CN101132892A - 由木素纤维素基细粒材料生产模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由基于木素纤维素的细碎材料生产模制品的方法以及可以由此得到的模制品。本发明还公开了包含至少一种可交联脲化合物的含水组合物在制备用于生产模制品的基于木素纤维素且用该组合物处理的细碎材料中的用途。

Description

由木素纤维素基细粒材料生产模制品
本发明涉及一种由基于木素纤维素的细碎材料生产模制品的方法以及可以由此得到的模制品。本发明还涉及包含至少一种可交联脲化合物的含水组合物在制备用于生产模制品的用该组合物处理且基于木素纤维素的细碎材料中的用途。
基于木素纤维素基细碎材料的模制品(下文也称为基于木素纤维素颗粒的模制品)，如基于木材颗粒的模制品在建筑和家具领域广泛用作结构材料。它们通常通过用粘合剂聚合物的通常为含水的液体组合物胶涂木素纤维素颗粒、将如此胶涂的材料成型并固化而生产。在固化过程中发生细碎颗粒的粘结，合适的话粘合剂交联，结果是模制品保留其稳定性。在木材-塑料复合材料(WPC)的情况下，细碎材料嵌入塑料基体中。基于木素纤维素颗粒的模制品的常见类型以及它们的生产方法的综述由H.H.Nimz等，“Wood-Wood-based Materials”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM，Wiley-VCH，Weinheim 1997给出。作为大量生产的物品，基于细碎木素纤维素颗粒的模制品具有巨大的成本压力。
在基于木素纤维素颗粒的模制品中存在的关键问题是它们对水通常仅具有中等至低的稳定性。这起因于木素纤维素颗粒在与水接触时或在潮湿气氛中将水引入例如孔壁中的性能。结果模制品溶胀且它们的机械强度降低。此外，基于木素纤维素颗粒的模制品尤其在潮湿状态下受到降解木材或使木材变色的生物体，尤其是微生物的侵袭，这使得必须用相应的杀真菌剂和生物杀伤剂处理模制品。这又构成不得不考虑的成本因素且从环境角度看也是不利的。
为了改进稳定性，通常使木材和类似的木素纤维素基材料拒水，例如通过用含蜡的浸渍剂处理。这使水渗入材料的孔中更为困难。
有人建议通过借助酸酐如乙酸酐将木材颗粒乙酰化而改进木基材料如碎料板和纤维板的尺寸稳定性以及它们对木材破坏性生物体的稳定性(参见EP-A213252和其中引用的文献以及Rowell等，Wood and FiberScience，21(1)，第67-79页)。该处理的高成本以及如此处理的材料所具有的令人不爽的固有气味是不利的，因而这些措施尚未确立市场。
还提出了将其他化学品如异氰酸酯、硅氧烷和丙烯酰胺用于改性木素纤维素纤维(J.Appl.Polym Sci.，73(1999)2493-2505)。然而，这些措施也并不完全令人满意。
WO2004/033170和WO2004/033171描述了基于羟甲基-或烷氧基甲基改性的脲衍生物如1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮、链烷醇改性的二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷酮、1，3-二(羟甲基)脲、1，3-二(甲氧基甲基)脲、1-羟甲基-3-甲基脲、1，3-二(羟甲基)咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮或四(羟甲基)乙炔二脲的浸渍剂在改进包含实木的木制品的耐久性、尺寸稳定性和表面硬度中的用途。没有讨论基于细碎木素纤维素材料的模制品的尺寸稳定性问题。
因此，本发明的目的是提供基于木素纤维素的细碎材料，由该材料可以生产在水分作用下具有改进的尺寸稳定性的模制品。此外，对于在大量生产的产品如纤维板和碎料板的生产中的用途而言，该细碎材料应能经济地生产。
惊人地发现该目的和其他目的可以由用包含至少一种可交联脲化合物的含水组合物处理的基于木素纤维素的细碎材料实现，可交联的脲化合物选自具有至少一个式CH2OR的N-键合基团的脲化合物H，其中R为氢或C1-C4烷基和/或桥接脲的两个氮原子的1，2-二羟基乙烷-1，2-二基，脲化合物H的预缩合物以及脲化合物H与至少一种选自C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇和低聚乙二醇的醇的反应产物或混合物。
下文中将基于木素纤维素的细碎材料也简称为细碎木素纤维素材料或木素纤维素颗粒。因此，根据本发明被处理且基于木素纤维素的细碎材料也称为根据本发明的处理的木素纤维素材料或细碎木素纤维素材料或根据本发明的处理的木素纤维素颗粒或木素纤维素颗粒，而未处理的基于木素纤维素的细碎材料也称为未处理的细碎木素纤维素材料或未处理的木素纤维素颗粒。
处理应理解为指将未处理的细碎木素纤维素材料用含水组合物浸渍或浸泡以及合适的话干燥和/或固化浸渍的材料或该浸渍的材料所吸收的可固化组分。
用可交联脲化合物的含水组合物浸渍且以使得脲化合物的交联(固化)已经发生的方式处理的细碎木素纤维素材料在常规的进一步加工之后得到的模制品的特征在于优异的机械性能，尤其是改进的形状稳定性或尺寸稳定性，即在与水分接触时较低的溶胀，以及更高的表面硬度。此外，模制品不太易受木材破坏性微生物如木材破坏性有害真菌和木材破坏性细菌的侵袭，结果可以减少并且甚至通常避免相应的杀真菌剂和生物杀伤剂的施用。该含水组合物的可交联脲化合物的交联在浸渍之后任选在单独的干燥/固化步骤中在升高的温度下进行和/或在用生产模制品常用的粘合剂胶涂之后在随后的成型工艺过程中进行，合适的话加入促进脲化合物固化的催化剂。
因此，本发明首先涉及包含至少一种可交联脲化合物的含水组合物在制备用于生产模制品的用该组合物处理且基于木素纤维素的细碎材料中的用途，所述可交联脲化合物选自具有至少一个式CH2OR的N-键合基团的脲化合物H，其中R为氢或C1-C4烷基和/或桥接脲的两个氮原子的1，2-二羟基乙烷-1，2-二基，脲化合物H的预缩合物以及脲化合物H与至少一种选自C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇和低聚乙二醇的醇的反应产物或混合物。
本发明进一步涉及可如此得到的被处理的木素纤维素材料以及它们在生产模制品中的用途。本发明还涉及使用该浸渍的木素纤维素材料生产的模制品。
所讨论的那类可交联脲化合物的含水组合物例如公开于开头所引用的WO 2004/033170和WO 2004/033171以及K.Fisher等，“TextileAuxiliaries-Finishing Agents”，第7.2.2节，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，CD-ROM，Wiley-VCH，Weinheim 1997及其中所引用的文献如US2,731,364和US2,930,715中且通常用作织物整理用交联剂。脲化合物与醇的反应产物，例如改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮(mDMDHEU)例如公开于US4,396,391和WO 98/29393中。此外，脲化合物H及其反应产物和预缩合物例如以商品名FixapretCP和FixapretECO由BASF Aktiengesellschaft市购。
存在于该含水组合物中的脲化合物是低分子量化合物或具有低分子量的低聚物，它们通常以完全溶于水中的形式存在。脲化合物的分子量通常低于400道尔顿。推测由于这些性能，这些化合物可以渗入木素纤维素颗粒的孔壁中并在固化时改进孔壁的机械稳定性并降低由水引起的溶胀。
该可固化的含水组合物的可交联脲化合物的实例是下列化合物，但不限于此：
-1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)，
-C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇或低聚乙二醇该性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮(改性的DMDHEU或mDMDHEU)，
-1，3-二(羟甲基)脲，
-1，3-二(甲氧基甲基)脲；
-1-羟甲基-3-甲基脲，
-1，3-二(羟甲基)咪唑烷-2-酮(二羟甲基亚乙基脲)，
-1，3-二(羟甲基)-1，3-六氢嘧啶-2-酮(二羟甲基亚丙基脲)，
-1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮(DMeDHEU)，和
-四(羟甲基)乙炔二脲。
在本发明的优选实施方案中，可交联的脲化合物选自1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮和用C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇或低聚乙二醇改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮。
mDMDHEU为1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮与C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇、低聚乙二醇或这些醇的混合物的反应产物。合适的C1-6链烷醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇，优选甲醇。合适的多元醇是乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇以及甘油。合适的低聚乙二醇尤其是式HO(CH2CH2O)nH的那些，其中n为2-20，其中优选二甘醇和三甘醇。为了制备mDMDHEU，将DMDHEU与链烷醇、多元醇或聚乙二醇混合。这里一元醇、多元醇或低聚-或聚乙二醇通常基于DMDHEU各自以0.1-2.0，尤其是0.2-2的摩尔当量比使用。DMDHEU和多元醇或聚乙二醇的混合物通常在水中于优选20-70℃的温度和优选1-2.5的pH下反应，其中在反应之后通常将pH调节为4-8。
除了脲化合物H或其反应产物或预缩合物(组分A)外，可固化的含水组合物还可以包含一种或多种上述醇、C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇、低聚乙二醇或这些醇的混合物(组分C)。合适的C1-6链烷醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇，优选甲醇。合适的多元醇是乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇以及甘油。合适的低聚乙二醇尤其是式HO(CH2CH2O)nH的那些，其中n为2-20，其中优选二甘醇和三甘醇。
脲化合物H或其反应产物或预缩合物在该含水组合物中的浓度基于该组合物的总重量通常为1-60重量％，常常为10-60重量％，尤其为15-50重量％。若该可固化的含水组合物包含上述醇之一，则其浓度优选为1-50重量％，尤其是5-40重量％。组分A)和组分C)的总量通常占该含水组合物总重量的10-60重量％，尤其是20-50重量％。
除了组分A)和合适的话C)外，该含水组合物还可以包含进行脲化合物H或其反应产物或预缩合物的交联的催化剂K。通常而言，选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐和金属四氟硼酸盐的金属盐；三氟化硼，选自卤化铵、硫酸铵、草酸铵和磷酸二铵的铵盐；以及有机羧酸、有机磺酸、硼酸、硫酸和盐酸适合作为催化剂K。
适合作为催化剂K的金属盐的实例尤其是氯化镁、硫酸镁、氯化锌、氯化锂、溴化锂、氯化铝、硫酸铝、硝酸锌和四氟硼酸钠。
适合作为催化剂K的铵盐的实例尤其是氯化铵、硫酸铵、草酸铵和磷酸二铵。
水溶性有机羧酸如马来酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸和草酸以及苯磺酸和对甲苯磺酸，还有无机酸，如盐酸、硫酸、硼酸或其混合物尤其也适合作为催化剂K。
催化剂K优选选自氯化镁、氯化锌、硫酸镁、硫酸铝及其混合物，特别优选氯化镁。
催化剂K通常仅在紧临浸渍木素纤维素材料之前加入含水组合物中。其用量基于该可固化的含水组合物中存在的组分A)和合适的话C)的总重量通常为1-20重量％，尤其是2-10重量％。该催化剂的浓度基于该可固化的含水组合物的总重量通常为0.1-10重量％，尤其是0.5-5重量％。
此外，用于浸渍的含水组合物可以包含部分或全部量的生产模制品所需的且在下文中进一步更详细解释的粘合剂。需要的话，该粘合剂在该含水组合物中的浓度基于该含水组合物的总重量且以干胶组分(即没有该粘合剂的任何溶剂或稀释剂组分)计算通常为0.5-25重量％，常常为1-20重量％，尤其是5-15重量％。
与所存在的可交联脲化合物、催化剂K和组分C)的任何醇相反，推测胶组合物的粘合剂组分未被木素纤维素颗粒的孔壁吸收或仅少量吸收且基本保持在颗粒的表面并且它们因此可以在生产模制品的随后成型工艺中用作粘合剂。
用该含水组合物浸渍且基于木素纤维素的细碎材料的制备原则上可以由两种不同方法进行。
因此，根据本发明的第一实施方案，可以用包含催化剂K的含水组合物以WO 2004/033170或WO 2004/033171中所述的方式处理未处理的基于木素纤维素的粗颗粒材料，例如木块，然后粉碎，例如通过转化成碎片，脱去纤维或研磨，或者可以回收在如此得到的材料的加工或再循环时得到的已处理木片或木纤维。
然而，优选用可固化含水组合物和催化剂K浸渍未处理的基于木素纤维素的细碎材料，然后暴露于使存在于该组合物中的脲化合物交联并且因此使该组合物固化的条件下。含水组合物和催化剂K可以在一种组合物中一起或在两种单独组合物中施用于未处理的基于木素纤维素的细碎材料。然而，通常在施用前将催化剂K掺入含水组合物。然而，还可以同时或依次用以溶解形式包含催化剂K的第一含水配制剂和用包含可交联的脲化合物和合适的话醇组分C)的第二含水组合物浸渍基于木素纤维素的细碎材料。
未处理的细碎木素纤维素材料的类型以已知方式取决于待生产的模制品。合适的细碎木素纤维素材料的实例包括但不限于含木的细碎材料，如木片，例如来源于切削的圆木和原木，切削的工业用木和残留的工业用木，锯木厂和胶合板废料，热机械浸煮木材的碎片，刨削和剥离的碎屑，木片和木条，此外还有与木材不同的含木素纤维素的原料，如竹，蔗渣，棉杆，黄麻，剑麻，稻草，亚麻，椰子纤维，香蕉纤维，茅草如芒草，苎麻，大麻，蕉麻，针茅(阿尔法草)，稻壳和软木。
未处理的细碎木素纤维素材料可以颗粒、粉末或优选包括锯屑和刨削碎屑在内的碎片、纤维和/或碎条形式存在。其中特别优选包含木和竹的材料，如木纤维、木片和木条或竹纤维、竹条和竹片及其混合物。这些尤其为含木的细碎材料。构成细碎材料的木材种类例如包括软木，如美松，云杉，松，落叶松，石杉，冷杉，红松和瑞士石松，以及硬木，如枫木，金合欢，桦木，榉木，橡树，赤扬，白蜡树，白杨，榛，铁树，樱桃木，椴树，杨木，刺槐，榆木，胡桃木，柳树，亚德里亚橡树等。
至少90％细碎木素纤维素所具有的尺寸(即长度、厚度)通常为0.1-20mm，特别是0.5-10mm，尤其是1-5mm，其中在长/宽比为＞5的细长细碎材料情况下至少90％颗粒所具有的长度也可以超过10mm且至多为200mm。细长颗粒的平均宽度或厚度通常为0.1-10mm，尤其是0.2-5mm，尤其是0.3-3mm。
未处理的基于木素纤维素的细碎材料的浸渍或浸泡例如可以通过将纤维浸入含水组合物中、通过施加减压，合适的话与加压结合，或通过喷雾而进行。条件的选择通常应使吸收的含水组合物的可固化组分量基于未处理材料的干物质为至少1重量％。吸收的可固化组分的量基于未处理的木素纤维素材料的干物质可以高达100重量％且基于所用未处理材料的干物质通常为1-60重量％，优选5-50重量％，尤其是10-30重量％。通常而言，浸渍在环境温度下，通常在15-40℃下进行。
用于浸渍的未处理的木素纤维素材料的水分含量并不重要且例如可以为至多100重量％。这里和下文中，术语“水分”与根据DIN52183的术语残留水分含量是同义词。通常为1-80％，尤其是5-50％。
在浸渍时，将水分含量有利地为1-100％的未处理的细碎木素纤维素材料在容器中在含水组合物中浸渍几秒至12小时，尤其是1-60分钟，或悬浮于其中。细碎木素纤维素材料在此期间吸收含水浸渍组合物，其中被细碎木素纤维素材料吸收的可固化组分的量可以由含水组合物中可固化组分(即组分A)和C))的浓度、处理的温度和持续时间控制。实际吸收的可固化组分的量可以由本领域熟练技术人员以简单方式由细碎木素纤维素材料的重量增加和含水组合物的浓度确定。
浸渍还可以通过施加减压而完成，合适的话可以随后跟上一个升高的压力段。为此，使细碎木素纤维素材料与含水组合物在减压下接触，压力范围通常为10-500毫巴，尤其是50-100毫巴，例如通过浸渍或悬浮于可固化含水组合物中进行接触。时间跨度通常为1分钟至1小时。合适的话随后跟上一个升高的压力段，例如1-20巴的压力段。该段的持续时间通常为1分钟至6小时，尤其是5分钟至1小时。在此期间，细碎木素纤维素材料吸收含水浸渍组合物，其中被细碎木素纤维素材料吸收的可固化组分的量可以由含水组合物中可固化组分的浓度、施加的压力、处理的温度和持续时间控制。这里，实际吸收的量也可以由细碎木素纤维素材料的重量增加计算。
在本发明的另一实施方案中，通过用含水组合物喷雾未处理的木素纤维素颗粒而进行浸渍。木素纤维素颗粒有利地具有不超过50％的水分含量，例如为1-30％。喷雾通常在15-50℃的温度下进行。被细碎木素纤维素材料吸收的可固化组分的量可以由含水组合物中的可固化组分浓度、施加量、喷雾的温度和持续时间控制。实际吸收的可固化组分的量由喷雾上的含水组合物量直接得到。喷雾可以常规方式在所有适于喷雾固体的设备，例如喷雾塔、流化床设备等中进行。
浸渍还可以借助超声波进行。
将如此得到的浸渍的细碎木素纤维素颗粒进行进一步加工以得到模制品，合适的话在干燥步骤和/或固化步骤之后加工。
在许多情况下，进一步加工包括用粘合剂的液体或粉状配制剂胶涂处理过的细碎材料并将该处理过的材料成型和固化，得到模制品。在其他情况下，例如在WPC的生产中，进一步加工包括将在步骤i)中得到的材料与热塑性聚合物混合并将该混合物成型。此时步骤i)中的生产通常包括浸渍和干燥或固化步骤。
本发明因此还涉及一种由基于木素纤维素的细碎材料生产模制品的方法，包括：
i)提供用本文所述可固化的含水组合物处理的基于木素纤维素的细碎材料并且合适的话固化，
ii)将在步骤i)中得到的基于木素纤维素的细碎材料或其与其他细碎材料的混合物用粘合剂的液体或粉状配制剂胶涂；和
iii)将胶涂的细碎材料成型并固化而得到模制品，
或
ii’)将在步骤i)中得到的处理过的，优选干燥和/或固化的基于木素纤维素的细碎材料与热塑性聚合物混合，和
iii’)将该混合物成型，得到模制品。
本发明还涉及可以由该方法得到的模制品。
若处理过的细碎木素纤维素材料的提供包括未处理木素纤维素材料的浸渍，则可以在步骤i)的浸渍之后且在步骤ii)的胶涂之前进行干燥步骤，下文也称为预干燥步骤。在此期间，部分或完全除去含水组合物的挥发性组分，尤其是在脲化合物的固化/交联中不反应的水和过量有机溶剂。此外，取决于所选的干燥温度，存在于配制剂中的可固化组分可能发生部分或完全固化/交联。浸渍材料的预干燥/固化通常在50-220℃，尤其是80-200℃的温度下进行。若需要固化，则优选在100℃以上进行干燥。固化/干燥可以在常规新鲜空气/废气系统，如转鼓干燥器中进行。预干燥的进行优选应使预干燥之后细碎木素纤维素材料的水分含量基于干物质不超过30％，尤其不超过20％。可能有利的是将干燥/固化进行到基于干物质的水分含量＜10％，尤其＜5％。水分含量可以简单方式通过预干燥中选择的温度、持续时间和压力进行控制。
然而，预干燥步骤通常并不必要，且该含水组合物的挥发性组分的除去和可固化组分的交联也可以在步骤ii)的胶涂之后进行或者可以在成型和固化步骤iii)中进行。该程序不仅具有简化工艺的优点，而且允许更短的胶涂和成型时间。因此，在优选实施方案中优选不进行单独的干燥步骤且在浸渍之后立即进行胶涂或与浸渍同时进行胶涂。
若该含水组合物已经包含足以生产模制品的量的粘合剂，则同时进行处理步骤i)和胶涂步骤ii)，且含水组合物中挥发性组分的除去和可固化组分的交联在成型和固化步骤iii)中进行。
若用于在步骤i)中浸渍的含水组合物不包含足以生产模制品的量的粘合剂，则以常规方式用生产模制品所需的粘合剂胶涂已经浸渍且合适的话预干燥和固化的木素纤维素颗粒。
胶涂可以常规方式进行。合适的话，在该阶段加入其他形成模制品的细碎材料、添加剂、催化剂或助剂。
粘合剂的类型以已知方式取决于待生产的模制品类型。合适的粘合剂例如描述于A.Pizzi(编辑)：Wood Adhesives，Marcel Dekker，New York1983中。粘合剂的实例是：
i)可热固化粘合剂(反应性粘合剂)，如氨基塑料树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂和聚羧酸树脂；
ii)热塑性材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯树脂、聚砜和聚酯树脂；以及
iii)成膜聚合物，例如基于苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸酯(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物)、乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等的聚合物水分散体。
优选的粘合剂是在i)组中提到的可热固化粘合剂及其与iii)组的成膜聚合物的混合物，其中可热固化的粘合剂优选以含水配制剂的形式使用。
优选的粘合剂是氨基塑料树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯和聚羧酸树脂。
特别合适的氨基塑料树脂是脲的甲醛缩合物(脲-甲醛缩合物)和蜜胺的甲醛缩合物(蜜胺-甲醛缩合物)。它们以名称为Kaurit和Kauramin(由BASF生产)的水溶液或粉末市购且包含脲-和/或蜜胺-甲醛预缩合物。典型的酚树脂是苯酚-甲醛缩合物、苯酚-间苯二酚-甲醛缩合物等。氨基塑料树脂与酚树脂的共缩合物也是合适的。氨基塑料树脂和酚树脂的共缩合物实例是脲-蜜胺-甲醛缩合物、蜜胺-脲-甲醛-苯酚缩合物及其混合物。其制备及其在由细碎木素纤维素材料生产模制品中的用途通常是已知的。优选脲-甲醛树脂，其中尤其是摩尔比为1摩尔脲对1.1-1.4摩尔甲醛的那些。
在氨基塑料树脂和酚树脂的加工中，存在由可溶和可熔预缩合物到不可熔和不可溶产物的转变。在称为固化的该方法中，已知发生预缩合物的完全交联，其通常由固化剂加速。可以使用的固化剂是本领域熟练技术人员已知的用于脲-、苯酚-和/或蜜胺-甲醛树脂的固化剂，如酸性化合物和/或消除酸的化合物，例如铵盐或胺盐。通常而言，固化剂在粘合剂树脂液中的比例基于液体树脂的比例为1-5重量％。
合适的异氰酸酯树脂是所有基于亚甲基二亚苯基异氰酸酯(MDI)的常规树脂。通常而言，它们由单体和低聚二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物，即所谓的预缩合物组成，它们能够与木素纤维素颗粒的纤维素、木素和所含水分反应。合适的异氰酸酯树脂例如以Lupranat牌号(Elastogran)市购。
反应性聚羧酸树脂的实例是包含如下组分的组合物：
i)由5-100重量％，优选5-50重量％烯属不饱和酸酐或其羧基可以形成酸酐的烯属不饱和二羧酸或其与链烷醇胺的反应产物组成的烯属不饱和单体(单体a))和0-95重量％，优选50-95重量％不同于单体a)的单体b)的聚合物P；和
ii)至少一种具有至少两个羟基的链烷醇胺A-(OH)2和/或烷氧基化多胺，和
iii)合适的话，水不溶性的水分散性成膜聚合物P′。
反应性聚羧酸树脂对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如公开于EP-A-882093、WO97/45461、WO99/09100、WO99/02591、WO01/27163和WO01/27198中。
特别优选包含马来酸和/或马来酸酐作为单体a)的聚合物P。
优选的单体b)是烯属不饱和C3-C6单羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环戊烯或二异丁烯，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙酸乙酯，丁二烯，丙烯腈或其混合物。特别优选的单体b)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯腈或其混合物。
特别优选其中单体b)包括至少一种C3-C6单羧酸，优选丙烯酸作为共聚单体b)的聚合物P。
具有至少两个OH基团的链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺作为组分A-(OH)2提及。优选三乙醇胺。组分A-(OH)2此外还包括烷氧基化，尤其是乙氧基化的多胺，如WO97/45461所述的那样，例如其中所述的式I化合物，尤其是式Ia、Ie和If化合物。
所有形成膜且可以分散于水中的水不溶性聚合物原则上适合作为组分P′以及作为iii)组的粘合剂。这些尤其包括乳液聚合物和由其制备的粉末，如例如在WO01/27198中称为聚合物A1的那些。聚合物P′通常具有的玻璃化转变温度为-10℃至+150℃，尤其是+20℃至+120℃。它们尤其是基于苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸烷基酯的共聚物和基于甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯的那些。
为了制备聚羧酸树脂，优选将聚合物P和链烷醇胺A-(OH)2以使得组分P的羧基与组分A-(OH)2的羟基的摩尔比为20∶1-1∶1，优选8∶1-5∶1，特别优选5∶1-1.7∶1(酸酐基团在这里计算为2个羧基)的相对比例使用。
粘合剂的用量基于处理过的木素纤维素材料通常为0.5-30重量％，通常为1-20重量％，尤其是5-15重量％。
优选的i)组粘合剂当然还可以相互间的混合物或与ii)组粘合剂，尤其是iii)组粘合剂的混合物使用。
此外，可以将常规助剂和添加剂用于生产模制品，如导致粘合剂更快速交联的上述固化剂，即催化剂。
助剂例如包括杀菌剂或杀真菌剂和用于增加模制品的耐水性的拒水剂。合适的拒水剂是常规石蜡水分散体或聚硅氧烷。此外可以将润湿剂、增稠剂、增塑剂和助留剂用于生产中。通常将这些加入粘合剂组合物中。粘合剂组合物通常还包含偶联试剂，如烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，作为润滑剂的可溶性或可乳化油以及粉尘结合剂和润湿助剂。
常规添加剂包括惰性填料，如硅酸铝、石英、沉淀或热解二氧化硅、石膏和重晶石、滑石、白云石或碳酸钙；赋予颜色的颜料，如钛白、锌白、氧化铁黑等。
最后，可以将常规防火剂，如硅酸铝、氢氧化铝、硼酸盐和/或磷酸盐用于生产模制品。
胶涂通过常用于该目的的方法进行，例如通过将浸渍的细碎木素纤维素材料与粘合剂在用于将液体与固体材料混合的常规混合设备中混合，通过将木素纤维素材料在空气流中流化并将粘合剂，优选以液体粘合剂组合物形式，喷雾到如此产生的纤维料流中(“喷管”方法)。
含木素纤维素的材料和粘合剂组合物的胶涂混合物可以在升高的温度，例如10-200℃的温度下预干燥，以在成型之前除去挥发性组分。然而，取决于粘合剂组合物的类型，挥发性组分的除去也可以省略或者可以在成型步骤中进行。
在胶涂和合适的话预干燥之后进行成型步骤，该步骤以本身已知的方式通常在升高的温度下，例如在50-300℃，优选100-250℃，特别优选140-225℃的温度下且通常在通常为2-200巴，优选5-100巴，特别优选20-50巴的升高压力下进行。
合适的成型方法对本领域熟练技术人员是熟知的且例如包括挤出方法、热成型和尤其是热压，其中这些方法可以分批或连续进行，例如辊压、滑移膜压、压延、挤出压制或蒸汽喷射压制。常规方法的综述例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，“Wood-Wood basedMaterials”，第2.3.1、2.3.2和2.3.3节，第5版，CD-ROM，Wiley-Verlag-Chemie，Weinheim 1997中找到。
在成型过程中盛行的温度和压力下，木素纤维素颗粒发生粘附以及取决于粘合剂的类型，粘合剂组分发生熔融和/或交联，从而在冷却和取出模具时形成稳定的模制品。
模制品可以任何所需方式成型且包括片状模制品，如板或垫，或具有三维形式，例如特殊成型的制品。片状模制品的实例包括OSB板(定向结构板)，碎料板，薄片板，绝缘板，中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF)。本发明模制品还包括OSL板和OSL成型制品(定向束状材)以及PSL板和PSL成型制品(平行束状材)。模制品还包括包含WPC的成型制品(木材-塑料复合材料)。
本发明方法特别适于生产其中木素纤维素材料为木材的模制品。这里，取决于所用含木素纤维素的颗粒的尺寸，在OSB板(定向结构板)、碎料板、薄片板、OSL板和OSL成型制品(定向束状材)、PSL板和PSL成型制品(平行束状材)、绝缘板以及中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF)等中存在差别。
本发明方法还特别适于生产所谓的WPC(木材-塑料复合材料)，例如如WO96/34045和其中所引用的文献以及以一般方式在
Figure A20068000716100191
.Kunststoffzeitschrift 35，2004，10-13和Klauditzforum，第5版，2004年6月中所述。生产WPC的已知方法可以类似方式用本发明处理的木素纤维素材料进行。
为了生产WPC，在预先已经进行干燥/固化步骤之后将根据本发明处理的细碎木素纤维素材料与至少一种热塑性材料如基于聚-C2-C6烯烃的热塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等，或基于聚-C2-C4卤代烯烃的热塑性聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或氯乙烯与偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯和/或C2-C6烯烃的共聚物混合，然后进行成型工艺，通常为注塑工艺或挤出工艺。热塑性聚合物的量通常占总质量的20-90重量％，尤其是30-80重量％。因此，根据本发明处理的细碎木素纤维素的比例基于WPC的总重量为10-80重量％，尤其是20-70重量％。此外，可以将常规添加剂如增粘剂(例如有机硅烷、马来酸酐、异氰酸酯)、颜料、光稳定剂、润滑剂或防火组分加入WPC中。生物杀伤剂的加入在另一方面是不必要的。
根据本发明处理的细碎木素纤维素材料特别适于生产木基材料，如木质碎料板和木质纤维板，包括HDF、MDF、OSB、OSL和PSL(参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，同上)，它们通过胶合碎木，如木片、木条和/或木纤维而生产。
碎料板的生产通常是已知的且例如描述于H.J.Deppe，K.ErnstTaschenbuch der Spanplattentechnik，第2版，Verlag Leinfelden 1982中且可以类似地用于本发明方法中。
在碎料板的生产中，预先干燥的碎片的胶涂在连续混合器中进行。通常而言，在分开的混合器中对不同碎片组分进行不同胶涂，然后单独(多层板)或一起倾入。优选使用平均碎片厚度为0.1-2mm，尤其是0.2-0.5mm且包含小于6重量％水的碎片。将粘合剂组合物尽可能均匀地施加于木片上，例如通过将粘合剂组合物以细碎形式喷雾于碎片上。然后将胶涂的木片铺开以形成表面尽可能均匀的层，该层的厚度取决于最终碎料板的所需厚度。合适的话将铺开的层在冷态下预压缩并通过施加通常为10-750巴的压力而在例如100-250℃，优选140-225℃的温度下压制得到尺寸准确的板。所需压制时间可以在宽范围内变化且通常为15秒至30分钟。
生产中密度木质纤维板(MDF)所需的合适质量的木纤维可以通过在特殊磨机或所谓的匀料机中于约180℃的温度下研磨而由无皮木条生产。
在生产MDF和HDF板的情况下，在匀料机之后在喷管中胶涂纤维。为了胶涂，通常将木纤维在空气流中流化，并将粘合剂组合物喷雾于如此产生的纤维料流中(“喷管”方法)。然后使胶涂的纤维通过干燥器，在其中将它们干燥到水分含量为1-20重量％。在几种情况下，还首先干燥纤维，然后在特殊的连续混合器中胶涂。喷管和混合器胶涂的组合也是可以的。木纤维与粘合剂组合物基于干含量或固含量的比例通常为40∶1-3∶1，优选20∶1-4∶1。将胶涂的纤维在纤维料流中于例如130-180℃的温度下干燥，铺开以得到纤维垫，合适的话在冷态下预压缩并在20-40巴的压力下压缩而得到板或模制品。
在生产OSB的情况下，合适的话在干燥之后将木片(条)分离成中层材料和外层材料并在连续混合器中单独胶涂。为了完成该板，然后倾入胶涂的木片而得到垫，合适的话在冷态下预压缩并在170-240℃的温度下用加热的压机压制而得到板。
还可以加工胶涂的木纤维而得到可运输的纤维垫，例如如DE-A2417243所述。该半成品随后可以在不同时间进行的第二个空间上分开的步骤中进一步加工而得到板或成型制品，如汽车门的内部条。
还可以使用本身已知的粘合剂加工其他木素纤维素材料，如天然纤维，如剑麻、黄麻、大麻、苎麻、稻草、亚麻、椰子纤维、香蕉纤维和其他天然纤维，以得到板和模制品。天然纤维也可以与塑料纤维混合使用，后者如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈。这些塑料纤维还可以用作除了上述粘合剂组合物以外的助粘合剂。塑料纤维的比例基于所有碎片、条或纤维优选小于50重量％，尤其小于30重量％，非常特别优选小于10重量％。纤维的加工可以通过木质纤维板的情况下实施的方法进行。然而，还可以将预先形成的天然纤维垫用本发明粘合剂浸渍，合适的话加入润湿助剂。然后在粘合剂潮湿或预干燥状态下例如在100-250℃的温度和10-100巴的压力下压制浸渍的垫，得到板或成型制品。
由于其高稳定性，本发明的模制品适合于很多不同的应用，尤其是其中将它们暴露于天候老化和水分的应用，例如作为房屋建筑和造船中的结构组件的基材，例如用于内部和外部壁、地板构造，用于生产房屋建造、造船和汽车结构中的包层，例如用作外部条、内部条、主体和发动机空间衬里，用作装饰板的基材如天花板、墙壁和预制拼花板，作为家具工业中的组件和板以及用于自由设计领域等。
下列实施例仅用于解释本发明的实例且不应理解为限制性的。
所述水分含量根据DIN 52183测定。
实施例1：
所用浸渍剂是浓度为50％的用二甘醇和甲醇改性的DMDHEU(mDMDHEU)的水溶液，将该溶液与1.5％MgCl2·6H2O混合。
借助金属篮将具有平均纤维长度(90％值)且水分含量为11％的热机械浸煮的云杉木片引入浸渍单元中。使该浸渍单元经受100绝对毫巴的减压30分钟，然后用浸渍剂淹没。然后施加10巴的压力1小时。终止加压段并将残留液体除去。然后将如此得到的碎片在干燥器中于50℃下干燥4小时。
实施例2：
以类似于实施例1的方式浸渍平均尺寸为0.5mm×5mm×100mm的松木刨削屑，然后干燥。
实施例3：
在干燥箱中将在实施例2中得到的浸渍的松木屑加热到130℃并保持1小时，得到固化的松木屑。
实施例4：碎料板的生产
用1628g表1所述组合物喷雾5400g实施例1的干燥碎片，并将其中的3370g倾入模具(56.5cm×44cm)中。将该材料在190℃的压机中于230秒内压制到厚度为18mm，得到碎料板。
该碎料板包含14％固体树脂/绝对干的碎片，0.5％固体蜡/绝对干的碎片(绝对干＝重量％，基于干碎片)。
表1
脲-甲醛树脂，浓度为68％    100.0p
石蜡乳液，浓度为60％       6.3p
硝酸铵溶液，浓度为52％     4.0p
p＝重量份
实施例5：MDF板的生产
用表2所述胶料喷雾1000g来自实施例3的绝对干的纤维并干燥至水分含量为8％。将其中的920g倾入模具(30cm×30cm)中。将该材料在190℃的压机中于300秒内压制到厚度为12mm，得到MDF板。
MDF板包含14％固体树脂/绝对干的纤维和0.5％固体蜡/绝对干的纤维。
表2：
脲-甲醛树脂，浓度为68％    100.0g
石蜡乳液，浓度为60％       3.2g
水                         11.8g
实施例6：
在每种情况下将70g来自实施例3的木纤维与13.2g根据WO01/27198的实施例P2-P6的粉状组合物彻底混合。然后还在连续混合下将14g水喷雾于该纤维-粘合剂混合物中。将胶涂的纤维在70℃下干燥至残留水分含量为10％(绝对干)并铺开得到19×19cm纤维垫。
使用液压机(制造商：Wickert Maschinenbau GmbH，Landau，型号为WKP 600/3.5/3)以220℃的压制温度在具有2mm间隔物的两块金属板之间压缩这些纤维垫120秒。为此，首先产生50巴的压机压力。在压力释放10秒后，然后再将200巴的压力维持90秒。
将得到的纤维板在23℃和65％相对湿度的标准温度和湿度条件下储存24小时，然后测试。由重量增加测定吸水率(％，基于原始重量)。木质纤维板基于厚度的溶胀类似于DIN52351以2×2cm测试样储存于软化水中24小时后的相对厚度增加测定。
实施例7：
通过类似于实施例4在190℃下将通过切削用DMDHEU改性的松木板(根据WO 2004/033170类似于实施例2制备)制备的削屑用表3所给胶压制230秒，得到碎料板(密度为650kg/m3)。同样在类似条件下压制未改性的松木屑而得到碎料板。如此制备的碎料板在软化水中于环境温度下储存24小时并以厚度的相对增加测定溶胀。
表3：
  Kaurit4181)[重量％]2)   削屑   24小时后的溶胀[％]
  8   未改性   25.7
  10   未改性   19.5
  8   改性   14.1
  10   改性   10.5
  Kauramin6203)[重量％]2)
  8   未改性   20.4
  10   未改性   16.3
  8   改性   11.9
  10   改性   9.1
  Kaurit3474)[重量％]2))
  6   未改性   35.9
  8   未改性   22.1
  6   改性   19.5
  8   改性   15.4
  Kaurit3505)[重量％]2))
  6   未改性   29.4
  8   未改性   22.3
  6   改性   19.5
  8   改性   15.4
1)、4)、5)含水的脲树脂胶，BASF AG，Ludwigshafen的牌号
2)树脂组分，基于削屑(绝对干)
3)含水的蜜胺树脂胶，BASF AG，Ludwigshafen的牌号

Claims (25)

1.包含至少一种可交联脲化合物的含水组合物在制备用于生产模制品的用该组合物处理且基于木素纤维素的细碎材料中的用途，所述可交联脲化合物选自具有至少一个式CH2OR的N-键合基团的脲化合物H，其中R为氢或C1-C4烷基和/或桥接脲的两个氮原子的1，2-二羟基乙烷-1，2-二基，脲化合物H的预缩合物以及脲化合物H与至少一种选自C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇和低聚乙二醇的醇的反应产物或混合物。
2.根据权利要求1的用途，其中所述可交联脲化合物选自：
-1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮，
-C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇或低聚乙二醇或聚乙二醇改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮，
-1，3-二(羟甲基)脲，
-1，3-二(甲氧基甲基)脲；
-1-羟甲基-3-甲基脲，
-1，3-二(羟甲基)咪唑烷-2-酮，
-1，3-二(羟甲基)-1，3-六氢嘧啶-2-酮，
-1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮，
-四(羟甲基)乙炔二脲。
3.根据权利要求2的用途，其中所述可交联脲化合物为1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮或用C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇或低聚乙二醇或聚乙二醇改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑烷-2-酮。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中可交联脲化合物在可固化含水组合物中的浓度基于该组合物总重量为1-60重量％。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述含水组合物包含至少一种进行所述脲化合物的交联的催化剂K。
6.根据权利要求5的用途，其中所述催化剂K为选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属四氟硼酸盐的金属盐；三氟化硼；选自卤化铵、硫酸铵、草酸铵和磷酸二铵的铵盐；有机羧酸，有机磺酸，硼酸，硫酸和盐酸。
7.根据权利要求6的用途，其中催化剂K为氯化镁。
8.根据权利要求5-7中任一项的用途，其中所述催化剂在所述含水组合物中的浓度基于该组合物的总重量为0.1-20重量％。
9.一种由基于木素纤维素的细碎材料生产模制品的方法，包括：
i)提供基于木素纤维素且用可固化的含水组合物处理的细碎材料，所述可固化的含水组合物包含：
a)至少一种可交联脲化合物，所述可交联脲化合物选自具有至少一个式CH2OR的N-键合基团的脲化合物H，其中R为氢或C1-C4烷基和/或桥接脲的两个氮原子的1，2-二羟基乙烷-1，2-二基，脲化合物H的预缩合物以及脲化合物H与至少一种选自C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇和低聚乙二醇的醇的反应产物或混合物，和
b)至少一种进行所述脲化合物的交联的催化剂K；
ii)将所述基于木素纤维素且在步骤i)中得到的细碎材料或其与其他细碎材料的混合物用粘合剂的液体或粉状配制剂胶涂；和
iii)将胶涂的细碎材料成型并固化而得到模制品，
或
ii’)将基于木素纤维素且在步骤i)中得到的细碎材料与热塑性聚合物混合，和
iii’)将该混合物成型，得到模制品。
10.根据权利要求9的方法，其中基于木素纤维素的被处理材料通过用所述含水组合物浸渍未处理的基于木素纤维素的细碎材料并且合适的话在升高的温度下进行干燥和/或固化而制备。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在步骤ii)中的胶涂之前将所述细碎材料干燥到残留水分含量基于干物质小于30％。
12.根据权利要求10或11的方法，其中干燥和/或固化在50-220℃的温度下进行。
13.根据权利要求9的方法，其中在步骤i)中通过用所述可固化的含水组合物浸渍而制备处理的基于木素纤维素的细碎材料且在步骤ii)中胶涂基本未固化的材料。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中所述可固化的含水组合物的用量应使被所述细碎材料吸收的可固化组分基于未被处理的细碎材料的干物质为1-60重量％。
15.根据权利要求9-14中任一项的方法，其中未处理的基于木素纤维素的细碎材料选自木纤维、木片和木条。
16.根据权利要求9-15中任一项的方法，其中基于木素纤维素的细碎材料基于形成该模制品的细碎材料的总重量占至少80重量％。
17.根据权利要求9-16中任一项的方法，其中用于步骤ii)中的粘合剂包含至少一种可热固化的粘合剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述可热固化的粘合剂以含水配制剂形式使用。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述可热固化的粘合剂选自氨基塑料树脂、酚树脂、异氰酸酯树脂和聚羧酸树脂。
20.根据权利要求9-19中任一项的方法，其中以固体粘合剂组分计，所述粘合剂的用量基于形成模制品的材料总重量为0.5-20重量％。
21.根据权利要求9-15中任一项的方法，其中在步骤i)中进行干燥和固化步骤，将可如此得到的细碎材料与至少一种热塑性聚合物混合并将该混合物进行成型工艺。
22.根据权利要求21的方法，其中所述热塑性聚合物基于热塑性聚合物和模制品的总量占20-90重量％。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚-C2-C6烯烃、聚-C2-C4卤代烯烃及其混合物。
24.一种包含基于木素纤维素的细碎材料的模制品，可以通过根据权利要求9-23中任一项的方法得到。
25.基于木素纤维素的细碎材料，其可以通过用含水组合物处理未被处理的基于木素纤维素的细碎材料或通过用包含如下成分的可固化含水组合物浸渍木制品而得到：
a)至少一种可交联脲化合物，所述可交联脲化合物选自具有至少一个式CH2OR的N-键合基团的脲化合物H，其中R为氢或C1-C4烷基和/或桥接脲的两个氮原子的1，2-二羟基乙烷-1，2-二基，脲化合物H的预缩合物以及脲化合物H与至少一种选自C1-C6链烷醇、C2-C6多元醇和低聚乙二醇的醇的反应产物或混合物，和合适的话
b)至少一种进行所述脲化合物的交联的催化剂K。
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