。前記酸化物層２０は、ＰＬＤ又はＭＯＣＶＤ法によって１０μｍ以下の厚さまで形成され得る。前記酸化物層２０は、ＡＬＤ（Atomic Laser Deposition）、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）及びその他の方法によって形成され得る。好ましくは、前記酸化物層２０はチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ；ＳｒＴｉＯ３）のように強誘電性単結晶と同一なペロブスカイト結晶構造を有する材料からなっていてもよい。
図示されていないが、前記Ｓｉ基板１０は予め熱処理によって酸化させ、その上に１μｍ以下の厚さにＳｉＯ2薄膜を形成した後、酸化物層２０を形成し得る。
次に、図２の（Ｂ）は酸化物層２０の形成において記述したことと同様な方法で、前記酸化物層２０の上に下部電極層３０を形成する段階を示す。前記下部電極層３０は５μｍ以下の厚さに形成され得、酸化物層２０と同様にペロブスカイト結晶構造を有し、比抵抗が９×１０-4Ω・ｃｍ以下の物質からなっていてもよい。前記下部電極層３０は、好ましくは、比抵抗約１×１０-4〜９×１０-4Ω・ｃｍ範囲のストロンチウムルテネート（ＳＲＯ；ＳｒＲｕＯ3）又はランタニウムニッケレート（ＬＮＯ；ＬａＮｉＯ3）であり得る。
本発明によれば、後で蒸着される強誘電性単結晶層と同様なペロブスカイト結晶構造を有する前記下部電極層及び任意の酸化物層の形成が前記強誘電性単結晶を成長させるためのシード（seed）を提供する。
図２の（Ｃ）は、下部電極層３０の上に強誘電性単結晶層４０をエピタキシャル成長させる段階を示す。強誘電性単結晶層４０のエピタキシャル成長は、基板上に蒸着される強誘電性単結晶ターゲットを高エネルギーのレーザビームで照射させるＰＬＤ法、又は有機金属化合物の前駆体が気化して基板上に蒸着されるＭＯＣＶＤ法によって達成できる。前記ＰＬＤ又はＭＯＣＶＤは当分野に公知の通常の方法で行い得る。
ＰＭＮ−ＰＴ単結晶膜の形成のための代表的な前駆体としては、Ｐｂ（ＴＨＤ）2、Ｍｇ（ＴＨＤ）2、Ｎｂ（ＴＨＤ）4、及びＴｉ（ＴＨＤ）2（ＴＨＤ＝テトラメチルヘプタンジオネート）がある。同様に、ＬＮ膜はＬｉ（ＴＨＤ）とＮｂ（ＴＨＤ）4から、またＬＴ膜はＬｉ（ＴＨＤ）とＴａ（ＴＨＤ）4から蒸着され得る。
単結晶層４０は０．１〜２０μｍ範囲の厚さに形成することが好適である。
本発明に従って製造された単結晶膜構造物は様々な電気電子部品又は素子の製作のためにさらに加工され得る。図２の（Ｄ）は、通常の方法、たとえばスパッタリング法や電子ビーム蒸発法を用いて強誘電性単結晶層４０の上に上部電極５０を形成する段階を示す。ＰＺＴペーストをスクリーン印刷した後、１，０００℃以上で焼結して多結晶薄膜を形成する従来の方法では上部電極として高融点を有するＰｔ、Ａｕ及びＡｇのような高価の金属を使用しなければならない。しかし、本発明の場合、Ａｌをはじめとした安価の物質が使用され得る。上部電極５０の厚さは約１〜５μｍの範囲であり得る。
次いで、上下部電極３０，５０の間に位置する強誘電性単結晶層４０を分極化して分極処理された単結晶層４０ａを得る段階を図２の（Ｅ）に示す。前記分極化工程は１００〜３００℃で単結晶層４０に１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電界を１０〜１００分間印加することによって行い得る。
図３の（Ａ）は、Ｃ（垂直）軸へ配向された結晶構造を有する単結晶基板１１０から研磨によって０．１〜１０°で軸がずれた強誘電性単結晶基板１１０ａを製造する段階を示す。一般的に、単結晶の成長は結晶面に対して垂直方向よりは側面方向へ起こりやすい。前記研磨工程は、単結晶の成長のための階段状シード部位を生成するので強誘電性単結晶の蒸着を通じたエピタキシャル成長を容易にすることができる。
図３の（Ｂ）は、単結晶基板１１０ａの上に下部電極層１３０を形成する段階を示し、図３の（Ｃ）は下部電極層１３０の上に強誘電性単結晶層１４０を形成する段階を示す。また、図３の（Ｄ）は上部電極１５０を形成する段階を示し、図３の（Ｅ）は、強誘電性単結晶層１４０を分極化する段階を示す。前記段階は、図２の（Ｂ）〜（Ｅ）において既に記述したことと同様な方法で行い得る。
図２の（Ｅ）及び図３の（Ｅ）に示す積層体は、フォトリソグラフィーエッチング法によってエッチング又はダイシングし、その上にパターンを形成した後配線工程を行うことによって、マイクロアクチュエータ、超音波プローブ（probe）、可変フィルタなどの各種の電気電子部品及び素子の製作に有用できる。
本発明を上述の実施態様と関連させて記述したが、添付した特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得ると理解されなければならない。
本発明による単結晶膜構造物の製作工程に対する概略的なブロック図を示す。 正軸（on-axis）結晶構造を有するシリコン単結晶基板を用いて強誘電性単結晶膜構造物を製造する工程を示す。 軸がずれた（off-axis）結晶構造を有する強誘電性単結晶基板を用いて強誘電性単結晶膜構造物を製造する工程を示す。

Claims (16)

  1. 基板上にペロブスカイト（perovskite）結晶構造を有する物質層を電極層として形成する段階、及び前記電極物質層上にパルスレーザ蒸着法（PLD）又は有機金属化学気相蒸着法（MOCVD）によって強誘電性単結晶層を成長させる段階を含む、強誘電性単結晶膜構造物の製造方法。
  2. 前記成長した強誘電性単結晶層が０．１〜２０μｍ範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記基板がシリコン単結晶又は強誘電性単結晶からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 前記単結晶基板を研磨して軸がずれた（off-axis）結晶構造を有する単結晶基板を形成することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 前記単結晶基板がＣ軸に対して０．１〜１０°の角度で軸がずれていることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 前記ペロブスカイト結晶構造を有する電極層がストロンチウムルテネート（ＳｒＲｕＯ3）又はランタニウムニッケレート（ＬａＮｉＯ3）からなることを特徴とする請求項１記載の方法
  7. 前記電極層が９×１０-4Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 前記電極層を形成する前に前記基板上にペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 前記ペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物層がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）からなることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 前記電極又は金属酸化物層がＰＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法で形成されることを特徴とする請求項１又は８記載の方法。
  11. 前記強誘電性単結晶が、膜の形態で測定された誘電常数が１，０００以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 前記強誘電性単結晶がＬｉＮｂＯ3、ＮｉＴａＯ3、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14又は下記式（Ｉ）の組成を有する物質であることを特徴とする請求項１記載の方法：
    ｘ（Ａ）ｙ（Ｂ）ｚ（Ｃ）−ｐ（Ｐ）ｎ（Ｎ） （Ｉ）
    〔式中、
    （Ａ）は、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、
    （Ｂ）は、ＰｂＴｉＯ3、
    （Ｃ）は、ＬｉＴａＯ3、
    （Ｐ）は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる金属、
    （Ｎ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｄからなる群から選ばれる金属の酸化物、
    ｘは、０．６５〜０．９８範囲の数、
    ｙは、０．０１〜０．３４範囲の数、
    ｚは、０．０１〜０．１範囲の数であり、そして
    ｐ及びｎは、各々独立して０．０１〜５範囲の数である。〕
  13. 前記ペロブスカイト結晶構造を有する電極層反対側の強誘電性単結晶層面にスパッタリング又は電子ビーム蒸発法によって導電性金属層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 前記基板を熱処理によって酸化させることによって基板上に１μｍ以下の薄い酸化物膜を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造された強誘電性単結晶膜構造物。
  16. 請求項１５に記載の強誘電性単結晶膜構造物を含む電気又は電子素子。
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