JP2006502879A - 含浸剤の水溶液を用いて木材成形体の表面硬度を改善する方法 - Google Patents

含浸剤の水溶液を用いて木材成形体の表面硬度を改善する方法 Download PDF

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Abstract

未処理の木材成形体を、Ａ） Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２からなる含浸剤、及びＢ） アンモニウム塩又は金属塩、有機酸又は無機酸又はこれらの混合物のグループからの触媒の水溶液で含浸し、乾燥し、引き続き高められた温度で硬化させる、高められた表面硬度有する木材成形体の製造方法が記載されている。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、未処理の木材成形体を、
Ａ） Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２からなる含浸剤、及び
Ｂ） アンモニウム塩又は金属塩、有機酸又は無機酸又はこれらの混合物のグループからの触媒の水溶液で含浸し、乾燥し、引き続き高めた温度で硬化させることを特徴とする、高められた表面硬度及び低いホルムアルデヒド排出を示す木材成形体の製造方法に関する。
木材成形体とは、張り板を含めて全木からなる成形体であると解釈される。木材成形体と含浸剤とから、同様に複合材料が生じ、この場合に天然材料の木材の有利な特性、特に美的な外観が保持されるが、一つ又は複数の物理特性は著しく改善される。これは、特に表面硬度に関係する。
刊行物"Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", Wood Science and Technology出版 1993, p. 347-355からは、木材の収縮特性及び膨潤特性並びに菌類及び昆虫に対する抵抗性を改善するために、この木材を、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ又は１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２）及び触媒の水溶液からなる含浸剤で処理することは公知である。触媒として、この場合、金属塩、クエン酸及びアミン塩が単独で又は組み合わせて使用される。このＤＭＤＨＥＵは水溶液の形で５％〜２０％の濃度で使用される。添加すべき触媒量は、ＤＭＤＨＥＵに対して２０％である。この含浸は真空中で行う。高めた温度で、ＤＭＤＨＥＵとそれ自体及び木材との反応が行われる。この反応は、１時間の間に乾燥炉中で８０℃〜１００℃の温度で進行する。こうして処理された木材試料は、２０％のＤＭＤＨＥＵの濃度の場合に、７５％までの収縮特性及び膨潤特性の改善を示す。この方法では、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する木材成形体が試験された。この記載された方法は、小さい寸法の木材成形体の場合にだけ適用できる、それというのも大きな寸法の場合に処理された木材は亀裂形成する傾向があるためである。
刊行物W. D. Ellis, J. L. O'Dell著 "Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers, Isocyanate, and Maleic Anhydride", Journal of Applied Polymer Science出版, Vol. 73, p. 2493-2505 (1999)から、天然木材をアクリレート、イソシアナート、及び無水マレイン酸とからなる混合物で真空中で処理することは公知である。使用された材料は、それ自体と反応するが、木材とは反応しない。このような含浸により、密度、硬度及び水蒸気浸透に対する抵抗性は高められる。木材の撥水性及び寸法安定性も改善される。
EP-B 0 891 244からは、全木からなる木材成形体を生分解性ポリマー、天然樹脂及び／又は脂肪酸エステルで、場合により真空及び／又は圧力の適用下で、含浸することは公知である。この含浸は高めた温度の下で行う。この場合、木材中の気孔は少なくとも十分に充填され、かつ木材並びに生分解性ポリマーを含有する成形体が生じる。ポリマーと木材との反応は行われない。この処理を用いて、木材の特徴的な特性、生分解性並びに機械的特性は失われない。熱可塑性を向上することができる。使用されたポリマーに応じて、木材マトリックス中へのポリマーの浸透により表面硬度の向上が生じるため、軟質木材からなる性質により高価値の床材のためにも適している。
SE-C 500 039からは、圧縮下で木材を硬化する方法が記載されており、その際、未処理の木材を、メラミン及びホルムアルデヒドをベースとする多様なアミノプラストモノマーで真空圧縮含浸を用いて含浸し、引き続き乾燥させ、高めた温度での圧縮可でのプレス中で硬化させる。架橋剤として、特にＤＭＤＨＥＵ、ジメチロール尿素、ジメトキシメチル尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素並びにジメトキシメチルウロンが挙げられる。
この方法は、天然の木材構造が圧縮により失われてしまい、並びに使用された架橋剤に応じて仕上げられた木材成形体のホルムアルデヒド排出が比較的高いという欠点がある。
本発明の根底をなす課題は、先行技術の欠点をもはや有していない、特に木材中の亀裂形成を生じず、木材成形体中での低いホルムアルデヒド排出を生じさせかつ天然の木材構造を維持する木材成形体を提供する、大きな寸法を有する木材成形体でも表面硬度を改善する方法を提供することであった。従って、木材成形体にとって多様な有利な適用用途、特に寄せ木張りの床としての使用が生じる。
本発明の課題は、本発明の場合に冒頭に記載した方法により解決された。
木材成形体用の含浸剤Ａ）として、Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２が適している。
変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２（ｍＤＭＤＨＥＵ）は、例えばUS 4,396,391及びWO 98/29393から公知である。これは、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２と、Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物との反応生成物である。
適当なＣ１〜Ｃ５−アルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノールであり、有利にメタノールである。
適当なポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレングリコール、グリセリン及び式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨのポリエチレングリコール（前記式中ｎは３〜２０）であり、ジエチレングリコールが有利である。
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２（ｍＤＭＤＨＥＵ）の変性のために、ＤＭＤＨＥＵ及び一価のアルコール及び／又はポリオールを混合し、その際、一価のアルコール及び／又はポリオールを、ＤＭＤＨＥＵに対してそれぞれ０．１〜２．０モル当量の量で使用する。ＤＭＤＨＥＵ、一価アルコール及び／又はポリオールからなる混合物を、２０〜７０℃の温度で、１〜２．５のｐＨ値で反応させ、その際、ｐＨ値は反応後に４〜８に調節される。
適当な含浸剤Ｃ）は、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２、ジメチロール尿素、ビス（メトキシメチル）尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾリジノン−２、メチロールメチル尿素、又はこれらの混合物である。
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２が有利である。
適当な含浸剤Ｄ）はＣ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレングリコール、グリセリン、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨのポリエチレングリコール（前記式中、ｎは３から２０を表す）又はこれらの混合物である。
メタノール、ジエチレングリコール又はこれらの混合物が有利である。
含浸剤Ａ）及び場合によるＣ）及びＤ）は、含浸剤水溶液に対して、１〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％の濃度で適用される。
含浸剤Ｃ）を一緒に使用する場合には、含浸剤Ａ）に対して１〜６０質量％が有利である。
含浸剤Ｄ）を一緒に使用する場合には、含浸剤Ａ）に対して１〜４０質量％が有利である。
適当な触媒Ｂ）は、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属テトラフルオロホウ酸塩、金属リン酸塩又はこれらの混合物のグループからなる金属塩である。この例は、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はこれらの混合物である。
適当な触媒Ｂ）は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム又はこれらの混合物のグループからなるアンモニウム塩である。
他の適当な触媒Ｂ）は、有機酸又は無機酸である。適当な例は、マレイン酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸又はこれらの混合物である。
塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムを使用するのが有利である。
特に有利なのは塩化マグネシウムである。
触媒Ｂ）は、含浸剤Ａ）及び場合によるＣ）及びＤ）に対して、０．１〜１０質量％、有利に０．２〜８質量％、特に有利に０．３〜５質量％の濃度で使用される。
本発明の方法の場合に、含浸は真空の作用下で引き続き圧力の影響で実施することができる。この場合に、木材成形体は、含浸装置中で、木材成形体の寸法に応じて１０〜１００ｍｂａｒの真空に１０分〜２時間の器官、有利に約３０分間さらされ、その後含浸剤が供給される。約５０ｍｂａｒの真空で約１時間が有利である。これとは別に、木材成形体は含浸装置中で、まず含浸剤に浸され、その後、１０〜１００ｍｂａｒの真空に上記の期間さらすことができる。
その後、圧力の影響を２〜２０ｂａｒ、有利に１０〜１２ｂａｒの圧力で、木材成形体の寸法に応じて１０分〜２時間の期間にわたり、有利に１時間にわたり作用させる。この真空加圧法は、特に含浸剤の高い重量割合との関係で有効である。
加圧期間の後に、残留液を除去し、含浸された木材成形体を固定し、２０℃〜４０℃の温度で予備乾燥させる。予備乾燥は、木材を繊維飽和点より低く乾燥させることを意味し、この繊維飽和点は木材の種類に応じて約３０質量％である。この予備乾燥は亀裂の危険性を抑制する。小規模の木材、例えば寄せ木張りの床の場合に、この予備乾燥は行わなくてもよい。大きな寸法を有する木材成形体の場合には、この予備乾燥は常に有利である。
木材中に導入される含浸剤は、有利に約７０℃〜１７０℃、有利に８０℃〜１５０℃の温度の適用下に、１０分〜７２時間の期間にわたり、それ自体と及び木材と反応させられる。含浸剤の反応は、特に約１２０℃で約１２時間の期間行うことができる。従って、木材中の気孔だけが含浸剤で充填されるのではなく、含浸剤と木材自体の間の架橋が生じる。寄せ木張りの床の場合には、むしろより高められた温度及びより短い時間を適用することができる。
この新規の方法を用いて、いわば新規の材料が製造され、この場合に木材の割合対含浸剤の割合は約１：０．３〜１の範囲内にある。この新規の材料の重量は、未処理の木材の重量と比較して約３０％〜１００％増加している。この材料は、実際に利用可能な改善された工業的特性を有し、それにもかかわらず木材の望ましい外観を有している。この表面硬度は、ほぼ２〜３倍高められる。ブリネル硬度は、例えばブナの場合に８０〜１００Ｎ／ｍｍ２の範囲内に達成可能であり、未処理のブナの場合には約３０〜３７Ｎ／ｍｍ２のブリネル硬度を有する。さらに、ホルムアルデヒド排出は、慣用の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いて架橋させた木材に比べて著しく低減され、これは室内で使用する場合に特に重要である。それにより新規の適用分野、特に木材寄せ木張りの床の全ての領域が開発される。手入れが簡単で、寿命が長くかつ高度な負荷でも使用可能な材料が作成される。変動する気候状況、特に湿分に対する敏感性も低減される。
特別な実施態様の場合に、含浸され予備乾燥された木材成形体は加熱可能なプレス装置を用いた固定のために拘束される。それにより、木材成形体の歪みに対抗しかつ含浸剤の硬化工程を同時に実施することが簡単に可能である。この場合に、比較的低いプレス圧で作業され、木材成形体の表面構造体が維持される。
適用例１
適用例により、仕上げられた寄せ木張りの床の上層が処理された。この上層はブナからなることができ、他の含浸可能な木材の種類も同様に可能である。この方法工程は、単層の寄せ木張りの床の製造、板張りの床の製造並びに他の木材の種類からの製造のためにも同様に可能である。
１．） ジエチレングリコール及びメタノールで変性されたＤＭＤＨＥＵ（ｍＤＭＤＨＥＵ）の５０％の水溶液を、１．５％のＭｇＣｌ２×６ Ｈ２Ｏと混合した。約１２％の木材湿分に乾燥した、鋸引き後の粗さの上層の薄板を、含浸装置中に導入した。この含浸装置を３０分間１００ｍｂａｒ（絶対）の真空中にさらし、引き続き含浸剤で浸した。引き続き１０ｂａｒの圧力を１時間印加した。この加圧期間を完了し、残留液を除去した。
２．） この上層の含浸された薄板は、倉庫中で固定し、歪むことがないようにした。この薄板は、約７日間４０℃の温度で乾燥した。
木材と含浸剤との複合材料への反応は、薄板を加熱可能なプレス装置中にもたらすことにより行った。このプレス装置は１３０℃に加熱され、薄板は０．９Ｎ／ｍｍ２でプレス加工した。この温度を作用させる時間は、木材の種類及び薄板の寸法に依存した。４〜５ｍｍの厚さで、反応時間は約１時間であった。
薄板を冷却した後、未処理の薄板と同様にさらに加工した。この薄板は５００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの厚さを有していた。
ホルムアルデヒド含有量：
木材のホルムアルデヒド含有量を、ＥＮ７１７ パート４によるフラッシュ法を用いて測定した
Figure 2006502879
 * この濃度は木材１００ｇ当たりのホルムアルデヒドのｍｇで表示した。
変性されたＤＭＤＨＥＵで処理した木材は、従来のＤＭＤＨＥＵと比較して、極めて著しく低下されたホルムアルデヒド含有量を示す。
Figure 2006502879
表面硬度はこの方法を用いて著しく高められた。この測定は、ＥＮ１５３４により行った。
適用例２
この適用例は、寸法５００ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍを有する上層から組み合わせたマツ材からなる中実木材板の製造を目的とする。
ジエチレングリコール及びメタノールで変性されたＤＭＤＨＥＵ（ｍＤＭＤＨＥＵ）を水で３０質量％に希釈し、１．５％ ＭｇＣｌ２×６Ｈ２Ｏと混合した。約１２％の木材湿分にまで乾燥した、鋸引き後の粗さの上層を含浸装置中に導入し、含浸剤で浸し、３０分間４０ｍｂａｒ（絶対）の真空にさらした。引き続き１０ｂａｒの圧力を２時間印加した。この加圧期間を完了し、残留液を除去した。
この薄板を乾燥し、倉庫中で固定し、歪むことがないようにした。乾燥を１５日間にわたり室温で行った。慣用の乾燥室で高めた温度にさらすことによって、予備乾燥時間を短縮することもできる。
この薄板を、固定を維持しながら約１０５℃の循環空気で加熱した。この温度を作用させる時間は、木材の種類及び薄板の寸法に依存する。約３ｃｍの厚さの薄板の場合に、反応時間は４８時間であった。薄板の冷却後に、未処理の中実木材部材をプレートと同様に接着することができた。
ホルムアルデヒド含有量：
木材のホルムアルデヒド含有量を、ＥＮ７１７ パート４によるフラッシュ法を用いて測定した
Figure 2006502879
 * この濃度は木材１００ｇ当たりのホルムアルデヒドのｍｇで表示した。
変性されたＤＭＤＨＥＵで処理した木材は、従来のＤＭＤＨＥＵと比較して、極めて著しく低下されたホルムアルデヒド含有量を示す。
Figure 2006502879
 表面硬度はこの方法を用いて著しく高められた。この測定は、ＥＮ１５３４により行った。

Claims (19)

  1. 未処理の木材成形体を、
    Ａ） Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２からなる含浸剤、及び
    Ｂ） アンモニウム塩又は金属塩、有機酸又は無機酸又はこれらの混合物のグループからなる触媒の水溶液で含浸し、乾燥し、引き続き高められた温度で硬化させることを特徴とする、高められた表面硬度有する木材成形体の製造方法。
  2. １，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２、ジメチロール尿素、ビス（メトキシメチル）尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾリジノン−２、メチロールメチル尿素、又はこれらの混合物のグループからなる含浸剤Ｃ）を一緒に使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. Ｃ１〜Ｃ５−アルコール、ポリオール又はその混合物のグループからなる含浸剤Ｄ）を一緒に使用することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
  4. メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブチレングリコール、グリセリン、式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨのポリエチレングリコール（式中、ｎは３〜２０を表す）又はこれらの混合物を一緒に使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
  5. メタノール、ジエチレングリコール又はこれらの混合物を一緒に使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 含浸剤Ａ）及び場合によりＣ）及びＤ）を水溶液の形で１〜６０質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 触媒Ｂ）として、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属テトラフルオロホウ酸塩、金属リン酸塩又はこれらの混合物のグループからなる金属塩を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 触媒Ｂ）として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、三フッ化ホウ素、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はこれらの混合物のグループからなる金属塩を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
  9. 触媒Ｂ）として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム又はこれらの混合物のグループからなるアンモニウム塩を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  10. 触媒Ｂ）として、マレイン酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸又はこれらの混合物のグループからなる有機酸又は無機酸を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  11. 触媒Ｂ）として塩化マグネシウムを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  12. 触媒Ｂ）を、含浸剤Ａ）及び場合によるＣ）及びＤ）の量に対して０．１〜１０質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 含浸された木材成形体を２０〜６０℃の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 含浸されかつ乾燥された木材成形体を８０〜１７０℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 含浸されかつ乾燥された木材成形体を９０〜１５０℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
  16. 含浸されかつ乾燥された木材成形体を１０分〜７２時間の期間にわたり硬化させることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 木材成形体を含浸及び乾燥後に固定し、硬化の間の木材成形体の形状の変化に対抗することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 木材成形体を加熱可能なプレス装置中で固定する、請求項１７記載の方法。
  19. 請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により得られた、高められた耐久性、寸法安定性及び表面硬度を有する木材成形体。
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