JP4443414B2 - 木材成形体の耐久性、寸法安定性及び表面硬度を改善する方法 - Google Patents

木材成形体の耐久性、寸法安定性及び表面硬度を改善する方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、高い耐久性、寸法安定性及び表面硬度を有する木材成形体の製造方法において、未処理の木材構造体を、
A) 1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミドアゾリジノン−2、C〜C−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、1,3−ジメチル−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、ジメチロール尿素、ビス(メトキシメチル)尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾリジノン−2、メチロールメチル尿素又はこれらの混合物のグループからなる含浸剤、及び
B) 金属塩又はアンモニウム塩、有機酸又は無機酸又はこれらの混合物のグループからなる触媒
の水溶液で含浸し、引き続き湿度条件を維持しながら高温で硬化させる、木材成形体の製造方法に関する。

本発明は、特に大きな寸法の木材成形体に関する。木材成形体とは、全木からなる成形体であると解釈される。木材成形体と含浸剤とから、同様に複合材料が生じ、この場合に天然材料の木材の有利な特性、特に美的な外観が保持されるが、一つ又は複数の物理学的及び生物学特性は著しく改善される。

刊行物"Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", Wood Science and Technology出版 1993, p. 347-355からは、木材の収縮特性及び膨潤特性並びに菌類及び昆虫に対する抵抗性を改善するために、この木材を、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU又は1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2)及び触媒の水溶液からなる含浸剤で処理することは公知である。触媒として、この場合、金属塩、クエン酸及びアミン塩が単独で又は組み合わせて使用される。このDMDHEUは水溶液の形で5%〜20%の濃度で使用される。添加すべき触媒量は、DMDHEUに対して20%である。この含浸は真空中で行う。高めた温度で、DMDHEUとそれ自体及び木材との反応が行われる。この反応は、1時間の間に乾燥炉中で80℃〜100℃の温度で進行する。こうして処理された木材試料は、20%のDMDHEUの濃度の場合に、75%までの収縮特性及び膨潤特性の改善を示す。この方法では、20mm×20mm×10mmの寸法を有する木材成形体が試験された。この記載された方法は、小さい寸法の木材成形体の場合にだけ適用できる、それというのも大きな寸法の場合に処理された木材は亀裂形成する傾向があるためである。

刊行物W. D. Ellis, J. L. O'Dell著 "Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers, Isocyanate, and Maleic Anhydride", Journal of Applied Polymer Science出版, Vol. 73, p. 2493-2505 (1999)から、天然木材をアクリレート、イソシアナート、及び無水マレイン酸とからなる混合物で真空中で処理することは公知である。使用された材料は、それ自体と反応するが、木材とは反応しない。このような含浸により、密度、硬度及び水蒸気浸透に対する抵抗性は高められる。木材の撥水性及び寸法安定性も改善される。

EP-B 0 891 244からは、全木からなる木材成形体を生分解性ポリマー、天然樹脂及び/又は脂肪酸エステルで、場合により真空及び/又は圧力の適用下で、含浸することは公知である。この含浸は高めた温度の下で行う。この場合、木材中の気孔は少なくとも十分に充填され、かつ木材並びに生分解性ポリマーを含有する成形体が生じる。ポリマーと木材との反応は行われない。この処理を用いて、木材の特徴的な特性、生分解性並びに機械的特性は失われない。熱可塑性を向上することができる。使用されたポリマーに応じて、木材マトリックス中へのポリマーの浸透により表面硬度の向上が生じるため、軟質木材からなる性質により高価値の床材のためにも適している。

SE-C 500 039からは、圧縮下で木材を硬化する方法が記載されており、その際、未処理の木材を、メラミン及びホルムアルデヒドをベースとする多様なアミノプラストモノマーで真空圧縮含浸を用いて含浸し、引き続き乾燥させ、高めた温度での圧縮下でプレス中で硬化させる。架橋剤として、特にDMDHEU、ジメチロール尿素、ジメトキシメチル尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素並びにジメトキシメチルウロンが挙げられる。

この方法は、エネルギーコストのかかる乾燥工程の欠点を有する。

さらに、天然の木材構造は圧縮によって失われる。

本発明の根底をなす課題は、先行技術の欠点をもはや有していない、特に木材中の亀裂形成を生じずかつ天然の木材構造を維持する木材成形体を形成する、大きな寸法を有する木材成形体の耐久性、寸法安定性及び表面硬度を改善する方法を提供することであった。

本発明の課題は、本発明の場合に冒頭に記載した方法により解決される。この方法により製造された木材成形体は、多様な有利な適用の可能性に対して、木材が水分及び風化にさらされる全ての箇所、特に窓角材、ファッサード板又は階段用段板として使用する場合に適している。

本発明の方法の場合に、大きな寸法、例えば30〜200mmの幅及び30〜100mmの厚さを有する木材成形体の複数の特性の改善が重要である。未処理の木材を含浸剤A)及び場合によりC)で含浸させ、引き続き本発明による方法で硬化させる場合に、意外にも亀裂形成は生じず、しかも木材の大きな寸法の場合であっても亀裂形成は生じなかった。このような含浸に引き続く硬化は、木材の耐久性、寸法安定性及び表面硬度を同時に改善する。

木材成形体のための含浸剤A)として、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、C〜C−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、1,3−ジメチル−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、ジメチロール尿素、ビス(メトキシメチル)尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾリジノン−2、メチロールメチル尿素又はこれらの混合物が適している。

1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2又はC〜C−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2又はこれらの混合物が特に適している。

含浸剤A)として特に適しているのは、C〜C−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2である。

変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2(mDMDHEU)は、例えばUS 4,396,391及びWO 98/29393から公知である。これは、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2と、C〜C−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物との反応生成物である。

適当なC〜C−アルコールは、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール及びn−ペンタノールであり、有利にメタノールである。

適当なポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−及び1,4−ブチレングリコール、グリセリン及び式HO(CHCHO)Hのポリエチレングリコール(前記式中nは3〜20)であり、ジエチレングリコールが有利である。

1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2(mDMDHEU)の誘導体の製造のために、DMDHEU及び一価のアルコール及び/又はポリオールを混合し、その際、一価のアルコール及び/又はポリオールを、DMDHEUに対してそれぞれ0.1〜2.0モル当量の量で使用する。DMDHEU、一価アルコール及び/又はポリオールからなる混合物を、20〜70℃の温度で、1〜2.5のpH値で反応させ、その際、pH値は反応後に4〜8に調節される。

適当な含浸剤C)はC〜C−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−及び1,4−ブチレングリコール、グリセリン、式HO(CHCHO)Hのポリエチレングリコール(前記式中、nは3〜20を表す)又はこれらの混合物である。

メタノール、ジエチレングリコール又はこれらの混合物が有利である。

含浸剤A)及び場合によるC)は、含浸剤水溶液に対して、1〜60質量%、有利に10〜40質量%の濃度で適用される。

含浸剤C)を一緒に使用する場合には、含浸剤A)に対して1〜50質量%が有利である。

適当な触媒B)は、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属テトラフルオロホウ酸塩、金属リン酸塩又はこれらの混合物のグループからなる金属塩である。この例は、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はこれらの混合物である。

適当な触媒B)は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム又はこれらの混合物のグループからなるアンモニウム塩である。

他の適当な触媒B)は、有機酸又は無機酸である。適当な例は、マレイン酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸又はこれらの混合物である。

塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムを使用するのが有利である。

特に有利なのは塩化マグネシウムである。

本発明の方法の場合に、含浸は真空の作用下で引き続き圧力の影響で実施することができる。この場合に、木材成形体は、含浸装置中で、木材成形体の寸法に応じて10〜100mbarの真空に10分〜2時間の期間、有利に約30分間さらされ、その後含浸剤に浸される。約50mbarの真空で約1時間が有利である。これとは別に、木材成形体は含浸装置中で、まず含浸剤に浸され、その後、10〜100mbarの真空に上記の期間さらすことができる。

その後、圧力の影響を2〜20bar、有利に10〜12barの圧力で、木材成形体の寸法に応じて10分〜2時間の期間にわたり、有利に1時間にわたり作用させる。この真空加圧法は、特に含浸剤の高い重量割合との関係で有効である。

この加圧期間の後に残留液を除去し、含浸された木材成形体を中間乾燥せずに硬化させた。特に重要なのは、含浸剤の硬化の間の湿分条件の維持であるため、従ってこの反応の間に乾燥を抑制する。木材中に導入された含浸剤は、従って湿分条件下で及び乾燥を回避しながら、それ自体と及び木材と反応させられる。湿分条件は、この関連で、繊維飽和点を上回る木材の含水量を意味し、これは、木材種に応じて木材中の水約30%である。この木材は、含浸により水性含浸剤を200%まで吸収することができる。

硬化の間に湿分条件下を保証するために、含浸された木材成形体を空気湿度、温度及び圧力に関して制御可能な乾燥室中に貯蔵し、かつ歪みに対抗するように固定される。40〜100%、有利に50〜100%、特に有利に80〜100%の相対湿度で、70〜130℃、80〜100℃の温度で、木材の寸法に応じて、含浸された木材成形体を1〜72時間、1〜48時間の期間にわたり硬化させ、その際、この含浸剤A)及び場合によりC)を木材と及びそれ自体と反応させる。

40%を上回る、有利に50%を上回る、特に有利に80〜100%の相対湿度の維持は、繊維飽和点を下回る硬化の間の木材の乾燥を回避するために役立つ。

当業者は含浸した木材成形体をいずれにせよ硬化の前に乾燥しようとする、それというのも木材の亀裂が予想されるためである。従って、本発明の方法の意外性は、木材成形体を予備乾燥なしでも亀裂形成する傾向が無いことである。これは、特に比較的大きな寸法を有する、例えば30〜200mmの幅及び30〜100mmの厚さを有する木材成形体にも通用する。

硬化後に、木材成形体は乾燥され、その際適当な手段で木材の歪みに対抗し、かつ物理的データを測定する。

適用例1
マツ(Pinus radiata)から窓角材、つまり、窓枠の製造の際に使用することができる溝を付けた木材成形体を製造した。

ジエチレングリコール及びメタノールで変性されたDMDHEU(mDMDHEU)を水で30質量%に希釈し、1.5% MgCl×6HOと混合した。約12%の木材湿分に乾燥した木材成形体を、含浸装置中に導入した。この含浸装置を30分間40mbar(絶対)の真空中にさらした。引き続き、含浸装置を含浸剤で浸した。50mbar(絶対)の真空を一定に保持した。引き続き10barの圧力を2時間印加した。この加圧期間を完了し、残留液を除去した。

この木材成形体を、次いで、温度及び空気湿度に関して制御可能な乾燥室中に貯蔵し、歪みができないように固定した。この室を95℃及び約95%の相対空気湿度にした。この湿度条件は、48時間、木材成形体の内部が少なくとも90℃の温度に達成するまで維持した。

引き続く木材成形体の乾燥を、良好に通気した木材倉庫で実施した。引き続き、この角材をさらに加工した。

処理された角材の膨潤及び収縮:
このように処理された角材は、未処理の角材と比較して、空気湿度の変化の際の著しく減少した膨潤及び収縮(寸法安定性)を特徴とする。

窓の構築において使用する場合にこのような処理の利点は、膨潤及び収縮により生じかつ長期間に窓の破壊を引き起こす開放した隙間の形成が回避され、かつ木材窓の寿命が長くなる。

更に、この木材はUV光及び/又は雨水による非生物的分解に対して保護される。これは、マツ辺材に関して屋外耐候試験において試験された。

1年後の結果を次の画像に示した:

前記の処理が耐候性の明らかな改善を引き起こしたことは明確にされている。著しくわずかな亀裂形成、明らかに減少された灰色化及び木材表面上での明らかに少ない浸蝕を観察することができる。

適用例2
マツからなる円形支柱を処理し、それにより杭を作成することができた。

DMDHEUは水で約15質量%に希釈し、かつ0.75% ZnNO×6HOと混合した。約20%の木材湿分に乾燥させた、ほぼ同じ寸法を有する円形の木材成形体を、含浸装置中に導入した。この含浸装置を含浸剤で浸し、30分間40mbar(絶対)の真空中にさらした。引き続き10barの圧力を2時間印加した。この加圧期間を完了し、残留液を除去した。

この木材成形体を、次いで、温度及び空気湿度に関して制御可能な乾燥室中に貯蔵し、歪みができないように固定した。この乾燥室を98℃及び約80%の相対空気湿度にした。この条件は、30時間、木材成形体の内部が少なくとも95℃の温度に達成するまで維持した。引き続き、この木材成形体を、良好に通気された屋外木材貯蔵所で乾燥させた。

処理された試験成形体の耐久性:
杭の耐久性のために、腐敗(土壌接触)に対する抵抗性は極めて重要である。特に、生じる強度損失、例えばEモジュラスの損失は重要である。

この試験はENv807により実施した。この試料は、微生物にとって最適な条件下で、土壌接触による分解にさらされた。

適用例3
ゴムノキ材からなる板を処理し、庭用家具又は庭用デッキを製造した。

ジエチレングリコール及びメタノールで変性されたDMDHEU(mDMDHEU)をHOで40質量%に希釈し、2質量% Al(SO×16HOと混合した。約12質量%の木材湿分に乾燥した板を、含浸装置中に導入した。この含浸装置を含浸剤で浸し、1時間40mbar(絶対)の真空中にさらした。引き続き10barの圧力を2時間印加した。加圧期間の後に、残留液を除去した。

この成形体は飽和水蒸気雰囲気中で約90℃に加熱された。これは、木材成形体を、この温度で耐性を維持するシート中に包装することにより達成された。この温度を作用させる時間は、木材の種類及び木材成形体の寸法に依存した。3〜6cmの厚さの木材成形体の場合に、反応時間は約48時間であった。

この木材は、反応後に倉庫中で固定され、歪まないようにした。乾燥工程は約50℃の温度でかつ14日の期間行った。このために、常用の乾燥室を使用することができた。

こうして処理された木材成形体の耐久性:
土壌接触にはさらされない木材からなる庭用付属設備(家具及びデッキ)は、所定の菌類による分解及び非生物的風化にさらされる。木材を破壊する菌類に対する分解は、EN113比較可能に試験した:

適用例4
ブナの中実の木材からなる階段用段板を製造した。この段板は1000mm×400mm×80mmの寸法を有していた。特別な価値は、この場合に階段用段板の高められた表面硬度におかれた。

DMDHEUを、市販の水溶液中でHOで60質量%まで希釈し、1.5質量% MgCl×6HOと混合した。約12%の木材湿分に乾燥された、ほぼ同じ寸法を有する階段用段板を含浸装置中に導入し、この含浸装置を含浸剤で浸した。含浸装置中で1時間40mbar(絶対)の真空が調節された。引き続きこの含浸装置は10barの圧力に2時間維持された。加圧期間の後に、残留液を除去した。

この階段用段板は水飽和雰囲気中で約95℃に加熱された。この温度を作用させる時間は、木材の種類及び階段用段板の寸法に依存した。80mmの厚さを有する段板の場合には、この反応時間は約60時間であった。

この木材は、反応後に倉庫中で固定され、歪まないようにした。乾燥工程は約50℃の温度でかつ14日の期間行った。このために、常用の乾燥室を使用した。

こうして処理された木材試料の表面硬度:
木材試料の表面硬度は、ブリネル硬さ試験法EN1534を用いて測定した。

Claims (18)

  1. 高められた耐久性、寸法安定性及び表面硬度を有する木材成形体の製造方法において、未処理の木材構造体を、
    A) 1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミドアゾリジノン−2、C1〜C5−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、1,3−ジメチル−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、ジメチロール尿素、ビス(メトキシメチル)尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾリジノン−2、メチロールメチル尿素又はこれらの混合物のグループからなる含浸剤、及び
    B) 金属塩又はアンモニウム塩、有機酸又は無機酸又はこれらの混合物のグループからなる触媒
    の水溶液で含浸し、引き続き湿度条件を維持しながら高温で硬化させることを特徴とする、木材成形体の製造方法。
  2. 含浸剤として、
    A) 1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2、C1〜C5−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 含浸剤として、
    A) C1〜C5−アルコール、ポリオール又はこれらの混合物で変性された1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2を使用することを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
  4. 1〜C5−アルコール、ポリオール又はその混合物のグループからなる含浸剤C)を一緒に使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
  5. メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−及び1,4−ブチレングリコール、グリセリン、式HO(CH2CH2O)nHのポリエチレングリコール(前記式中、nは3〜20を表す)又はこれらの混合物を一緒に使用することを特徴とする、請求項4記載の方法。
  6. メタノール、ジエチレングリコール又はこれらの混合物を一緒に使用することを特徴とする、請求項5記載の方法。
  7. 含浸剤A)及び場合によりC)を水溶液の形で1〜60質量%の濃度で使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 触媒B)として、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属テトラフルオロホウ酸塩、金属リン酸塩又はこれらの混合物のグループからなる金属塩を使用することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 触媒B)として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はこれらの混合物のグループからなる金属塩を使用することを特徴とする、請求項8記載の方法。
  10. 触媒B)として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム又はこれらの混合物のグループからなるアンモニウム塩を使用することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. 触媒B)として、マレイン酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸又はこれらの混合物のグループからなる有機酸又は無機酸を使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 触媒B)として塩化マグネシウムを使用することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
  13. 触媒B)を、含浸剤A)及び場合によるC)の量に対して0.1〜10質量%の濃度で使用することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
  14. 含浸された木材成形体を50〜100%の相対空気湿度で硬化させることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
  15. 含浸された木材成形体を80〜100%の相対空気湿度で硬化させることを特徴とする、請求項14記載の方法。
  16. 含浸された木材成形体を70〜130℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
  17. 含浸された木材成形体を1〜72時間の期間にわたり硬化させることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
  18. 木材成形体を含浸後に、硬化の間の木材成形体の形状の変化に対抗するように固定させることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法
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