CN114981234A - 单乙二醇的生产 - Google Patents
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Abstract
一种由木基原料生产单乙二醇(MEG)的方法，其中所述方法包括：i)提供源自木基原料并包含木片的木基给料，其中木基给料中至多5重量％的木片是SCAN‑CM 40:01规定的超厚木片，以及对木基给料进行至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分；ii)使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分；iii)使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物；和iv)从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。进一步公开了相应的装置和通过该方法可获得的单乙二醇。
Description
技术领域
本公开涉及一种由木基原料生产单乙二醇(MEG)的方法。本公开还涉及一种用于由木基原料生产单乙二醇(MEG)的装置。本发明还涉及通过本说明书中描述的方法获得的单乙二醇。
背景技术
单乙二醇(MEG)，也称为乙二醇或1,2-乙二醇，是一种重要的液体原料，可用于例如制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酯树脂。单乙二醇可用于需要树脂的化学中间体、溶剂偶联剂、冰点降低剂、溶剂、保湿剂和化学中间体的应用。单乙二醇在聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯行业中的使用越来越多，正在推动全球单乙二醇市场的增长。生产乙二醇的常规方法涉及使用不可再生资源。发明人因此认识到需要提供一种使用生物基材料生产单乙二醇的方法。
发明内容
公开了一种由木基原料生产单乙二醇的方法。该方法可以包括：i)提供源自木基原料并包含木片的木基给料，其中木基给料中至多5重量％的木片是如SCAN-CM 40:01规定的超厚木片，对木质给料进行至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分。该方法可以进一步包括：ii)使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分。该方法可以进一步包括：iii)使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物。该方法可以进一步包括：iv)从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
进一步公开了一种用于由木基原料生产单乙二醇的装置。该装置可以包括至少一个预处理单元，该预处理单元被配置为使源自木基原料并包含木片的木基给料经受至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分，其中在木基给料中至多5重量％的木片是如SCAN-CM 40:01规定的超厚木片。该装置还可包括至少一个水解反应器，该水解反应器被配置为使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分。该装置还可以包括转化反应器，该转化反应器配置为使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物。该装置还可以包括蒸馏单元，该蒸馏单元配置为从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
进一步公开了通过如当前说明书中描述的方法生产的单乙二醇。
附图说明
所附附图提供了对实施方式的进一步理解并构成本说明书的一部分，其例示了各种实施方式。在附图中：
图1是生产单乙二醇的方法的一个实施方式的流程图；
图2显示了用于生产单乙二醇的装置的一个实施方式；
图3显示了SCAN-CM 40:01中提出的木片分级机；和
图4和图5显示了在测量几何比表面积(GSSA)时进行的测量。
具体实施方式
公开了一种由木基原料生产单乙二醇(MEG)的方法。该方法可以包括以下步骤：
i)提供源自木基原料并包含木片的木基给料，其中木基给料中至多5重量％的木片是如SCAN-CM 40:01规定的超厚木片，对木质给料进行至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分；
ii)使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分；
iii)使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物；和
iv)从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
进一步公开了一种用于由木质原料生产单乙二醇(MEG)的装置。该装置可以包括：
至少一个预处理单元，该预处理单元被配置为使源自木基原料并包含木片的木基给料经受至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分，其中在木基给料中至多5重量％的木片是如SCAN-CM 40:01规定的超厚木片；
至少一个水解反应器，该水解反应器被配置为使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分；
转化反应器，该转化反应器配置为使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物；和
蒸馏单元，该蒸馏单元配置为从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
进一步公开了通过本说明书中描述的方法获得的单乙二醇(MEG)。
除非另有说明，否则本说明书中的表述“进行预处理”或“预处理”应被理解为，(a)将木基给料转化为包含固体纤维素颗粒的部分所进行的过程。作为预处理的结果，除了包含固体纤维素颗粒的部分之外，还可以形成液体部分。液体部分可以与包含固体纤维素颗粒的部分分离。包含固体纤维素颗粒的部分可以进一步包括一定量的木质纤维素颗粒以及游离形式的木质素颗粒。木质纤维素包含化学键合到纤维素颗粒上的木质素。木基原料可选自硬木、软木及其组合。木基原材料可以例如源自松树、杨树、山毛榉、白杨、云杉、桉树、白蜡树或桦树。木基原料也可以是这些木材的任意组合或混合物。木基原料可以是阔叶木。优选木基原料是阔叶木，因为其固有糖含量较高，但不排除使用其他种类的木材。阔叶木可以选自山毛榉、桦木、白蜡木、橡木、枫木、栗树、柳树、杨树及其混合物的任意组合。
在步骤i)中提供木基给料可以包括使木基原料经受机械处理，该机械处理选自对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤，以形成木基给料。
该装置可以包括机械单元，该机械单元被配置为对木基原料进行机械处理，该机械处理选自对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤，以形成木基给料。
因此，提供源自木基原料的木基给料可以包括使木基原料经受机械处理以形成木基给料。机械处理可以包括对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤。在机械处理期间，例如原木可以去皮和/或形成特定尺寸和结构的木片。形成的木片也可以清洗，例如用水进行清洗，以去除其中的例如沙子、砂砾和石头材料。此外，在预处理步骤之前，木片的结构可能会松散化。木基给料可能含有一定量的来自原木的树皮。
提供木基给料可以包括购买木基给料。购买的木基给料可以包括购买的源自木基原料的木片或木屑。
在一个实施方式中，木片的比表面积(SSA)为2–35cm2/g，或4–33cm2/g，或6–30cm2/g，或10–25cm2/g，或12–20cm2/g。
可以通过在木片件表面上施加水并测量该水的质量来测量木片的比表面积(SSA)(通过液体吸附法测量的SSA)。根据施加的水的质量，可以计算每特定质量干物质的木片的平均比表面积。测量前将木片浸泡，以达到细胞壁饱和点。这可以防止要施加的水被吸收到木材中。浸泡后，多片木片的表面通过离心脱水。对离心后的多片木片的质量进行称重。此后，通过将多片木片浸入水中，在多片木片的表面上施加水膜。以这种方式润湿的多片木片再次称重。施加的水的质量可以通过具有干表面的多片木片和涂有水膜的多片木片之间的质量差来计算。在此之后，将多片木片干燥以得到样品中干物质的量。比表面积是根据施加在多片木片表面的水的质量与多片木片中干物质的量之比计算的。通过使用下面给出的公式进行计算。因此，比表面积可以通过以下方式确定：在金属篮中称量100g湿重的充分混合的样品。编号的金属篮被放置在一个塑料桶中，该塑料桶已在室温下装满水。确认所有多片木片都位于水面之下。将样品浸泡至少8小时，最优选浸泡过夜，以使木材的细胞壁和细胞腔充满水。这样，之后木片中就不会吸收水分来影响比表面积结果。浸泡后，将样品置于标准湿度下的离心袋中。通过在每个采样点之前将离心袋浸入水中并离心2分钟来使得离心袋的湿度标准化。将样品离心4分钟。样品在篮子中称重(重量1.)，精确到0.01g。记录称重结果。将称重的样品重新浸入水中2分钟，确保所有多片木片都在水下。在此之后，样品在桶上方的篮子中沥干30秒。将湿木片移至称过皮重的干燥容器中并称重(重量2.)，精确至0.01g，并记录称重结果。样品在105±2℃的保温柜中干燥过夜。干燥后，称重样品(重量3.)。记录称重结果。根据以下公式g水/god_木(每克干物质施用水的克数)计算结果：
g水/god_木＝(g湿-g干)/god_木
其中，g干＝重量1.(g)
g湿＝重量2.(g)
god_木＝重量3.(g)
结果计算为两次平行测量的平均值。通过计算，测量结果转换为每克干物质所施加的水的克数。根据以下公式，将每克干物质的水的克数结果(g水/god_木)转换为比表面积(SSA)：
SSA[cm2/god_木]＝26,531*(g水/god_木)2+113,86*(g水/god_木)-19,718
在一个实施方式中，木片的几何比表面积(GSSA)为4–40cm2/g，或5–35cm2/g，或6–30cm2/g，或10–25cm2/g，或12–20cm2/g。
几何比表面积(GSSA)可以如下所述测量：首先根据SCAN-CM 40:01测量木片的尺寸分布：
| 尺寸等级 | 分数％ |
| 尺寸等级超过45mm％ | F1 |
| 尺寸等级超厚45–8mm％ | F2 |
| 尺寸等级8-13mm％ | F3 |
| 尺寸等级13-7mm％ | F4 |
| 尺寸等级7-3mm％ | F5 |
| 尺寸等级细料<3mm％ | F6 |
然后，从每个接受的分数中随机选择50片木片，并测量每个木片的以下尺寸，如图4所示。根据SCAN-CM 48:01(2001年修订)，测量每个分数的木片长度和宽度的质量加权平均值。木片在每个分数内分为15个等级，计算长度和宽度的质量加权平均值：
| 长度等级 | 分数％ |
| <10 | L1 |
| 10,1-13 | L2 |
| 13,1-16 | L3 |
| 16,1-19 | L4 |
| 19,1-22 | L5 |
| 22,1-25 | L6 |
| 25,1-28 | L7 |
| 28,1-31 | L8 |
| 31,1-34 | L9 |
| 34,1-37 | L10 |
| 37,1-40 | L11 |
| 40,1-43 | L12 |
| 43,1-46 | L13 |
| 46,1-49 | L14 |
| >49 | L15 |
| 宽度等级 | 分数％ |
| <10 | W1 |
| 10,1-13 | W2 |
| 13,1-16 | W3 |
| 16,1-19 | W4 |
| 19,1-22 | W5 |
| 22,1-25 | W6 |
| 25,1-28 | W7 |
| 28,1-31 | W8 |
| 31,1-34 | W9 |
| 34,1-37 | W10 |
| 37,1-40 | W11 |
| 40,1-43 | W12 |
| 43,1-46 | W13 |
| 46,1-49 | W14 |
| >49 | W15 |
然后以0.1mm的精度测量每个木片的木片厚度，并将木片分为15个等级，即T1、T2......T15，从最薄到最厚，并且按照SCAN-CM 48:01中相同的方式计算每个等级的厚度平均值和每个等级的质量加权。计算厚度的质量加权平均值。
然后测量每个分数的10个木片的切削角度，并计算角度的平均值An。
然后测量每个木片的角度，如图5所示，取一块木片，将切削角画在纸上；将角的边拉长，形成直角三角形，越大越准确；测量三角形的相对面和斜边；并根据等式An＝arcsin(A/B)计算角度。然后每个分数的几何比表面积(GSSA)可以通过以下公式计算：
GSSAn＝20000*(Wn*Ln+Tn*Ln+Wn*Tn/sin(An))/(Ln*Wn*Tn*BD)
其中GSSAn＝分数Fn的比表面积，[cm2/g]
Wn＝分数Fn中木片宽度的质量加权平均值，[mm]
Ln＝分数Fn中木片长度的质量加权平均值，[mm]
Tn＝分数Fn中木片厚度的质量加权平均值，[mm]
An＝每个分数Fn中木片切削角的平均值，[弧度]
BD＝木材的基本密度，[kg干木/湿木的固体m3]
然后，可以通过以下公式计算几何比表面积(GSSA)的质量加权平均值：
GSSA＝(∑(SSAn*Fn))/100
其中，
GSSA＝木片的几何比表面积
GSSAn＝分数Fn的几何比表面积的质量加权平均值，[cm2/g]
Fn＝根据标准SCAN-CM 40:01分级的每种尺寸木片的质量分数。
木基给料可包含木片，其中木基给料中至多5重量％的木片是SCAN-CM 40:01规定的超厚木片。标准SCAN-CM 40:01(2001年修订版)描述了一种木片分级方式，其中将木片样品放置在由五个筛网托盘和一个细料托盘组成的筛网顶部上(见图3)。该筛网具有特定尺寸的孔或狭缝，并且堆叠体保持往复运动。规定时间后停止筛分，分别对所得的六个等级进行称重。每个等级的大小是其质量，以所有六个等级的总质量的百分比表示。
除非另有说明，否则在本说明书中，木基给料中的木片是“超厚木片”的特征应理解为，当按照SCAN-CM 40:01中的规定进行木片尺寸分级时，通过木片分级机的第一道筛网但保留在包括8mm狭缝的第二道筛网上的木片。
除非另有说明，否则在本说明书中，木基给料中的木片是“细料”的特征应理解为，当按照SCAN-CM 40:01中的规定进行木片尺寸分级时，甚至在包含3mm孔的第五道筛网上也没有保留的木片。
在一个实施方式中，木基给料中至多3.5重量％、或至多3重量％、或至多2.5重量％、或至多2重量％的木片是SCAN-CM 40:01规定的超厚木片。
在一个实施方式中，木基给料中至多10重量％、或至多6重量％、或至多3重量％、或至多1.5重量％、或至多0.5重量％的木片是SCAN-CM40:01规定的细料。
在一个实施方式中，木基给料中至多3重量％、或至多1重量％、或至多0.5重量％、或至多0.1重量％、或基本上0重量％的木片是SCAN-CM40:01规定的超大尺寸木片。也就是说，超大尺寸木片可以基本上从木基给料中去除。除非另有说明，否则在本说明书中，木基给料中的木片是“超大尺寸木片”的特征应理解为，当按照SCAN-CM 40:01中的规定进行木片尺寸分级时，未通过包含45mm孔的第一道筛网的木片。
发明人惊奇地发现，浸渍液更均匀地吸收和浸渍到包含指定尺寸的木片的给料中，尤其是当超大尺寸木片的量最小化并且给料中超厚木片的量得到控制时。
木基给料的步骤i)中的预处理可以包括一个或多个不同的预处理过程。在不同的预处理过程中，木基给料会发生变化。至少一个预处理过程的目的是形成包含固体纤维素颗粒的部分以用于进一步处理。
预处理i)可以包括对木基给料进行预汽蒸。预处理i)可以包括对从机械处理接收的木基给料进行预汽蒸。i)中的预处理可以包括浸渍处理和/或蒸汽爆破，并且包括在对木基给料进行浸渍处理和/或蒸汽爆破之前，对木基给料进行预汽蒸，其中木基给料的预汽蒸是在大气压力下用温度为100-130℃的蒸汽进行的。在预汽蒸期间，木基给料用低压蒸汽处理。也可以用温度低于100℃、或低于98℃、或低于95℃的蒸汽进行预汽蒸。预汽蒸具有减少或去除木基给料内部空气的附加效用。
预汽蒸可以在至少一个预汽蒸反应器中进行。在一个实施方式中，至少一个预处理单元中的一个预处理单元是预汽蒸反应器，其被配置为使木基给料经受预汽蒸。在一个实施方式中，至少一个预处理单元中的一个预处理单元是预汽蒸反应器，其可操作地设置在浸渍反应器和/或加压反应器之前并且被配置为使木基给料经受在大气压力下用温度为100-130℃的蒸汽进行的预汽蒸。
此外，i)的预处理可以包括使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理。可以对从机械处理和/或从预汽蒸接收的木基给料进行浸渍处理。i)中的预处理可以包括，在进行蒸汽爆破之前，使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理，所述浸渍液选自水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇，或其任何组合或混合物。
发明人惊奇地发现，木基给料中木片的特定尺寸范围具有有益地影响浸渍处理的附加效用。令人惊奇地发现，当使用特定尺寸的木片时，浸渍液可以更均匀地分布和吸收到木片中。
可使用进料器将木基给料从机械处理和/或从预汽蒸转移到浸渍处理。进料器可以是螺旋进料器，例如塞式螺旋进料器。进料器可以在转移过程中对木基给料进行压缩。当木基给料随后进入浸渍处理时，其可能会膨胀并吸收浸渍液。
浸渍液可包括水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇、或它们的任何组合或混合物。至少一种酸可以选自下组：无机酸，例如硫酸(H2SO4)、硝酸、磷酸；有机酸，例如乙酸、乳酸、甲酸、碳酸；以及它们的任何组合或混合物。在一个实施方式中，浸渍液包括硫酸，例如稀硫酸。酸的浓度可以是0.3–5.0％w/w，0.5–3.0％w/w，0.6–2.5％w/w，0.7–1.9％w/w或1.0–1.6％w/w。浸渍液可充当催化剂以影响木基给料中的半纤维素的水解。在一个实施方式中，浸渍通过仅使用水进行，即通过自水解进行。在一个实施方式中，可以通过碱水解来对木基给料进行浸渍。NaOH和Ca2(OH)3可作为在碱水解中用作碱的实例提及。
至少一个预处理单元中的一个预处理单元可以是浸渍反应器，该浸渍反应器配置为使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理。至少一个预处理单元中的一个预处理单元可以是浸渍反应器，该浸渍反应器可操作地设置在加压反应器之前并且被配置为使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理，所述浸渍液选自水、至少一种酸、至少一种醇，或它们的任何组合或混合物。因此，浸渍处理可以在至少一个浸渍反应器或容器中进行。在一个实施方式中，使用两个或更多个浸渍反应器。
从一个浸渍反应器到另一个浸渍反应器的转移可以用进料器例如螺旋进料器进行。进料器可以与蒸汽一起消除木片内的液体浓度差异，从而浸渍液可以更容易地渗透木片。
浸渍处理可以通过将木基给料输送通过至少一个浸渍反应器来进行，即木基给料可以转移到浸渍反应器中，散布在浸渍反应器内，然后转移出浸渍反应器，使得木基给料被浸渍液均匀浸渍。浸渍处理可以以间歇工艺或以连续方式进行。
木基给料在浸渍反应器中的停留时间，即木基给料与浸渍液接触的时间，可以是5秒-5分钟，或0.5-3分钟或约1分钟。浸渍液的温度可以是例如20–99℃，或40–95℃，或60–90℃。将浸渍液的温度保持在低于100℃具有阻止或减少半纤维素溶解的附加效用。
在浸渍处理之后，可以允许木基给料在例如储存罐或筒仓中保留一段预定的时间，以使吸收到木基给料中的浸渍液稳定。这个预定的时间段可以是15-60分钟，或者例如约30分钟。
预处理i)可以包括使木基给料经受蒸汽爆破。来自机械处理、预汽蒸步骤和/或来自浸渍处理的木基给料可以经受蒸汽爆破。在一个实施方式中，预处理i)包括以下中的至少一项：对木基材料进行机械处理以形成木基给料，对木基给料进行预汽蒸，对木基给料进行浸渍处理，以及对木基给料进行蒸汽爆破。在一个实施方式中，预处理i)包括对木基材料进行机械处理以形成木基给料，对木基给料进行预汽蒸，对木基给料进行浸渍处理，以及对木基给料进行蒸汽爆破。在一个实施方式中，预处理i)包括对木基给料进行预汽蒸，对木基给料进行浸渍处理，以及对木基给料进行蒸汽爆破。在一个实施方式中，预处理i)包括对木基给料进行浸渍处理，以及对木基给料进行蒸汽爆破。也就是所，已经进行了浸渍处理的木基给料可以随后进行蒸汽爆破。此外，经过预汽蒸的木基给料可以随后进行浸渍处理，然后经过浸渍处理的木基给料可以进行蒸汽爆破。
木基给料可以储存在例如不同处理之间的木片箱或筒仓中。或者，可以以连续方式将木基给料从一个处理传送到另一个处理。
i)中的预处理可包括使木基给料经受蒸汽爆破，其通过在0.17-3.25MPaG的压力下用温度为130-240℃的蒸汽对木基给料进行处理，然后突然、爆炸性地对木基给料进行减压来完成。木基给料可以用蒸汽处理1-20分钟，或1-20分钟，或2-16分钟，或4-13分钟，或3-10分钟，或3-8分钟，然后突然、爆炸性地使木基给料减压。
在本说明书中，术语“蒸汽爆破”可以指一种半水解过程，其中木基给料在反应器中在0.17–3.25MPaG的压力下用温度为130-240℃的蒸汽进行处理，然后对木基给料进行突然、爆炸性地减压，导致木基给料的纤维结构破裂。
蒸汽爆破过程可以在加压反应器中进行。也就是说，至少一个预处理单元中的一个预处理单元可以是加压反应器，该加压反应器被配置为使源自木基原料的木基给料经受蒸汽爆破。蒸汽爆破可以通过以下方式在加压反应器中进行：在0.17–3.25MPaG的压力下用温度为130-240℃的蒸汽对木基给料进行处理，然后对木基给料进行突然、爆炸性的减压。可使用压缩输送机，例如螺旋进料器，将木基给料引入加压反应器中。如果使用螺旋进料器，那么在使用螺旋进料器进行输送的过程中，被木基给料吸收的部分浸渍液会作为压出液被去除，同时浸渍液中的一部分保留在给料中。可将木基给料与蒸汽和/或气体一起引入加压反应器中。加压反应器的压力可以通过添加蒸汽来控制。加压反应器可以以连续方式或作为间歇工艺操作。木基给料，例如已经经过浸渍处理的木基给料，可以在25–140℃的温度下引入加压反应器中。加压反应器中木基给料的停留时间可以为0.5–120分钟。除非另有说明，否则本说明书中的术语“停留时间”应理解为木基给料被引入或进入例如加压反应器和木基给料从中离开或排出之间的时间。
由于受反应器中的蒸汽处理影响的木基给料的半水解，存在于木基给料中的半纤维素可能水解或降解为例如木糖低聚物和/或单体。因此，木基给料的蒸汽爆破可导致输出流的形成。来自蒸汽爆破的输出流可以进行蒸汽分离。来自蒸汽爆破的输出流可以与液体混合或合并。蒸汽爆破的输出流可以与液体混合以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分。该液体可以是纯水或含有C5糖的水。含有C5糖的水可以是来自酶水解之前对包含固体纤维素颗粒的部分进行分离和/或洗涤的操作的循环水。输出流可与液体混合，所得物质可机械均化以使得附聚物破碎。
液体部分可包含来自水解的半纤维素的糖以及可溶性木质素和其他副产物。在一个实施方式中，液体部分包含碳水化合物，例如C5糖(C5H10O5或(C5(H2O)n)。液体部分可包含碳水化合物，例如单糖(C6H12O6或C5H10O5)，二糖(C12H22O11)，低聚糖和/或多糖((C6H10O5)n或(C5H8O4)n)。在一个实施方式中，液体部分包含可溶性C5碳水化合物(C5H10O5或C5(H2O)n)和其它碳水化合物。液体部分还可包含其它组分。
除了纤维素之外，包含固体纤维素颗粒的部分还可以包含木质素。在一个实施方式中，包含固体纤维素颗粒的部分包含碳水化合物，例如固体C6碳水化合物(C6H12O6或C6(H2O)n)，和木质素。包含固体纤维素颗粒的部分还可以包含其他碳水化合物和其他组分。
该方法可以包括对在ii)之前在i)中形成的液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分进行分离和回收。分离或回收的包含固体纤维素颗粒的部分可以在进行ii)中的酶水解之前洗涤。可以用水和/或其他至少含有可溶性碳水化合物的液体对包含固体纤维素颗粒的部分进行稀释。
使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解的步骤ii)可以在30-70℃、或35-65℃、或40-60℃、或45-55℃、或48-53℃的温度下进行。使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解的步骤ii)可以在大气压下进行。包含固体纤维素颗粒的部分的pH可以在ii)期间保持在3.5-6.5，或4.0-6.0，或4.5-5.5的pH值。可以通过添加碱和/或酸来调节包含固体纤维素颗粒的部分的pH。使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解的步骤ii)可以持续20-120小时，或30-90小时，或40-80小时。包含固体纤维素颗粒的部分的酶水解可以以连续方式、或作为间歇式工艺、或作为连续式和间歇式工艺的组合进行。
在一个实施方式中，酶水解在30-70℃、或35-65℃、或40-60℃、或45-55℃、或48-53℃的温度下进行，同时将包含固体纤维素颗粒的部分的pH保持在3.5-6.5、或4.0-6.0、或4.5-5.5的pH值，其中允许酶水解持续20-120小时，或30-90小时，或40-80小时。
酶水解可以在至少一个工艺步骤中进行。
在一个实施方式中，酶水解可以作为一步水解过程进行，其中包含固体纤维素颗粒的部分在至少一个第一水解反应器中进行酶水解。在水解之后，水解产物，即水解物，可以进行分离，其中除了木质素之外还可以包含未水解纤维素的固体木质素部分与液体碳水化合物部分进行分离。一步水解过程可以作为间歇过程进行，包括例如几个平行工作的反应器，其中每个反应器可以接收包含固体纤维素颗粒的部分中的一部分。此外，可以使用具有平行反应器的单独平行线路。
在一个实施方式中，酶水解可以作为两步水解过程或作为多步水解过程进行。在两步水解过程中或在多步水解过程中，包含固体纤维素颗粒的部分可以首先在至少一个第一水解反应器中进行第一酶水解。然后可以将形成的液体碳水化合物部分与还可能包含未水解纤维素的固体木质素部分分离。然后可以对固体部分进行第二或任何之后的酶水解，例如在至少一个第二水解反应器中进行。第一酶水解和第二或任何之后的酶水解中的至少一个可以作为间歇过程或作为连续过程进行，包括例如一个或多个平行工作的反应器。在第二或任何之后的酶水解之后，水解产物，即水解物，可以进行分离，其中将固体木质素部分与液体碳水化合物部分分离。
第一水解反应器中的反应时间可以是8-72小时。第二和/或任何之后的水解反应器中的反应时间可以是8-72小时。
酶是酶水解的催化剂。酶反应降低了pH值，并且通过缩短纤维素纤维的长度还可以降低粘度。使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解可导致纤维素被酶转化为葡萄糖单体。存在于包含固体纤维素颗粒的部分中的木质素可以基本上保持为固体形式。
至少一种酶可用于进行酶水解。至少一种酶可以选自下组：纤维素酶、半纤维素酶、漆酶和木质素分解过氧化物酶。纤维素酶是由具有不同比活性的协同酶组成的多蛋白复合物，可分为外切和内切纤维素酶(葡聚糖酶)和β-葡萄糖苷酶(纤维二糖)。酶可以是可商购的纤维素酶混合物或现场制造的。
纤维素是通过β-1-4-糖苷键连接的重复葡萄糖单元的不溶性线性聚合物。在酶水解过程中，纤维素链通过至少一个β-1-4-糖苷键的断裂而断裂。
酶水解可导致形成木质素部分和碳水化合物部分。在一个实施方式中，碳水化合物部分包含C6糖(C6H12O6或(C6(H2O)n)。在一个实施方式中，碳水化合物部分包括单糖(C6H12O6或C5H10O5)，二糖(C12H22O11)，低聚糖，和/或多糖((C6H10O5)n或(C5H8O4)n)。在一个实施方式中，碳水化合物部分包括半乳糖、葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和/或半乳糖醛酸。
发明人惊奇地发现，木基给料中木片的特定尺寸范围具有影响从酶水解中接收的碳水化合物部分的量的附加效用。
在一个实施方式中，木质素部分是固体形式。在一个实施方式中，碳水化合物部分是液体形式。ii)中形成的木质素部分和碳水化合物部分可以在iii)之前分离和回收。
在ii)之前和/或在iii)之前进行的分离期间，可以将固体部分与液体部分分离。在ii)之前和/或在iii)之前进行的分离可以通过过滤和/或通过离心处理进行。过滤可以是真空过滤、基于使用负压的过滤、基于使用超压的过滤或压滤。
从酶水解回收的碳水化合物部分可以在步骤iii)之前纯化。碳水化合物部分的纯化可以通过使用以下至少一种来进行：膜过滤、结晶、灭菌、巴氏杀菌、蒸发、色谱法、离子交换、通过活性炭进行。碳水化合物部分的纯化具有提供所需目标糖质量的附加效用。碳水化合物部分可以进行iii)催化转化。
碳水化合物部分的催化转化iii)可包括使碳水化合物部分经受催化氢解。也就是说，在步骤iii)中，碳水化合物部分可以在氢气存在下经受催化剂。催化转化可以在水的存在下进行。在一个实施方式中，碳水化合物部分的催化转化包括使碳水化合物部分在溶剂，优选水和催化剂体系的存在下进行催化氢化。
催化转化可以在包含一种或多种催化剂的催化剂体系存在下进行。在一个实施方式中，催化剂体系包含第一催化剂或由其组成。在一个实施方式中，催化剂体系包含至少一种第一催化剂和至少一种第二催化剂或由它们组成。在一个实施方式中，催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂或由它们组成。第一催化剂可以是多相固体催化剂。第二催化剂可以是均相催化剂。在一个实施方式中，第一和第二催化剂可以是多相催化剂，例如负载在载体上的催化剂。
第一催化剂可包含选自IUPAC元素周期表的第8族、第9族或第10族的活性金属组分，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂，或其混合物。在一个实施方式中，第一催化剂包含多相镍合金如雷尼镍(Raney Nickel)或由其组成。第一催化剂的活性金属组分可由载体负载，所述载体包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛或其混合物。第一催化剂的活性金属组分可以占催化剂总重量的0.05-70重量％。
第二催化剂可以包含至少一种活性组分，其选自氧化钨、硫化钨、氢氧化钨、氧化钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨的杂多酸。在一个实施方式中，第二催化剂包括均相钨酸钠或由其组成。
第一催化剂可以在氢化中具有活性。第二催化剂可以在裂化中具有活性。
在一个实施方式中，第二催化剂是均相催化剂，并且第二催化剂可以被回收和再循环以在iii)中再利用。
碳水化合物部分的催化转化步骤iii)可以在120–300℃、或180–270℃、或230–270℃的温度下进行。iii)中的室温初始压力可以是1–15MPa或9–12MPa。催化转化可以以连续方式进行。碳水化合物部分进行催化转化的时间可以是5分钟-3小时，或30分钟-2.5小时。
催化转化可以在转化反应器中进行，例如在固定床或淤浆反应器中进行。碳水化合物部分的催化转化可以作为淤浆反应发生。氢气和碳水化合物部分可以使用各自的泵和压缩机分别或同时添加到反应器中。液体形式的第二催化剂可以与碳水化合物部分分开或同时添加到反应器中。第一催化剂可以与碳水化合物部分分开提供给反应器，优选第一催化剂在碳水化合物部分进料到反应器中之前提供给反应器。可以从反应器中移出包含二醇的液态和气态反应产物。反应产物可以被冷却和减压。在减压之后，可以对气态产物进行气/液分离以分离出包含液态形式的二醇的产物。
因此，使碳水化合物部分经历催化转化iii)可以产生二醇的液体组合物。催化转化至少完成氢解(hydrogenolation)和加氢裂化反应以实现碳水化合物部分的氢解和加氢裂化，从而形成二醇的液体组合物。二醇的液体组合物可以包含以下所列或由以下所列组成：单乙二醇(MEG，也称为1,2-乙二醇)、单丙二醇(MPG，也称为1,2-丙二醇)和1,2-丁二醇(BDO，也称为丁二醇)。基于二醇的液体组合物的总重量，这些二醇可以以0.1-40重量％的浓度存在。二醇的液体组合物还可以包含其他副产物。乙二醇反应产率可以是至少60％。
在步骤iv)中从二醇的液体组合物中回收单乙二醇可以通过选自以下的分离技术进行：吸附、蒸发、蒸馏、萃取蒸馏、共沸蒸馏、真空蒸馏、常压蒸馏、膜分离、过滤、反应纯化或它们的组合。
在一个实施方式中，通过蒸馏回收单乙二醇。蒸馏可以在至少一个蒸馏塔中进行。蒸馏可以在50-250℃或100-200℃的温度下进行。蒸馏可以在至少0.1kPa、或至少10kPa、或至少50kPa的压力下进行。压力可以为至多400kPa，或至多200kPa，或至多120kPa。本领域技术人员将清楚相对于彼此改变温度和压力以获得合适的条件。
在iv)中回收的MEG可以与对苯二甲酸进行酯化反应以形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该酯化反应可在0.27–0.55MPa的压力和220–260℃的温度下进行。在反应过程中形成的水可以通过蒸馏除去。
PET可用于形成树脂。可以使用例如注塑成型或拉伸吹塑成型将树脂进一步加工成容器。
本说明书中公开的方法具有利用特定尺寸范围的木片的附加效用。特定尺寸的木片在有利地影响浸渍处理方面具有额外的效用。木片的特定尺寸具有使浸渍处理有效的附加效用，例如浸渍液均匀地分布在木片上并被吸收到其中，因此可能需要较少的浸渍液。使用特定木片尺寸的木片，具有使该方法更易于控制的附加效用。通过在该方法中限制超厚木片的量，可以减少或最小化预处理i)中未水解纤维束(shives)和木条(sticks)的形成，并且可以增加来自预处理i)的包含固体纤维素颗粒的部分的产率。然后这可能会影响从酶水解ii)接收的碳水化合物部分的产率，并进一步影响从催化转化iii)接收的二醇的产率。然后，如本说明书中所述的浸渍处理具有有益地影响蒸汽爆破的附加效用，从而可以获得包含具有更大表面积的固体纤维素颗粒的部分。因此，可以改进生产单乙二醇的整个过程。
实施例
现在将详细参考本公开的实施方式，其示例在附图中示出。
以下描述如此详细地公开了一些实施方式，使得本领域技术人员能够利用基于本公开的装置及其用途以及方法。并未详细讨论实施方式的所有步骤，因为许多步骤对于本领域技术人员基于本公开将是显而易见的。
为简单起见，在重复组件的情况下，将在以下示例性实施方式中保持项目编号。
所附的图1和图2更详细地说明了用于生产单乙二醇的方法的流程图的示例和相应的装置1。这些图没有按比例绘制，并且为了清楚起见省略了许多组件。图2的用于由木基原料生产单乙二醇(MEG)的装置1包括至少一个预处理单元2，该预处理单元2被配置为对源自木基原料的木基给料进行至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分。
图2的装置还包括机械单元6，该机械单元6被配置为对木基原料进行机械处理。机械处理可以选自对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤，以形成木基给料。木基给料包含木片，其中木基给料中至多5重量％的木片是SCAN-CM40:01规定的超厚木片。
至少一个预处理单元2中的一个预处理单元是加压反应器2c，该加压反应器2c被配置为使源自木基原料的木基给料经受蒸汽爆破。
图2中公开的装置还包括可操作地设置在加压反应器2c之前的浸渍反应器2b。浸渍单元2b被配置为使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理。浸渍液可以选自水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇、或它们的任何组合或混合物。
图2中公开的装置还包括可操作地设置在浸渍反应器2b和加压反应器2c之前的预汽蒸反应器2a。预汽蒸单元被配置为对木基给料进行预汽蒸。
至少一个预处理单元可以包括预汽蒸反应器2a、浸渍反应器2b和加压反应器2c中的至少一个。或者，所述至少一个预处理单元可以包括这些中的两个或它们中的所有三个，所述两个或所有三个一个接一个地排列。
在预处理单元之后设置至少一个水解反应器3。至少一个水解反应器3被配置为使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分。
图2中公开的装置还包括转化反应器4，该转化反应器4配置为使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物。
图2的装置还包括蒸馏单元5，该蒸馏单元5配置为从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
实施例1–木基给料中木片尺寸的影响
在该实施例中，测试了木基给料中木片的特定尺寸的影响。如本说明书中所述，对木基给料进行预汽蒸，然后进行浸渍处理。通过使用酸浓度为13g/l的H2SO4作为浸渍液进行浸渍处理。浸渍液的温度为90℃。停留时间为1分钟。结果如下表1所示。
表1.
*硫酸含量是根据硫的量计算的
从上表1可以看出，作为ICP mg/kg测量的硫含量(根据SFS-EN ISO11885的电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectrometry))由于浸渍处理而增加，表明浸渍液已经很好地浸渍。
对本领域技术人员显而易见的是，随着科技的发展，基本理念可以以各种方式实施。因此，实施方式不限于上文所述实施例；相反，它们可以在权利要求的范围内变化。
上文所述的实施方式相互间可以任意组合使用。几个实施方式可组合在一起形成又一实施方式。本文公开的方法、装置、或单乙二醇可包含至少一个上文所述的实施方式。应当理解，上述益处和优点可以涉及一个实施方式，或者可以涉及多个实施方式。实施方式不限于解决任何或所有所述问题的那些实施方式或具有任何或所有所述益处和优点的那些实施方式。将进一步理解，“一个/种”项目的表述是指一个/种或多个/种所述项目。术语“包括/包含”在本说明书中用于表示包括/包含其后的特征或动作，而不排除一个或多个其他特征或动作的存在。
Claims (20)
1.一种由木基原料生产单乙二醇(MEG)的方法，其中所述方法包括：
i)提供源自木基原料并包含木片的木基给料，其中木基给料中至多5重量％的木片是SCAN-CM 40:01规定的超厚木片，以及对木质给料进行至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分；
ii)使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分；
iii)使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物；和
iv)从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中，木基给料中至多3.5重量％、或至多3重量％、或至多2.5重量％、或至多2重量％的木片是SCAN-CM 40:01规定的超厚木片。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，木基给料中至多10重量％、或至多6重量％、或至多3重量％、或至多1.5重量％、或至多0.5重量％的木片是SCAN-CM 40:01规定的细料。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，木片的比表面积(SSA)为2–35cm2/g，或4–33cm2/g，或6–30cm2/g，或10–25cm2/g，或12–20cm2/g。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，木片的几何比表面积(GSSA)为4–40cm2/g，或5–35cm2/g，或6–30cm2/g，或10–25cm2/g，或12–20cm2/g。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，木基原料为阔叶木。
7.如权利要求6所述的方法，其中，阔叶木可以选自下组：山毛榉、桦木、白蜡木、橡木、枫木、栗树、柳树、杨树及其任意组合或混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，提供木基给料包括使木基原料经受机械处理，该机械处理选自对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤，以形成木基给料。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，i)中的预处理包括使木基给料经受蒸汽爆破，所述蒸汽爆破通过以下方式来进行：在0.17-3.25MPaG的压力下用温度为130-240℃的蒸汽对木基给料进行处理，然后突然、爆炸性地对木基给料进行减压。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，i)中的预处理包括在进行蒸汽爆破之前，使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理，所述浸渍液选自水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇，或其任何组合或混合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，i)中的预处理包括在进行浸渍处理和/或蒸汽爆破之前，对木基给料进行预汽蒸，其中木基给料的预汽蒸是在大气压力下用温度为100-130℃的蒸汽进行的。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，酶水解在30-70℃、或35-65℃、或40-60℃、或45-55℃、或48-53℃的温度下进行，同时将包含固体纤维素颗粒的部分的pH保持在3.5-6.5、或4.0-6.0、或4.5-5.5的pH值，其中使酶水解持续20-120小时，或30-90小时，或40-80小时。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，碳水化合物部分的催化转化包括使碳水化合物部分在水和催化剂体系的存在下进行催化氢化。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从二醇的液体组合物中回收单乙二醇通过对所述二醇的液体组合物进行蒸馏来进行。
15.一种由木基原料生产单乙二醇(MEG)的装置(1)，其中所述装置包括：
至少一个预处理单元(2)，所述预处理单元被配置为使源自木基原料并包含木片的木基给料经受至少一个预处理以形成液体部分和包含固体纤维素颗粒的部分，其中在木基给料中至多5重量％的木片是SCAN-CM40:01规定的超厚木片；
至少一个水解反应器(3)，所述水解反应器被配置为使包含固体纤维素颗粒的部分经受酶水解以形成木质素部分和碳水化合物部分；
转化反应器(4)，所述转化反应器被配置为使碳水化合物部分经受催化转化以形成二醇的液体组合物；和
蒸馏单元(5)，所述蒸馏单元被配置为从二醇的液体组合物中回收单乙二醇。
16.如权利要求15所述的装置，其中，所述装置包括机械单元(6)，所述机械单元被配置为对木基原料进行机械处理，所述机械处理选自：对木基原料进行剥皮、切片、分割、切割、打浆、研磨、压碎、分裂、筛分和/或洗涤，以形成木基给料。
17.如权利要求15-16中任一项所述的装置，其中，至少一个预处理单元(2)中的一个预处理单元是加压反应器(2c)，所述加压反应器被配置为使源自木基原料的木基给料经受蒸汽爆破。
18.如权利要求15-17中任一项所述的装置，其中，至少一个预处理单元(2)中的一个预处理单元是浸渍反应器(2b)，所述浸渍反应器可操作地设置在加压反应器(2c)之前并且被配置为使木基给料经受至少一个用浸渍液进行的浸渍处理，所述浸渍液选自水、至少一种酸、至少一种碱、至少一种醇，或它们的任何组合或混合物。
19.如权利要求15-18中任一项所述的装置，其中，至少一个预处理单元中的一个预处理单元是预汽蒸反应器(2a)，其可操作地设置在浸渍反应器(2b)和/或加压反应器(2c)之前，并且被配置为使木基给料经受在大气压力下用温度为100-130℃的蒸汽进行的预汽蒸。
20.通过如权利要求1-14中任一项所述的方法得到的单乙二醇。
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