KR20080002805A - 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미립자 물질로부터의성형체의 제조 - Google Patents

리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미립자 물질로부터의성형체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질로부터 성형체를 제조하는 방법, 및 이로부터 얻어진 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 가교성 우레아 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하고, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 성형체 제조용 미분 물질의 제조에서의 수성 조성물의 성형품 제조에서의 용도에 관한 것이다.
리그노셀룰로스, 나무, 성형체, 목재

Description

리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미립자 물질로부터의 성형체의 제조 {PRODUCTION OF MOULDED BODIES FROM LIGNOCELLULOSE-BASED FINE PARTICLE MATERIALS}
본 발명은 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질로부터 성형체를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 가교성 우레아 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하고 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 성형체 제조용 미분 물질의 제조를 위한 상기 수성 조성물의 용도에 관한 것이다.
리그노셀룰로스를 주성분으로 하는, 예컨대, 목재 입자를 주성분으로 하는 미분 물질계 성형체 (이하, 리그노셀룰로스 입자를 주성분으로 하는 성형체라고도 함)는 건축 및 가구 부문에서 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로, 이들은 리그노셀룰로스 입자를 액상 조성물, 일반적으로 바인더 물질의 수성 조성물로 접착 코팅시키고, 상기 접착 코팅 물질을 성형시키고 경화시켜서 제조된다. 경화 중에, 적절하다면, 바인더의 가교결합과 함께, 미분 물질의 접착 결합이 발생하고, 그 결과 성형체는 그 자체의 안정성을 유지하게 된다. 목재 플라스틱 복합체(WPC)의 경우, 상기 미분 물질을 플라스틱 메트릭스 내에 매립시켜 넣는 것이다. 리그노셀룰로스 입자를 주성분으로 하는 성형체의 통상적인 유형 및 이들의 제조 방법에 대한 개요는 문헌 [H.H.　Nimz et al, "Wood - Wood-based Materials", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997] 등에 기술되어 있다. 미분 리그노셀룰로스 입자를 주성분으로 하는 성형체를 대량 생산품으로 만들기에는 비용적인 부담이 매우 크다.
리그노셀룰로스 입자를 주성분으로 하는 성형품의 핵심적인 문제는 대체로 물에 대한 안정성이 단지 중간 정도에서 낮은 정도의 수준에 그친다는 점이다. 이는 습한 대기에서 또는 물과 접촉시 리그노셀룰로스 입자가, 예컨대 세포벽으로 물을 흡수하는 성질에 의해 발생하는 것이다. 그 결과, 성형체가 팽윤되어서 이의 기계적 강도가 감소하게 된다. 게다가, 리그노셀룰로스 입자를 주성분으로 하는 성형체는, 특히, 습한 상태에서, 목재 분해 유기체 또는 목재 탈색 유기체, 구체적으로 미생물에 의해 공격을 받기 때문에, 필수적으로 이에 상응하는 살진균제 및 살생물제로 성형체를 처리해 주어야 한다. 이는 상당한 비용을 소모하게 만드는 요인이 되며 또한 환경적인 관점에서 바람직하지 못하다.
안정성을 향상시키기 위하여, 종종 목재 및 그에 필적하는 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 물질을, 예컨대 왁스 함유 함침제로 처리하여, 발수성으로 만든다. 이를 통해서 상기 물질의 기공으로 물이 침투하는 것을 보다 어렵게 만들기도 한다.
목재를 주성분으로 하는 물자, 예컨대 삭편판 및 섬유판 등의 치수 안정성, 및 목재 파괴 유기체에 대한 안정성을 향상시키기 위하여, 무수물, 예컨대 아세트 산 무수물 등의 도움으로 목재 입자를 아세틸화시키는 것이 제안되었다 (참조 문헌으로 EP-A　213252 및 여기서 인용된 문헌과 [Rowell et al., Wood and Fiber Science, 21(1), pages 67-79]등을 참조할 수 있다). 그러나, 이러한 처리에 따른 고비용과 처리 물질의 불쾌한 고유의 냄새 등의 단점으로 인해, 상기 수단들이 시장에서 확립되지는 못하였다.
기타 화학물, 예컨대 이소시아네이트, 실록산 및 아크릴아미드 등으로 또한 리그노셀룰로스 섬유를 변성시키는 것이 제안되었다(J. Appl. Polym Sci., 73 (1999) 2493-2505). 그러나, 이러한 수단들도 역시 전체적으로 만족스럽지 못하였다.
WO 2004/033170 및 WO 2004/033171에는 고체 목재를 포함하는 목재 본체의 표면 경도, 치수 안정성 및 내구성 등을 개선시키기 위하여, 예컨대 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온, 알칸올 변성된 비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘온, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아, 1-히드록시메틸-3-메틸우레아, 1,3-비스(히드록시메틸)-이미다졸리딘-2-온, 1,3-디메틸-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 또는 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아 등의 히드록시메틸-변성 우레아 유도체 또는 알콕시메틸-변성 우레아 유도체 등을 주성분으로 하는 함침제를 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 미분 리그노셀룰로스 물질을 주성분으로 하는 성형체의 치수 안정성에 대한 문제는 논의되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수분 작용하에서도 향상된 치수 안정성을 갖는 성형체를 제조할 수 있는, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 제공하는 것이다. 또한, 상기 미분 물질은 대량 생산품, 예컨대 섬유판 및 삭편판 등을 생산하는 관점에서, 이러한 대량 생산에서 비용적으로 경제적이어야 한다.
본 발명에서는 놀랍게도, 상기 목적 및 다른 목적들을 하나 이상의 가교성 우레아 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 통해서 이룰 수 있음을 발견하였는데, 상기 가교성 우레아 화합물은, 하나 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR [여기서, R은 수소, 또는 C1-C4-알킬임]로 표시되는 기 및/또는 우레아의 두 질소 원자를 브릿지하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일 기를 갖는 우레아 화합물 H, 및 상기 우레아 화합물 H의 예비 축합물, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고에틸렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 상기 우레아 화합물 H의 반응 생성물 또는 혼합물로부터 선택된다.
이하, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 간략하게, 미분 리그노셀룰로스 물질 또는 리그노셀룰로스 입자라고도 한다. 따라서, 본 발명에 따라 처리하고, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질은 처리한 리그노셀룰로스 물질 또는 본 발명에 따른 미분 리그노셀룰로스 물질, 또는 처리 리그노셀룰로스 입자 또는 본 발명에 따른 리그노셀룰로스 입자라고도 하며, 또한 미처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질은 미처리 미분 리그노셀룰로스 물질 또는 미처리 리그노셀룰로스 입자라고도 한다.
처리는 미처리한 미분 리그노셀룰로스 물질을 상기 수성 조성물로 함침시키거나 침윤시키고, 적절하다면, 상기 함침된 물질 또는 함침된 물질이 흡수한 경화성 성분을 건조 및/또는 경화시키는 의미로 이해한다.
가교성 우레아 화합물의 수성 조성물로 함침시키고 우레아 화합물의 가교결합(경화)이 발생하도록 처리한 미분 리그노셀룰로스 물질을 통상의 후속 가공을 통해서, 우수한 기계적 물성, 구체적으로, 향상된 성형 안정성 또는 치수 안정성, 즉 수분과 접촉시 더 낮은 팽윤, 그리고 더 큰 표면 강도로 구별되는 성형체를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 성형체는 목재 파괴 미생물, 예컨대 유해한 목재 파괴 진균류 및 목재 파괴 박테리아 등의 공격에 대한 민감성이 감소하며, 그 결과 이에 상응하는 살진균제 및 살생물제 등의 사용을 줄일 수 있으며, 대개는 그 사용을 피할 수 있다. 수성 조성물의 가교성 우레아 화합물의 가교 결합은, 함침 이후, 선택적으로는 고온에서 개별 건조/경화 단계 시 및/또는 바인더와 접착 코팅 단계 후 통상의 성형체 제조를 위한 후속 성형 공정 중에 실시하며, 적절하다면, 우레아 화합물의 경화를 촉진시키는 촉매를 첨가하여 실시한다.
따라서, 본 발명은 우선, 하나 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR [여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬임]로 표시되는 기, 및/또는 우레아의 두 질소 원자를 브릿지하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일 기를 갖는 우레아 화합물 H, 상기 우레아 화합물 H의 예비 축합물, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고에틸렌 글리콜로부터 선택되는 하나 이상의 알콜과 상기 우레아 화합물 H의 반응 생성물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교성 우레아 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하고, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 성형체 제조용 미분 물질의 제조에서의 상기 수성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이와 같이 얻을 수 있는 처리 리그노셀룰로스 물질, 및 성형체 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기와 같이 함침시킨 리그노셀룰로스 물질을 사용하여 제조된 성형체에 관한 것이다.
본 발명에서 논의하에 있는 유형의 가교성 우레아 화합물의 수성 조성물은 예컨대, 본 명세서의 배경 기술에서 언급한 WO 2004/033170과 WO　2004/033171 및 문헌 [K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents" Section　7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997], 그리고 상기 문헌에 언급된 예컨대, US 2,731,364 및 US　2,930,715 등에 개시되어 있으며, 일반적으로 섬유 가공용 가교제로 사용되는 것들이다. 알콜과 우레아 화합물의 반응 생성물, 예컨대 변성 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디드록시-이미다졸리딘-2-온(mDMDHEU)은 예컨대, US　4,396,391 및WO　98/29393에 개시되어 있다. 또한, 우레아 화합물 H 및 이의 반응 생성물 및 예비 축합물은 예컨대, Fixapret®CP 및 Fixapret®ECO의 상품명으로, BASF Aktiengesellschaft에서 구매가능하다.
상기 수성 조성물에 존재하는 우레아 화합물은, 대체로 물에 완전하게 용해되어 존재하는 저분자량의 올리고머이거나, 저분자량 화합물이다. 상기 우레아 화합물의 분자량은 일반적으로 400 달톤보다 적다. 이들의 물성에 기인하여, 상기 화합물은 리그노셀룰로스 입자의 세포벽을 침투할 수 있고, 경화시, 세포벽의 물리적 안정성을 향상시키고 물에 의한 팽윤을 감소시키는 것으로 생각된다.
경화성 수성 조성물의 가교성 우레아 화합물의 예로는 다음의 것들이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
- 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMDHEU),
- C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고에틸렌 글리콜로 변성된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (변성 DMDHEU 또는 mDMDHEU),
- 1,3-비스(히드록시메틸)우레아,
- 1,3-비스(메톡시메틸)우레아,
- 1-히드록시메틸-3-메틸우레아,
- 1,3-비스(히드록시메틸)이미다졸리딘-2-온 (디메틸올에틸렌우레아),
- 1,3-비스(히드록시메틸)-1,3-헥사히드록시피리미딘-2-온 (디메틸올프로필렌우레아),
- 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온 (DMeDHEU) 및
- 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 가교성 우레아 화합물은 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온, 및 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고에틸렌 글리콜로 변성된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온으로부터 선택된다.
mDMDHEU는 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올, 올리고에틸렌 글리콜 또는 이들 알콜의 혼합물과 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온의 반응 생성물이다. 적절한 C1 -6-알칸올은, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올 등이며, 메탄올이 바람직하다. 적절한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 글리세롤 등이다. 적절한 올리고에틸렌 글리콜은 구체적으로, 화학식 HO(CH2CH2O)nH [여기서, n은 2∼20임]로 표시되는 것들인데, 이중에서 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 바람직하다. mDMDHEU의 제조를 위하여, DMDHEU를 상기의 알칸올, 폴리올 또는 폴리에틸렌 글리콜과 혼합한다. 여기서, 1가 알콜, 폴리올, 올리고에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜은 일반적으로, DMDHEU를 기준으로, 0.1∼2.0 몰 당량, 구체적으로는 0.2∼2 몰 당량의 비율로 사용된다. DMDHEU와 폴리올 또는 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물은 일반적으로, 수중에서, 바람직하게 20∼70℃의 온도 및 바람직하게 pH 1∼2.5에서 반응시키는데, 대체로 상기 pH는 반응 이후 4∼8의 범위로 조정된다.
우레아 화합물 H 또는 이의 반응 생성물 또는 예비 축합물 (성분 A) 이외에도, 상기 경화성 수성 조성물은 또한, 상기 언급한 알콜, C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올, 올리고에틸렌 글리콜 또는 이들 알콜의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다 (성분 C). 적절한 C1 -6-알칸올은 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 n-펜탄올 등이고, 메탄올이 바람직하다. 적절한 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 및 글리세롤 등이다. 적절한 올리고에틸렌 글리콜은 구체적으로 화학식 HO(CH2CH2O)nH [여기서, n은 2∼20임]로 표시되는 것들이며, 이중에서 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
수성 조성물 중에서 우레아 화합물 H 또는 이의 반응 생성물 또는 예비 축합물의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 1∼60 중량%, 대개는 10∼60 중량%, 구체적으로는 15∼50 중량%이다. 경화성 수성 조성물이 상기 언급한 알콜 중 하나를 포함하면, 이의 농도는 바람직하게 1∼50 중량%, 구체적으로는 5∼40 중량%의 범위이다. 성분 A) 및 성분 C)의 총량은 일반적으로, 수성 조성물 총 중량의 10∼60 중량%, 구체적으로는 20∼50 중량%를 차지한다.
성분 A) 및, 적절하다면 성분 C)이외에도, 상기 수성 조성물은 또한, 우레아 화합물 H 또는 이의 반응 생성물 또는 예비 축합물의 가교결합을 일어나게 하는 촉매 K를 포함할 수 있다. 대체로, 금속 할라이드, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 포스페이트 및 금속 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터의 금속 염; 삼불화 붕소; 암모늄 할라이드, 황산암모늄, 옥살산암모늄 및 디암모늄 포스페이트로 이루어진 군으로부터의 암모늄 염; 및 유기 카르복실산, 유기 설폰산, 붕산, 황산 및 염산 등이 촉매 K로 적합하다.
촉매 K로 적합한 금속 염의 예로는 구체적으로, 염화마그네슘, 황산마그네슘 , 아연 클로라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 아연 나이트레이트 및 나트륨 테트라플루로보레이트 등이다.
촉매 K로 적합한 암모늄 염은 구체적으로 암모늄 클로라이드, 황산암모늄, 옥살산암모늄 및 디암모늄 포스페이트 등이다.
수용해성 유기 카르복실산, 예컨대 말레산, 포름산, 시트르산, 타르타르산 및 옥살산, 및 추가적으로 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산을 비롯하여, 무기산, 예컨대 염산, 황산, 붕산 또는 이들의 혼합물 등이 촉매 K로서, 또한 구체적으로 적합한 것들이다.
상기 촉매 K는 바람직하게, 염화마그네슘, 아연 클로라이드, 황산마그네슘, 알루미늄 설페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
상기 촉매 K는 일반적으로, 리그노셀룰로스 물질의 함침 직전에만 상기 수성 조성물에 첨가된다. 일반적으로 상기 촉매는, 경화성 수성 조성물에 존재하는 성분 A) 및, 적절하다면 C)의 총 중량을 기준으로 1∼20 중량%, 구체적으로는 2∼10 중량%의 양으로 사용된다. 촉매의 농도는 일반적으로, 상기 경화성 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1∼10 중량%, 구체적으로는 0.5∼5 중량%의 범위이다.
또한, 함침용으로 사용되는 상기 수성 조성물은 성형체의 제조에 필요한 바인더의 총량 또는 일부를 포함할 수 있는데, 이하에 보다 구체적으로 설명한다. 바람직하다면, 상기 수성 조성물 중의 바인더의 농도는, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 건조 접착 성분으로 산출하여(즉, 바인더의 임의 용매 또는 희석제 성분은 배제함), 0.5∼25 중량%의 범위, 대개는 1∼20 중량%의 범위, 구체적으로는 5∼15 중량%의 범위이다.
가교성 우레아 화합물과 대조적으로, 접착 조성물의 바인더 성분, 촉매 K 및 존재하는 성분 C)의 임의 알콜은 단지 소량만이 리그노셀룰로스 입자의 세포벽에 의해 흡수되거나 전혀 흡수되지 않고, 실질적으로 상기 입자의 표면에 잔류하게 되므로 성형체 제조의 후속 성형 공정에서 바인더로 이용가능할 것으로 예측된다.
상기 수성 조성물로 함침시키고 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질의 제조는 이론적으로, 상이한 2가지 방법으로 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 제1 구체예에 따르면, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 조립자의 미처리 물질, 예컨대 목재 블록 등을 WO 2004/033170 또는 WO 2004/033171에 기술된 바와 같은 방식으로 촉매 K를 포함하는 수성 조성물로 처리하고, 이어서 예컨대 조각으로의 전환, 탈섬유화 또는 밀링을 통해 분쇄시키거나, 또는 이렇게 얻어지는 물질의 가공 및 재순환시 얻은 처리 목재 칩 또는 목재 섬유를 회수할 수 있다.
그러나, 바람직하게, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미처리 미분 물질을 상기 경화성 수성 조성물 및 촉매로 함침시키고 이어서 상기 조성물에 존재하는 우레아 화합물의 가교결합이 일어나는 조건에 노출시켜서 상기 조성물을 경화시킨다. 상기 수성 조성물 및 촉매 K는 한 조성물에서 함께, 또는 2개의 개별적인 조성물로 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미처리 미분 물질에 도포할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 촉매 K는 사용 전에 수성 조성물에 혼입시킨다. 그러나, 또한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을, 용해형으로 촉매 K를 포함하는 제1 수성 제제, 및 가교성 우레아 화합물 및 적절하다면, 알콜 성분 C)를 포함하는 제2 수성 조성물로 동시에 또는 연속적으로 함침시키는 것도 고려할 수 있다.
미처리 미분 리그노셀룰로스 물질의 유형은, 공지의 방식으로, 제조할 성형체에 따라서 좌우된다. 적절한 미분 리그노셀룰로스 물질의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 나무, 예컨대, 목재 칩, 예를 들어 조각형 둥근 목재 및 통나무 유래의 조각, 조각형 산업용 목재 및 잔여 산업용 목재, 제제소 폐기물, 합판 폐기물, 열기계적 분해된 목재 유래 조각, 평삭(planing) 및 박피(peeling) 셰이빙(shavings), 목재 칩 및 목재 단편, 및 추가적으로, 목재와는 상이한 리그노셀룰로스 함유 원료 물질, 예컨대 대나무, 사탕수수찌끼, 목화 줄기, 황마, 사이잘초, 짚, 아마, 코코넛 섬유, 바나나 섬유, 갈대, 예컨대 차이니스 실버그래스, 모시, 대마, 마닐라 대마, 아프리카 수염새 (알파 그래스), 겨 및 코르크 등을 포함한다.
상기 미처리 미분 리그노셀룰로스 물질은 과립, 분말 또는 바람직하게는 톱밥 등을 포함하는 조각, 평삭 셰이빙, 섬유 및/또는 단편 등의 형태일 수 있다. 이중에서, 나무 및 대나무를 포함하는 물질, 예컨대 나무 섬유, 나무 조각 및 나무 단편 또는 대나무 섬유, 대나무 단편, 및 대나무 조각 및 이의 혼합물 등이 특히 바람직하다. 이들은 구체적으로 나무를 포함하는 미분 물질이다. 미분 물질이 이루고 있는 나무종은 예를 들어, 침엽수, 예컨대 미송, 가문비 나무, 소나무, 낙엽송, 스톤 파인, 전나무, 히말라야 삼목 및 스위스 스톤 파인, 및 활엽수, 예컨대 단풍나무, 아카시아나무, 박달나무, 너도밤나무, 떡갈나무, 오리나무, 서양물프레나무, 미루나무, 개암나무, 자작나무, 벚나무, 라임나무, 포플러, 개아카시아나무, 느릅나무, 호두나무, 버드나무, 아드리아해 떡갈나무 등을 포함한다.
치수, 즉, 크기(길이, 두께)는, 미분 리그노셀룰로스 물질의 90% 이상이 일반적으로, 0.1∼20　mm, 구체적으로 0.5∼10　mm 범위이고, 특히 1∼5　mm범위이며, 또한 길이는, 상기 입자의 90% 이상이 10　mm를 넘는 것도 가능하며, 길이/너비 비율 > 5인 가늘고 긴 미분 물질인 경우에는 최대 200　mm인 것도 가능하다. 가늘고 긴 입자의 평균 너비 또는 두께는 통상 0.1∼10 mm의 범위, 구체적으로는 0.2∼5 mm의 범위이며, 특히 0.3∼3 mm의 범위이다.
미처리 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미처리한 미분 물질의 각각 함침 또는 침윤은, 예컨대 수성 조성물에 섬유를 담그거나, 감압시키거나, 적절하다면 압력을 함께 사용하거나, 또는 분무하여 수행할 수 있다. 대체로, 조건은, 흡수되는 수성 조성물의 경화성 성분의 양이 미처리 물질의 건조물 기준으로 1 중량% 이상이 되도록 선택한다. 흡수되는 경화성 성분의 양은 미처리 리그노셀룰로스 물질의 건조물 기준으로 최대 100 중량%일 수 있으며, 대개는 사용되는 미처리 물질의 건조물 기준으로 1∼60 중량%의 범위, 바람직하게는 5∼50 중량%의 범위, 구체적으로는 10∼30 중량%의 범위이다. 일반적으로, 함침 단계는 대기 온도, 통상 15∼40℃의 범위에서 실시한다.
함침에 사용되는 미처리 리그노셀룰로스의 수분량은 중요하진 않으나, 예컨대 최대 100 중량%일 수 있다. 여기서 이하, 용어 "수분 (moisture)"은 DIN　52183에 따른 용어, 잔류 수분 함량과 동일한 의미이다. 대개, 1∼80%의 범위, 구체적으로는 5∼50% 범위이다.
담그는 경우, 이롭게는 수분 함량이 1%∼100% 범위인 미처리 미분 리그노셀룰로스 물질을 수초 내지 12시간, 구체적으로는 1분 내지 60분의 기간 동안, 용기 내 수성 조성물에 담그거나, 여기에 부유시킨다. 그 동안 상기 미분 리그노셀룰로스 물질은 수성 함침 조성물을 흡수하며, 미분 리그노셀룰로스 물질이 흡수하는 경화성 성분의 양은 수성 조성물 중의 경화성 성분 (즉, 성분 A) 및 C))의 농도, 온도 및 처리 기간 등을 통해 제어 가능하다. 실제로 흡수되는 경화성 성분의 양은, 당 분야의 당업자라면 미분 리그노셀룰로스 물질의 중량 증가 및 수성 조성물의 농도 등을 이용해 간단한 방식으로 측정할 수 있다.
상기 함침 단계는 또한 감압을 적용하여 이룰 수 있는데, 적절하다면, 승압 단계가 후속되는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위하여, 대체로 10∼500　mbar 범위, 구체적으로는 50∼100　mbar 범위의 감압 하에서, 상기 미세 분할 리그노셀룰로스 물질을, 예컨대 경화성 수성 조성물에 부유시키거나 담그어서 수성 조성물과 접촉시킨다. 시간 기간은 일반적으로 1분 내지 1시간 범위이다. 적절하다면, 승압 단계, 예컨대 1　bar∼20　bar의 범위가 후속된다. 승압 단계의 기간은 일반적으로, 1분 내지 6시간, 구체적으로는 5분 내지 1시간이다. 이 동안, 상기 미분 리그노셀룰로스 물질은 수성 함침 조성물을 흡수하며, 상기 미분 리그노셀룰로스에 의해 흡수되는 경화성 성분의 양은 수성 조성물 중의 경화성 성분의 농도, 가해지는 압력, 온도 및 처리 기간 등을 통해 제어 가능하다. 여기서, 또한, 실제 흡수되는 양은 미분 리그노셀룰로스 물질의 중량 증가를 통해 산출할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 함침 단계는 미처리 리그노셀룰로스 입자에 수성 조성물을 분무하여 실시할 수 있다. 이롭게는, 상기 리그노셀룰로스 입자는 수분 함량이 50% 이하, 예컨대 1%∼30% 범위이다. 분무는 일반적으로, 15∼50℃의 온도 범위에서 실시한다. 미분 리그노셀룰로스 물질에 의해 흡수되는 경화성 성분의 양은 수성 조성물 중의 경화성 성분의 농도, 적용되는 양, 온도 및 분무 기간 등을 통해서 제어할 수 있다. 실제 흡수되는 경화성 성분의 양은 분무 시에 분무되는 수성 조성물의 양에 의해 직접적으로 유래된다. 상기 분무는 고체의 분무에 적합한 모든 장치, 예컨대 분무탑, 유동층 장치 등을 이용하여 통상의 방식으로 수행할 수 있다. 상기 함침은 또한 초음파 수단으로 실시할 수 있다.
이렇게 얻어진 함침된 미분 리그노셀룰로스 입자를, 적절하다면, 건조 단계 및/또는 경화 단계 후에, 후속 가공 공정을 통하여 성형체를 얻을 수 있다.
많은 경우에, 후속 가공 공정은 상기 처리한 미분 물질을 바인더의 액상 제제 또는 분말 제제로 접착 코팅시키는 단계 및 상기 처리 물질을 성형 및 경화시켜서 성형체를 얻는 단계를 포함한다. 다른 경우에, 예컨대 WPC 등의 제조시, 후속 가공 공정은 단계 i)에서 얻은 물질과 열가소성 중합체를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 성형시키는 단계를 포함한다. 이 경우에 있어서, 단계 i)의 제조 공정은 일반적으로 함침 단계 및 건조 또는 경화 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 미분 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 물질로부터 성형체를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은
i) 본 발명에서 기술하는 경화성 수성 조성물로 함침시키고, 적절하다면 경화시킨 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 제공하는 단계,
ii) 단계 i)에서 얻은 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질 또는 기타 미분 물질과 이의 혼합물을 바인더의 분말 제제나 액상 제제로 접착 코팅하는 단계; 및
iii) 상기 접착 코팅된 미분 물질을 성형 및 경화시켜서 성형체를 얻는 단계를 포함하거나, 또는
ii') 단계 i)에서 처리하고, 바람직하게는 건조 및/또는 경화시켜 얻은 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 열가소성 중합체와 혼합하는 단계; 및
iii) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법을 통해 얻을 수 있는 성형체에 관한 것이다.
상기 처리한 미분 리그노셀룰로스 물질을 제공하는 단계가 미처리된 리그노셀룰로스 물질의 함침 과정을 포함하는 것이라면, 건조 단계, 또한 이하의 예비 건조 단계를 단계 i)의 함침 단계 이후 및 단계 ii)의 접착 코팅 단계 전에 수행할 수 있다. 그동안, 수성 조성물의 휘발 성분, 구체적으로 우레아 화합물의 경화/가교결합 중에 반응하지 않은 과량의 유기 용매와 물이 부분적으로 또는 완전하게 제거된다. 또한, 선택한 건조 온도에 따라서, 상기 제제 중에 존재하는 경화성 성분들의 부분 또는 완전 경화/가교결합이 발생할 수도 있다. 함침된 물질의 예비 건조/경화 단계는 일반적으로, 50℃∼220℃의 온도, 구체적으로는 80∼200℃의 온도 범위에서 실시한다. 경화 단계가 바람직하다면, 상기 건조 단계는 바람직하게, 100℃ 이상의 온도에서 실시한다. 경화/건조 단계는 통상의 신선한 공기/배출 공기 시스템, 예컨대 드럼 건조기 등에서 수행할 수 있다. 상기 예비 건조 단계는 바람직하게, 예비 건조 단계 이후 미분 리그노셀룰로스 물질의 수분 함량이 건조물을 기준으로, 30% 이하, 구체적으로는 20%가 넘지 않도록 실시한다. 이롭게는, 건조물을 기준으로, 수분 함량이 <　10%, 구체적으로는 <　5%이 되도록 건조/경화 단계를 수행하는 것이다. 수분 함량은 예비 건조 단계 중에 선택되는 온도, 기간 및 압력을 통해서 간단한 방식으로 제어할 수 있다.
그러나, 원칙적으로 예비 건조 단계가 필수적이지는 않으며, 수성 조성물의 경화성 성분의 가교결합 및 휘발 성분들의 제거는 또한, 단계 ii)의 접착 코팅 단계 이후에 실시할 수 있으며, 또는 단계 iii)의 성형 및 경화 단계에서 실시할 수 있다. 이러한 과정은 상기 공정을 단순화시키는 장점뿐만 아니라 접착 코팅 및 성형 시간을 보다 감축시키는 것이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 바람직한 구체예에서는, 바람직하게, 개별 건조 단계를 수행하지 않고 함침 단계 이후에 곧바로 또는 이와 동시에 접착 코팅 단계를 실시한다.
상기 수성 조성물이 이미 성형체의 제조에 충분한 양의 바인더를 포함하는 경우에는, 단계 i)의 처리 단계 및 단계 ii)의 접착 코팅 단계는 동시에 수행하며, 수성 조성물의 경화 성분의 가교결합 및 휘발 성분들의 제거는 단계 iii)의 성형 및 경화 단계에서 수행한다.
단계 i)의 함침시 사용되는 수성 조성물이 성형체 제조에 충분한 양의 바인더를 포함하지 않은 경우에는, 함침시키고, 적절하다면, 예비 건조 및 경화시킨 리그노셀룰로스 입자를, 성형체 제조에 요구되는 바인더와 함께 통상의 방식으로 접착 코팅시킨다.
상기 접착 코팅 단계는 통상의 방식으로 실시할 수 있다. 적절하다면, 성형체를 형성하는 추가의 미분 물질, 첨가제, 촉매 또는 보조제 등을 이 단계에서 첨가한다.
바인더의 유형은 제조되는 성형체의 유형에 따라서 공지의 방식에 따라 좌우된다. 적절한 바인더는 예컨대 문헌 [A. Pizzi (editor) : Wood Adhesives , Marcel Dekker, New York 1983] 등에 개시되어 있다. 바인더의 예로는,
i) 열-경화성 바인더 (반응성 바인더), 예컨대 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 및 폴리카르복실산 수지 등;
ii) 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 수지, 폴리설폰 및 폴리에스테르 수지 등; 및
iii) 필름 형성 중합체, 예컨대 스티렌-아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 (아크릴산 에스테르/메타크릴산 에스테르 공중합체), 비닐 아세테이트 중합체 (폴리비닐 아세테이트),스티렌-부타디엔 공중합체 등을 주성분으로 하는 수성 중합 분산물이다
바람직한 바인더는 상기 그룹 i)에서 언급한 열경화성 바인더, 및 그룹 iii)의 필름 형성 중합체와 이의 혼합물이며, 상기 열경화성 바인더는 바람직하게, 수성 제제의 형태로 사용한다.
바람직한 바인더는 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리카르복실산 수지이다.
특히 적절한 아미노플라스트 수지는 우레아의 포름알데히드 축합물 (우레아-포름알데히드 축합물), 및 멜라민의 포름알데히드 축합물 (멜라민-포름알데히드 축합물)이다. 이들은 Kaurit® 및 Kauramin® (BASF 제조) 등의 상품명으로 분말 또는 수용액으로 구매가능하며, 우레아-포름알데히드 예비 축합물 및/또는 멜라민-포름알데히드 예비 축합물을 포함한다. 통상 페놀 수지는 페놀-포름알데히드 축합물, 페놀-레조르시놀-포름알데히드 축합물 등이다. 아미노플라스트 수지와 페놀 수지의 공축합물도 적합하다. 아미노플라스트 수지와 페놀 수지의 공축합물의 예로는 우레아-멜라민-포름알데히드 축합물, 멜라민-우레아-포름알데히드-페놀 축합물, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 미분 리그노셀룰로스 물질로부터 성형체 제조시 이들의 용도 및 이들의 제조는 대체로 공지이다. 우레아-포름알데히드 수지가 바람직하며, 이들 중에서도 구체적으로 우레아 대 포름알데히드의 몰비가 1　mol 대 1.1∼1.4 mol인 것들이다.
아미노플라스트 수지 및 페놀 수지의 가공 공정에는, 가용성 및 가융성 예비 축합물을 불융성 및 불용성 생성물로 전이시키는 단계가 존재한다. 경화라고 표시하는 이 단계에서는, 대체로, 경화제에 의하여 가속화되는 예비 축합물의 완전 가교결합이 발생하는 것으로 알려져 있다. 사용가능한 경화제로는 당 분야의 당업자에게 공지인 경화제, 즉, 우레아-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지 및/또는 멜라민-포름알데히드 수지, 예컨대 산성 및/또는 산-제거 화합물, 예를 들어, 암모늄 또는 아민 염 등이다. 대체로, 접착제 수지액 중의 경화제 비율은 액상 수지의 비율을 기준으로 1∼5 중량%이다.
적절한 이소시아네이트 수지는 메틸렌디페닐렌 이소시아네이트 (MDI)계의 모든 통상의 수지이다. 대체로, 이들은 리그노셀룰로스 입자에 함유된 수분, 셀룰로스, 및 리그닌 등과 반응할 수 있는 소위 예비 축합물인, 단량체 및 올리고머 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다. 적절한 이소시아네이트 수지는 예컨대 상품명 Lupranat®(Elastogran)으로 구매 가능하다.
반응성 폴리카르복실산의 예로는 하기의 i), ii) 및 iii)을 포함하는 조성물이다:
i) 5∼100 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%의 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기가 무수물을 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 또는 알칸올 아민과 이의 반응 생성물 (단량체 a)), 및 0∼95 중량%, 바람직하게는 50∼95 중량%의 상기 단량체 a)와 상이한 단량체 b)로 구성되는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 P; 및
ii) 알콕시화 폴리아민 및/또는 2 이상의 히드록시 기를 갖는 하나 이상의 알칸올아민 A-(OH)2; 및
iii) 적절하다면, 수불용성, 수분산성 필름 형성 중합체 P'.
반응성 폴리카르복실산 수지는 당 분야의 당업자에게는 공지이며, 예컨대, EP-A-882 093, WO 97/45461, WO 99/09100, WO　99/02591, WO 01/27163 및 WO　01/27198 등에 개시되어 있다.
단량체 a)로서 말레산 및/또는 말레산 무수물을 포함하는 중합체 P가 특히 바람직하다.
바람직한 단량체 b)는 에틸렌계 불포화 C3-C6-모노카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 시클로펜텐 또는 디이소부텐, 비닐방향족, 예컨대 스티렌, 알킬 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르, 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물 등이다. 특히 바람직한 단량체 b)는 아크릴산, 메타크릴산, 에텐, 아크릴아미드, 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물 등이다.
공단량체 b)로서, 단량체 b)가 하나 이상의 C3-C6-모노카르복실산, 바람직하게는 아크릴산을 포함하는 중합체 P가 특히 바람직하다.
2 이상의 OH기를 갖는 알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민 등을 성분 A-(OH)2로 언급할 수 있다. 트리에탄올아민이 바람직하다. 성분 A-(OH)2는 또한, WO　97/45461에 기술된 바와 같은, 알콕시화, 구체적으로 에톡시화, 폴리아민, 예컨대 상기 문헌에 기술된 화학식 I, 구체적으로 화학식 Ia, Ie 및 If로 표시되는 화합물 등을 포함한다.
필름을 형성하고 및 수분산성인 모든 수불용성 중합체가 원칙적으로 성분 P' 및 그룹 iii)의 바인더로 적합하다. 이들은 구체적으로 에멀션 중합체 및 이로부터 제조되는 분말, 예컨대 WO 01/27198에서 중합체 A1으로 기재된 것들을 포함한다. 상기 중합체 P'는 대체로 유리 전이 온도가 -10∼+150℃, 구체적으로는 +20∼+120℃ 범위이다. 이들은 구체적으로 스티렌/부타디엔계 공중합체, 스티렌/알킬 아크릴레이트계 공중합체, 및 알킬 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트계 공중합체 등이다.
폴리카르복실산 수지를 제조하기 위하여, 중합체 P 및 알칸올아민 A-(OH)2 를 바람직하게는, 서로 상대적인 비율로 사용하는데, 성분 P의 카르복실기와 성분 A-(OH)2의 히드록시 기의 몰비가 20:1∼1:1, 바람직하게는 8:1∼5:1, 특히 바람직하게는 5:1∼1.7:1 (여기서 상기 무수물 기는 2개의 카르복실 기로 산출하였음)이 되도록 사용한다.
상기 바인더는 일반적으로, 처리 리그노셀룰로스 물질을 기준으로, 0.5∼ 30 중량%, 대체로 1∼20 중량%, 구체적으로는 5∼15 중량%의 양으로 사용한다.
그룹 i)의 바람직한 바인더는, 서로의 혼합물로도 사용하거나 또는 그룹 ii) 및 구체적으로는 그룹 iii)의 바인더와의 혼합물로도 사용할 수 있다.
또한, 통상의 보조제 및 첨가제를 성형체의 제조에 사용할 수 있는데, 예컨대 상기 언급한 경화제, 즉, 바인더의 가교결합을 보다 빠르게 하는 촉매 등이다.
상기 보조제는 예컨대, 살균제 또는 살진균제 및 성형체의 내수성을 증가시키기 위한 방수제 등을 포함한다. 적절한 방수제는 통상의 수성 파라핀 분산제 또는 실리콘 등이다. 또한 제조 시 습윤제, 증점제, 가소제 및 보류제 (retention aid) 등을 사용할 수 있다. 이들은 대체로 바인더 조성물에 첨가된다. 바인더 조성물은 대개 커플링 시약, 예컨대 알콕시실란, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 윤활제로 가용성 또는 유화성 오일 및 분진 결합제 및 습윤 보조제 등을 포함한다.
통상의 첨가제는 불활성 충진제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 석영, 침전성 또는 발열성 실리카, 석고 및 중정석, 탈크, 돌로마이트 또는 탄산칼슘; 착색 안료, 예컨대 티타늄 화이트, 아연 화이트, 산화철 블랙 등을 포함한다.
마지막으로, 통상의 난연제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 보레이트 및/또는 알루미늄 포스페이트 등을 성형체 제조에 사용할 수 있다.
접착 코팅 단계는 이러한 목적을 위한 통상의 방법, 예컨대, 액체와 고체 물질을 혼합하기 위한 통상의 혼합 장치에서 미분, 함침된 리그노셀룰로스 물질과 바인더를 혼합하여 실시하거나, 공기 스트림 중에 리그노셀룰로스 물질을 유체화시키고, 이렇게 생성된 섬유 스트림에 바람직하게, 액상 바인더 조성물 형태의 바인더를 분무하여 실시한다 ("블로우-라인"법).
리그노셀룰로스-함유 물질 및 바인더 조성물의 접착 코팅 혼합물을 고온, 예컨대 10∼200℃의 온도에서 예비 건조시켜서 성형 전에 휘발 성분을 제거할 수 있다. 그러나, 바인더 조성물의 유형에 따라서, 휘발 성분의 제거는 또한, 성형 단계 동안 수행하거나 또는 생략할 수 있다.
접착 코팅 단계 이후에, 적절하다면, 예비 건조, 성형 단계를 실시할 수 있는데, 이는 공지의 방식으로, 대체로, 고온, 예컨대 50∼300℃, 바람직하게는 100∼250℃, 구체적으로 바람직하게는 140∼225℃의 온도 범위, 및 일반적으로 상압, 대체로 2∼200　bar, 바람직하게 5∼100 bar, 특히 바람직하게는 20∼50　bar에서 수행한다.
적절한 성형 방법들은 당 분야의 당업자에게 친숙한데, 예컨대, 압출성형법, 열형성법, 구체적으로 고온 프레싱법 등을 포함하며, 이러한 방법들은 롤러 프레싱, 글라이딩 필름 프레싱, 칼렌더 프레싱, 압출성형 프레싱 또는 증기 사출 프레싱 등으로서, 뱃치식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 통상의 방법들에 대한 개요는 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Wood - Wood based Materials", Sections 2.3.1, 2.3.2 and 2.3.3, 5th Edition on CD-ROM, Wiley-Verlag-Chemie, Weinheim 1997] 등을 참조한다.
성형 단계 시 우세한 온도 및 상기 압력에서, 리그노셀룰로스 입자의 부착이 일어나고, 바인더 유형에 따라, 바인더 성분의 용융 및/또는 가교결합이 발생하여, 몰드의 냉각 및 분리 시에 안정한 성형체가 형성된다.
성형체는 목적하는 방식으로 성형시킬 수 있으며 시트형 성형체 예컨대 판자류나 매트를 포함하거나, 3차원 형태를 갖는, 예컨대 공간적으로 성형된 물품 등을 포함할 수 있다. 시트형 성형체의 예로는 OSB판 (배향성 구조판), 삭편판, 웨이퍼판, 절연 판넬, 중밀도 섬유판 (MDF) 및 고밀도 섬유판 (HDF) 등을 포함한다. 본 발명에 따른 성형체는 또한 OSL판 및 OSL 성형 물품 (배향성 스트랜드(strand) 원목) 및 PSL판 및 PSL 성형 물품 (평행 스트랜드 원목) 등을 포함한다. 상기 성형체는 또한 WPC (목재-플라스틱 복합체)를 포함하는 성형 물품을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 리그노셀룰로스 물질이 목재인 성형체의 제조에 특히 적합하다. 여기서, 사용되는 리그노셀룰로스-함유 입자의 크기에 따라서, OSB판 (배향성 구조판), 삭편판, 웨이퍼판, OSL판 및 OSL 성형 물품 (배향성 스트랜드 원목), PSL판 및 PSL 성형 물품 (평행 스트랜드 원목), 절연 판넬 및 중밀도 섬유판 (MDF) 및 고밀도 섬유판 (HDF) 등이 구별된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 예컨대, WO　96/34045 및 이에 인용된 문헌에 기술된 바와 같은, 그리고 문헌 [Oester. Kunststoffzeitschrift 35, 2004, 10-13 and in Klauditzforum 5th Edition 6/2004]에 기술된 일반적인 방식 등과 같은, 예컨대, WPC (목재-플라스틱 복합체)의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따라 처리한 리그노셀룰로스 물질을 이용하여 WPC를 제조하는 공지의 방법을 유사한 방식으로 수행할 수 있다.
WPC의 제조를 위하여, 본 발명에 따라 처리한 미분 리그노셀룰로스 물질에 대해 건조/경화 단계를 미리 수행한 이후에, 이를 하나 이상의 열가소성 물질, 예를 들어 폴리-C2-C6-올레핀계 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 또는 폴리-C2-C4-할로올레핀계 열가소성 중합체, 에컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트 및/또는 C2-C6-올레핀 등과 비닐 클로라이드의 공중합체를 혼합하고, 이어서 성형 공정, 대체로 사출 성형법 또는 압출 성형법을 수행한다. 일반적으로, 열가소성 중합체의 양은 총량을 기준으로 20∼90 중량%, 구체적으로 30∼80 중량%를 차지한다. 따라서, 본 발명에 따라 처리한 미분 리그노셀룰로스 물질의 비율은 WPC의 총 중량을 기준으로, 10∼80 중량%, 구체적으로 20∼70 중량%의 범위이다. 또한, 통상의 첨가제, 예컨대 부착 촉진제 (예를 들어, 유기 실란, 말레산 무수물, 이소시아네이트 등), 안료, 광 안정제, 윤활제 또는 내염 성분 등을 WPC에 첨가할 수 있다. 한편, 살생물제의 첨가는 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따라 처리한 미분 리그노셀룰로스 물질은, 분쇄한 목재, 예컨대 목재 칩, 목재 토막 및/또는 나무 섬유 등을 접착시켜서 제조한 것들인, HDF, MDF, OSB, OSL 및 PSL (앞서 인용한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry] 참조 바람) 등을 비롯한, 목재를 주성분으로 하는 물질, 예컨대 목재 삭편판, 및 목재 섬유판 등의 제조에 특히 적합하다.
삭편판의 제조는 일반적으로 공지이며, 예컨대 문헌 [H.　J.　Deppe, K.　Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2nd Edition, Verlag Leinfelden 1982] 등에 기술되어 있으며, 본 발명에 따른 방법과 유사하게 이용할 수 있다.
삭편판의 제조에서, 사전 건조시킨 조각의 접착 코팅 단계는 연속 혼합기에서 실시한다. 대체로, 상이한 조각 분획을 개별 혼합기에서 별도로 접착 코팅시키고 이어서 개별적으로(다층판) 또는 함께 주입한다. 평균 조각 두께가 0.1∼2 mm, 구체적으로 0.2∼0.5　mm이고, 6 중량% 미만의 물을 포함하는 조각을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물을 가능한 균일하게 목재 칩에 적용하는데, 미분된 형태로 바인더 조성물을 칩 상에 분무하여 적용한다. 접착 코팅된 목재 칩을 이어서 산발시켜서 가능한 균일한 표면을 갖는 층을 형성시키며, 상기 층의 두께는 최종 삭편판의 목적하는 두께에 따라 좌우된다. 적절하다면, 상기 산발된 층을 사전 냉간 압착시키고, 예컨대, 100∼250℃, 바람직하게는 140∼225℃의 온도에서, 일반적으로 10 to 750　bar의 압력을 가하여 정확한 치수의 판으로 프레싱한다. 요구되는 프레싱 시간은 광범위하게 다양한데 일반적으로 15초 내지 30분이다.
중밀도 목재 섬유판 (MDF)의 제조에 요구되는 적절한 품질의 목재 섬유는, 약 180℃에서 예컨대 정제기 또는 특정 밀로 마쇄(grinding)시켜서 외피를 함유하지 않는 목재 토막으로부터 제조할 수 있다.
MDF 및 HDF 판을 제조하는 경우, 정제 이후에 블로우 라인으로 섬유를 접착 코팅시킨다. 접착 코팅시, 목재 섬유를 일반적으로 공기 스트림에 유체화시키고, 이렇게 제조되는 섬유 스트림에 바인더 조성물을 분무한다 ("블로우-라인"법). 상기 접착 코팅된 섬유를 이어서 건조기를 통과시켜서 이들의 수분 함량이 1∼20 중량% 정도가 되도록 건조시킨다. 몇몇 경우에는, 상기 섬유를 우선 건조시키고 이어서 특수 연속 혼합기에서 접착 코팅시킨다. 블로우 라인법과 혼합기 접착 코팅법을 조합하는 것도 가능하다. 건조물 함량 또는 고체 함량을 기준으로, 목재 섬유 대 바인더 조성물의 비율은 일반적으로 40:1∼3:1, 바람직하게는 20:1∼4:1이다. 접착 코팅된 섬유는 예컨대, 130∼180℃의 온도에서 섬유 스트림으로 건조시키고, 산발시켜서 섬유 매트를 얻으며, 적절하다면, 사전 냉간 압착시키고 20∼40 bar의 압력으로 압착시켜서 판이나 성형체를 얻는다.
OSB 제조의 경우, 목재 칩 (스트랜드)을 적절하다면, 건조시킨 후, 중간 및 외층 물질로 분리하고, 연속 혼합기에서 개별적으로 접착 코팅시킨다. 판 제조를 완료하기 위해서, 접착 코팅된 목재 칩을 이어서 주입하여 매트를 얻고, 적절하다면 사전 냉간 압착시키고 170∼240℃의 온도에서 가열된 프레스로 프레싱하여 판을 얻는다.
상기 접착 코팅된 나무 섬유는 또한 예컨대, DE-A　2　417　243에 개시된 바와 같이 가공하여서, 운반가능한 섬유 매트를 얻을 수도 있다. 이러한 반제품은 이어서 공간적으로 분리된 제2 단계에서, 상이한 시간으로 후속 가공하여 판자류나 성형 물품, 예컨대 자동차류 문 등의 내장 마감재 등으로 얻을 수 있다.
기타 리그노셀룰로스 물질, 예를 들어, 천연 섬유, 예컨대, 사이잘 초, 황마, 삼, 모시, 짚, 아마, 코코넛 섬유, 바나나 섬유 및 기타 천연 섬유 등을 또한 공지의 바인더를 통해 가공하여 판자류 및 성형체를 얻을 수 있다. 상기 천연 섬유는 또한 플라스틱 섬유, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴 등과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 플라스틱 섬유는 또한 상기 언급한 바인더 조성물에 더하여 보조 바인더로 사용가능하다. 상기 플라스틱 섬유의 비율은, 모든 조각, 토막 또는 섬유를 기준으로, 바람직하게 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만이고 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 상기 섬유의 가공은 목재 섬유판의 경우에서 실시하는 방법을 통해 실시할 수 있다. 그러나, 예비형성된 천연 섬유 매트를 또한, 적절하다면 습윤 보조제를 첨가하여, 본 발명에 따른 바인더로 함침시킬 수 있다. 이어서, 함침 매트를 바인더-습윤된 상태나 예비 건조 상태에서, 예컨대 100∼250℃의 온도 및 10∼100 bar의 압력에서 프레싱하여 판자류나 성형 물품을 얻을 수 있다.
이들의 높은 안정성 덕택으로, 본 발명에 따른 성형체는 다양한 응용 분야, 구체적으로 풍화 및 수분 등에 노출되는 분야, 예를 들어, 주택 건축물 및 조선업 등의 구조 성분용 기재, 예컨대 내장 및 외장벽, 바닥 건축용 기재, 주택 건축물, 조선업 및 자동차 제조업 등의 클래딩 제조용, 예컨대 외장 마감재, 내장 마감재, 트렁크, 및 엔진 공간 라이닝용, 장식 판넬용 기재, 예컨대, 지붕, 벽 등 그리고 조립식 모듬목 판넬 등, 가구 산업 분야용 구성 성분 및 판자류, DIY(do-it-yourself) 분야 등에서 다양하게 적용하는데 적합하다.
이하 실시예는 본 발명에 따른 일례들을 설명하고자 하는 의도일 뿐이며, 이에 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
언급한 수분 함량은 DIN 52183에 따라 측정한 것이다.
실시예 1:
사용된 함침제는 디에틸렌 글리콜 및 메탄올로 변성된 DMDHEU (mDMDHEU)의 50% 농도 수성 용액인데, 이 용액을 1.5%의 MgCl2·6 H2O와 혼합하였다.
평균 섬유 길이 (90% 값) 및 11%의 수분 함량을 갖는, 열기계적으로 분해시킨 가문비나무 조각을, 금속 바스켓으로 된 함침 유닛에 도입시켰다. 상기 함침 유닛을 완전하게 30분간 100　mbar로 감압시켰으며 이어서 함침제를 유입시켰다. 이어 서 1시간 동안 10　bar의 압력을 가하였다. 상기 압력 기간을 종결하고 잔류 액체를 제거하였다. 이렇게 얻어진 조각을 50℃에서 4시간 동안 건조기에서 건조하였다.
실시예 2:
실시예 1과 유사한 방식으로, 평균 치수가 0.5 mm x 5 mm x 100 mm인 소나무의 평삭 셰이빙을 함침시키고 이어서 건조하였다.
실시예 3:
실시예 2에서 얻은 함침시킨 소나무 셰이빙을 건조 오븐에서 1시간 동안 130℃로 가열하여서 경화된 소나무 셰이빙을 얻었다.
실시예 4: 삭편판의 제조
실시예 1에서 얻은 건조 조각 5400 g에 하기 표 1에 기술된 조성물 1628　g을 분무하였으며, 이중 3370 g을 몰드 (56.5　cm　x　44　cm)에 주입하였다. 230초간 190℃의 프레스에서, 상기 물질을 최대 18 mm의 두께로 프레싱하여 삭편판을 얻었다.
상기 삭편판은 14%의 고체 수지/완전 건조 조각, 0.5%의 고체 왁스/완전 건조 조각을 포함하였다 (완전 건조 = 중량 %, 건조 조각 기준임).
우레아-포름알데히드 수지, 68% 농도 100.0 p
파라핀 에멀션, 60% 농도 6.3 p
암모늄 나이트레이트 용액, 52% 농도 4.0 p
p = 중량부
실시예 5: MDF 판의 제조
실시예 3에서 얻은 완전 건조 섬유에 하기 표 2에 기술된 접착 뱃치를 분무하고 수분 함량 8%로 건조하였다. 이중 920 g을 몰드 (30　cm　x　30　cm)에 주입하였다. 300초간 190℃의 프레스에서, 상기 물질을 12　mm 두께로 프레싱하여 MDF 판을 얻었다.
상기 MDF 판은 14%의 고체 수지/완전 건조 섬유 및 0.5%의 고체 왁스/완전 건조 섬유를 포함하였다.
우레아-포름알데히드 수지, 68% 농도 100.0 g
파라핀 에멀션, 60% 농도 3.2 g
물 11.8 g
실시예 6:
각 경우, 실시예 3에서 얻은 나무 섬유 70 g을 WO 01/27198의 실시예 P2 내지 P6에 기재된 바에 따른 분말 조성물 13.2　g과 완전하게 혼합하였다. 이어서 계속 혼합하면서, 또한 물 14　g을 상기 섬유-바인더 혼합물 상에 분무하였다. 상기 접착 코팅된 섬유를 잔여 수분 함량이 10% (완전 건조)가 되도록 70℃에서 건조시키고 산발시켜서 19　x 19　cm의 섬유 매트를 얻었다.
유압형 프레스 (제조사 Wickert Maschinenbau GmbH, Landau, model WKP 600/3.5/3)를 사용하여, 2 mm의 스페이서가 있는 두 금속 플레이트 사이에서, 120초간 220℃의 프레싱 온도로, 상기 섬유 매트들을 압착시켰다. 이러한 목적으로, 1차 프레스 압력을 50 bar로 설정하였다. 상기 압력을 10 초 동안 감압시킨 후, 이어서 200 bar의 압력으로 추가 90 초간 유지시켰다.
이렇게 얻은 섬유판을 23℃ 및 65% 상대 습도의 표준 온도 및 습도 조건하에서 24시간 동안 보관한 후 시험하였다. 수분 흡수는 중량 증가(%, 원래 중량을 기준으로 함)를 통해 측정하였다. DIN 52351와 유사하게, 탈염수 내에서 24시간 동안 보관한 이후, 2 x 2 cm 두께인 시험 표본의 상대적인 증가를 통하여, 두께를 기준으로 한, 나무 섬유판의 팽윤 정도를 측정하였다.
실시예 7
실시예 2와 유사하게 WO 2004/033170에 따라서 제조된, DMDHEU로 변성시킨 소나무 판넬을 칩핑하여 제조한 셰이빙을 표 3에 기술된 바와 같은 접착제와 함께, 230초간 190℃에서 실시예 4와 유사하게 프레싱하여 삭편판을 얻었다 (밀도 650 kg/㎥). 유사하게, 상기와 유사한 조건하에서, 비변성 소나무 셰이빙을 프레싱하여서 삭편판을 얻었다. 이렇게 제조한 삭편판들을 24시간 동안 대기 온도에서 탈염수 내에서 보관하고, 두께의 상대 증가를 통해 팽윤 정도를 측정하였다.
Kaurit®4181) [중량% ]2) 셰이빙 24 시간 후 팽윤율 [%]
8 비변성 25.7
10 비변성 19.5
8 변성 14.1
10 변성 10.5
Kauramin®6203) [%b.w.]2)
8 비변성 20.4
10 비변성 16.3
8 변성 11.9
10 변성 9.1
Kaurit®3474) [% b.w.]2))
6 비변성 35.9
8 비변성 22.1
6 변성 19.5
8 변성 15.4
Kaurit®3505) [% b.w.]2)
6 비변성 29.4
8 비변성 22.3
6 변성 19.5
8 변성 15.4
1), 4), 5) 수성 우레아 수지 접착제, BASF AG(루트비히스하펜 소재)의 상품명
2) 셰이빙을 기준으로 한 수지 성분 (절대 건조)
3) 수성 멜라민 수지 접착제, BASF AG(루드비그샤펜 소재)의 상품명.

Claims (25)

  1. 수성 조성물로 처리되고, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는, 성형체 제조용 미분 물질의 제조에 있어서의 수성 조성물의 용도로서, 상기 수성 조성물은 하나 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR [여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬임]로 표시되는 기, 및/또는 우레아의 두 질소 원자를 브릿지하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일 기를 갖는 우레아 화합물 H, 상기 우레아 화합물 H의 예비 축합물, 및 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고에틸렌 글리콜로부터 선택되는 하나 이상의 알콜과 상기 우레아 화합물 H의 반응 생성물 또는 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 가교성 우레아 화합물을 포함하는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 우레아 화합물은
    - 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온,
    - C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜로 변성된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)우레아,
    - 1,3-비스(메톡시메틸)우레아,
    - 1-히드록시메틸-3-메틸우레아,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)이미다졸리딘-2-온,
    - 1,3-비스(히드록시메틸)-1,3-헥사히드로피리미딘-2-온,
    - 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온,
    - 테트라(히드록시메틸)아세틸렌디우레아로부터 선택되는 것인 용도.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교성 우레아 화합물은 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온, 또는 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 또는 올리고에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜로 변성된 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시이미다졸리딘-2-온인 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 경화성 조성물 중의 가교성 우레아 화합물의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1∼60 중량% 범위인 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수성 조성물은 우레아 화합물의 가교결합을 일어나게 하는 하나 이상의 촉매 K를 포함하는 것인 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 K는 금속 할라이드, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 포스페이트, 금속 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염; 삼불화붕소; 암모늄 할라이드, 황산암모늄, 옥살산암모늄 및 디암모 늄 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 암모늄 염; 유기 카르복실산, 유기 설폰산, 붕산, 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 K는 염화마그네슘인 것인 용도.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 조성물 중의 촉매의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1∼20 중량% 범위인 것인 용도.
  9. i) 경화성 수성 조성물로 처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 제공하는 단계로서, 여기서, 상기 경화성 수성 조성물은
    a) 하나 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR [여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬임]로 표시되는 기, 및/또는 우레아의 두 질소 원자를 브릿지하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일 기를 갖는 우레아 화합물 H, 상기 우레아 화합물 H의 예비 축합물, 및 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고에틸렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 상기 우레아 화합물 H의 반응 생성물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교성 우레아 화합물, 및
    b) 상기 우레아 화합물의 가교결합을 일어나게 하는 하나 이상의 촉매 K을 포함하는 것인 단계;
    ii) 단계 i)에서 얻은 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질 또는 기 타 미분 물질과 이의 혼합물을, 바인더의 액상 제제 또는 분말 제제를 이용하여 접착 코팅하는 단계; 및
    iii) 상기 접착 코팅된 미분 물질을 성형 및 경화시켜서 성형체를 얻는 단계를 포함하거나, 또는
    ii') 단계 i)에서 얻은 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 열가소성 중합체와 혼합하는 단계; 및
    iii') 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 단계
    를 포함하는 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질로부터 성형체를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 물질은 미처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 수성 조성물로 함침시키고, 적절하다면 고온에서 건조 및/또는 경화하여 제조하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 미분 물질은, 단계 ii)의 접착 코팅 단계 전에, 건조물을 기준으로 잔류 수분 함량이 30% 미만이 되도록 건조시키는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 건조 및/또는 경화는 50∼220℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 단계 i)에서, 경화성 수성 조성물로 함침시켜서, 처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 제조하고, 실질적으로 비경화된 물질을 단계 ii)에서 접착 코팅시키는 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 경화성 수성 조성물은, 미분 물질이 흡수한 경화성 성분들이 미처리한 미분 물질의 건조물을 기준으로 1∼60 중량%의 범위가 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질은 나무 섬유, 나무 조각 및 나무 토막으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질은, 성형체를 형성하는 미분 물질의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상을 차지하는 것인 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 ii)에서 사용되는 바인더는 하나 이상의 열 경화성 바인더를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 열 경화성 바인더는 수성 제제의 형태로 사용되는 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 열 경화성 바인더는 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지 및 폴리카르복실산 수지로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고체 바인더 성분을 기준으로 하여, 상기 바인더는 성형체를 형성하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5∼20 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  21. 제9항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 i)에서, 건조 및 경화 단계를 수행하고, 이렇게 얻을 수 있는 미분 물질을 하나 이상의 열가소성 중합체와 혼합하며, 상기 혼합물에 대해 성형 공정을 실시하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는, 열가소성 중합체 및 성형체의 총량을 기준으로 20∼90 중량%를 차지하는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리-C2-C6-올레핀, 폴리-C2-C4-할로올레핀 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제9항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 포함하는 성형체.
  25. 미처리한 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질을 수성 조성물로 처리하거나, 경화성 수성 조성물로 목재 본체를 함침시켜서 얻을 수 있는, 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질로서, 상기 수성 조성물은
    a) 하나 이상의 N-결합된 화학식 CH2OR [여기서, R은 수소 또는 C1-C4-알킬임]로 표시되는 기, 및/또는 우레아의 두 질소 원자를 브릿지하는 1,2-비스히드록시에탄-1,2-디일 기를 갖는 우레아 화합물 H, 상기 우레아 화합물의 예비 축합물, 및 C1-C6-알칸올, C2-C6-폴리올 및 올리고에틸렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 알콜과 상기 우레아 화합물 H의 반응 생성물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교성 우레아 화합물, 및 적절하다면,
    b) 상기 우레아 화합물의 가교결합을 일어나게 하는 하나 이상의 촉매 K
    를 포함하는 것인 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미분 물질.
KR1020077022663A 2005-03-04 2006-03-03 리그노셀룰로스를 주성분으로 하는 미립자 물질로부터의성형체의 제조 KR20080002805A (ko)

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