RU2808821C1 - Способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника - Google Patents
Способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808821C1 RU2808821C1 RU2023116934A RU2023116934A RU2808821C1 RU 2808821 C1 RU2808821 C1 RU 2808821C1 RU 2023116934 A RU2023116934 A RU 2023116934A RU 2023116934 A RU2023116934 A RU 2023116934A RU 2808821 C1 RU2808821 C1 RU 2808821C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- stage
- mass
- washed
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 103
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000010903 husk Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 title claims abstract description 55
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 69
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical compound O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 85
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 8
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 8
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 8
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 6
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 3
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- -1 extractives Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 240000004792 Corchorus capsularis Species 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 241000878007 Miscanthus Species 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000009874 alkali refining Methods 0.000 description 1
- 125000003275 alpha amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical class OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к переработке отхода масложирового производства, а именно к способу получения целлюлозы из растительного сырья, который может быть использован для получения целлюлозы обладающей бумагообразующими свойствами и может применяться для изготовления бумаги или картона. В качестве растительного сырья в способе используют неизмельчённую лузгу подсолнечника. Способ включает первую стадию варки растительного сырья в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащей массы от раствора, вторую стадию варки отделенной массы в кислой среде, получение целлюлозного материала. На первой стадии осуществляют высокотемпературное выщелачивание при атмосферном давлении и температуре 90-100°С путем экстракции в 1-5% растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10 в течение не менее 15 минут, при этом обеспечивается мягкое пластичное состояние сырьевой массы, набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного меланина, модифицированную сырьевую массу отделяют от раствора и промывают, на второй стадии проводят окислительную варку целлюлозосодержащей массы в растворе 2-5% азотной кислоты или 3-10% пероксоуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора и промывают, после чего проводят третью стадию обработки целлюлозосодержащей массы путем экстрагирования щелочерастворимых лигнинных веществ 2-5% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозную массу отделяют от раствора, промывают, сушат и получают волокнистый материал. Способ позволяет осуществлять комплексную переработку лузги подсолнечника, расширить сырьевую базу для получения целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, получить дополнительные целевые продукты переработки - меланин и лигнин, при этом способ экологически безопасен, доступен, обеспечивается снижение расхода реагентов, продолжительности процесса и потребления электроэнергии. 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл.
Description
Изобретение относится к переработке отхода масложирового производства, в частности из лузги подсолнечника, и может быть использовано для получения целлюлозы, обладающей бумагообразующими свойствами, которая может применяться для изготовления бумаги или картона. Кроме того, изобретение относится к получению биополимера растительного происхождения - меланина, обладающего высокой биологической активностью.
Все растительные полимеры – это природные многокомпонентные композиционные материалы. Основные структурные компоненты характеризуются как углеводная часть (целлюлоза, гемицеллюлозы) и ароматическая (лигнин и лигноподобные вещества). Компонентный состав растительного сырья широко варьируется как в межклассовом сравнении (древесное и травянистое/недревесное сырье), так и внутри биологической принадлежности. Содержание минеральных, экстрактивных веществ, пигментов и т.д. предопределяют необходимость разработки приемов в технологии получения целлюлозы и волокнистых полуфабрикатов к тому или другому растительному сырью. В таблице ниже представлен сравнительный компонентный состав лузги подсолнечника и других недревесных и древесных источников сырья для целлюлозно-бумажного производства.
Таблица
| Сырье | Компоненты, масс. % | ||||
| Целлюлоза по Кюршнеру | Лигнин по Комарову | Экстрактивные вещества (спирт-толуол) | Зольные вещества | Пентозаны | |
| Хвойное (ель) | 46,1 | 28,2 | 2,3 | 0,3 | 8,3 |
| Лиственное (осина) | 49,6 | 21,8 | 1,5 | 0,3 | 22,8 |
| Солома пшеничная | 34,8 | 24,5 | 3,71 | 5,51 | 19,0 |
| Солома ржаная | 40,4 | 22,9 | 2,62 | 3,18 | 28,8 |
| Джут | 55,9 | 19,7 | 0,5 | 1,4 | 18,6 |
| лузга | 36,7 | 29,9 | 8,1 | 2,6 | 28,0 |
Лузга подсолнечника по содержанию углеводной части (целлюлозы, пентозанов) схожа с соломой злаковых, по содержанию лигнинных веществ - с древесным хвойным сырьем, имеет низкое содержание зольных веществ.
Широко известен способ получения целлюлозы из однолетних растений путем щелочной варки в водном растворе едкого натра и сульфида натрия при температуре 150=160°С под давлением в одну стадию [Ю.Н. Непенин Технология целлюлозы, т.2, М.: Лесная промышленность, 1990]. Однако этот способ не позволяет перерабатывать целлюлозосодержащее сырье с высоким содержанием меланиновых комплексов. Это связано с тем, что в процессе варки (повышении температуры) фитомеланин, покрывающий внешнюю сторону лузги переходит в вязкотекучее состоянии и, создавая комплексные соединения с лигнинными веществами, осаждается на волокно.
Известен способ получения небеленой целлюлозы из лузги подсолнечника, описанный в заявке на изобретение CN105862494А (МПК D21H11/12, опубл. 30.06.2017). Лузгу подсолнечника замачивают на 1-2 часа в чистой воде при температуре 40-50°С, протирают, ополаскивают чистой водой, сушат на воздухе до влажности 8-15%. Затем подготовленную шелуху загружают в варочный котел на 20-90 мин при 70°C и гидромодуле 1:3,5. Варочный раствор представляет собой NaOH 16-22% (в ед. Na2O) и Na2S 18%-24% (в ед. Na2O). Варку проводят при температуре 115-125°С в течение 60-90 минут, выдерживают течение 30 минут, затем нагревают до 155-175°С в течение 30 минут и выдерживают 30-90 минут, промывают (в процессе промывки диспергируют). Выход целлюлозы составляет 30-40%.
Недостатком является многостадийность, долговременность и экологическая небезопасность (использование серосодержащие соединения).
Известен способ производства волокна из лузги подсолнечника, описанный в патенте CN1718915A (МПК D21B1/02, D21B1/12, опубл. 18.04.2007), где лузга подсолнечника подвергается промывке и увлажнению, далее энзимолизу с составным раствором фермента в течение 49-120 ч, затем промывке, варке в 2-4 % растворе NaOH (+Na2S) в течение 2-6 ч при 100-140 °С и давлении 0-0,35 МПа, с последующей отбелкой гипохлоритом в течение 6-12 ч. Выход целлюлозы - 55%.
Недостатком способа является долговременность и экологическая нагрузка.
Известен способ получения целлюлозной массы из лузги подсолнечника (CN1311131C, МПК D21H11/12, D21C3/02, D21C1/00, D21D5/02, опубл. 18.04.2007), в котором применяются способы ферментативной обработки и варки. Лузгу подсолнечника подвергают энзимолизу в течение 48-120 часов с последующей промывкой, щелочной варкой в течение 2-6 часов при 100-140°С (0-0,35 МПа), затем проводят промывку, отбелку 3-8% растворами гипохлорита 2-3 раза повторно в течении 6-12 ч.
Недостатком способа является долговременная ферментативная обработка и последующая сульфатная варка при повышенном давлении и как следствие существенная экологическая нагрузка, долговременность процесса. Эффективность процесса зависит от энзимной обработки, но наличие плотного меланинового слоя на лузге не способствует эффективности ее биотехнологической обработки.
Известен способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника (CN102031713А, МПК D21C3/22, опубл. 27.04.2011),который включает очистку шелухи семян подсолнечника, удаление примесей и кипячение с использованием NaOH при соотношении щелочей 1:2,5-6; добавление перекиси водорода, сульфата магния и силиката натрия в качестве стабилизаторов для кипячения, при этом общее время нагревания для кипячение составляет 40-120 минут, максимальная температура кипячения составляет 150-170°C, кипячение ведут в течение 120-210 минут, затем после варки, варки в целлюлозе, удаления шлака, делигнификации кислородом, рафинирования щелочью, отбеливания и варки получают целлюлозу из шелухи семян подсолнечника. Содержание метилволокна в мякоти более 85%.
Способ предполагает высокотемпературную (160°С) пероксидно-щелочную делигнификацию с расходом гидроксида натрия до 25%, с применением в качестве стабилизатора пероксида водорода сульфата магния и метасиликата натрия. Способ предполагает переработку высоко щелочных отработанных щелоков, что значительно повышает капиталозатраты и снижает экономическую и экологическую эффективность процесса. На второй ступени предполагается кислородная делигнификация с последующей щелочной делигнификацией с расходом гидроксида натрия 17,5%, после которой предполагается отбелка пероксидом водорода. Метод можно характеризовать как экологически не безопасный, энерго- и капиталозатратный, многоэтапный и продолжительный. Выход целлюлозы не показан, содержание α-целлюлозы высокое – 89,0%.
Известен способ получения целлюлозы из соломы риса (RU 2312945, МПК D21C 1/06, D21C 3/02, опубл. 20.12.2007). Рисовую мезгу, предварительно подвергнутую обескремливанию путем обработки с концентрацией 20-60 г/л раствора NaOH при температуре не ниже 70°С и продолжительности не менее 20 мин, подвергают щелочной варке в присутствии антрахинона с последующим отделением целлюлозосодержащего сырья от щелочного раствора. Процесс позволяет получить качественную целлюлозу из рисовой лузги, но не дает положительного результата при переработке лузги подсолнечника.
В описании патента RU 2312946 (МПК D21C 1/06, D21C 3/04, опубл. 20.12.2007) представлен способ получения целлюлозы путем варки исходного сырья смесью ледяной уксусной кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора при нагревании, при этом рисовую солому и/или рисовую шелуху предварительно химически обрабатывают раствором NaOH с концентрацией 20-60 г/л при температуре не менее 70°С в течение не менее 20 мин (обескремнивание). Затем целлюлозу промывают водой до нейтральной реакции и подвергают процессу делигнификации в смеси ледяной уксусной кислоты и пероксида водорода (25 %) при соотношении 1:1 в присутствие молибдата натрия (5 % от массы) в одну стадию при температуре 90°С и гидромодуле 10:1. Выход рисовой целлюлозы составляет: из плодовых оболочек 47,5-53,4 %, из соломы – 66,3-75,0 %.
Критика Способ позволяет получить качественную целлюлозу из рисовой лузги, не дает положительного результата при переработке лузги подсолнечника. Кроме того, способ предполагает применение высококонцентрированных реагентов и как следствие большое количество промывных вод.
Известен способ получения целлюлозы из недревесного сырья (серебристая трава, солома и плодовые оболочки зерновых культур) с содержанием нативной целлюлозы не более 50%(RU 2448118, МПК C08B 11/12, C08B 1/00, C08B 1/02, опубл. 09.11.2010) Исходное сырье промывают водой при температуре 40-70°С и атмосферном давлении в течение 0,5-4 часов. Затем делигнифицируют водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8% при температуре 90-95°С в течение 4-20 часов. Твердую фазу отделяют. Далее обрабатывают водным раствором едкого натра концентрацией 1-4% при температуре 60-95°С в течение 1-6 ч. Полученную целлюлозу фильтруют, промывают водой и уменьшают ее влажность.
Способ долговременный, позволяет получить качественную целлюлозу из рисовой лузги, не дает положительного результата при переработке лузги подсолнечника.
Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозы, описанный в патенте RU 2321696 (МПК D21C 5/00, D21C 3/02, D21C 3/04, опубл. 10.04.2008). Способ включает предварительное измельчение исходного сырья: отходов переработки крупяных и злаковых культур (солома, плодовые оболочки) и его варку в две стадии. Первую стадию варки проводят в щелочной среде с последующим выделением целлюлозосодержащего сырья из щелочного раствора, вторую стадия варки проводят смесью перуксусной кислоты, уксусной кислоты и перекиси водорода в массовом соотношении 1,25-1,75:1:0,25-0,75, соответственно, при использовании стабилизатора. В качестве стабилизатора используют смесь органофосфонатов, содержащую натриевую соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты и натриевую соль метилиминодиметиленфосфоновой кислоты.
Способ требует предварительного измельчения исходного сырья, использование в качестве стабилизатора смеси органофосфатов, что повышает экологическую нагрузку.
Необходимо отметить, что лузга подсолнечника трудно поддается развариваемости в щелочных растворах, поэтому применительно к лузге подсолнечника необходима комбинация приемов делигнификации, которые смогут выступать как активирующие стадии относительно друг друга.
Задачей изобретения является разработка технологических подходов комплексной переработки лузги подсолнечника – отхода масложирового производства при повышенной экологической безопасности и экономической эффективности в рамках создания основного и дополнительного целевого продукта.
Технический результат заключается в комплексной переработке лузги подсолнечника, расширение сырьевой базы для получения целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, получение дополнительных целевых продуктов переработки меланина и лигнина; экологическую безопасность за счет использования низко-концентрированных реагентов (всего 2-х реагентов для выделения продуктов) и исключения серосодержащих соединений, добавок, в том числе поверхностно-активных веществ, которые трудно утилизируются, снижение расхода реагентов, снижение продолжительности процесса и потребления электроэнергии за счет ведения процессов варки в диапазоне температур до 100°С.
Технический результат достигается тем, что способ получения целлюлозы включает первую стадию варки растительного сырья в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащей массы от раствора, вторую стадию варки отделенной массы в кислой среде, получение целлюлозного материала, согласно изобретения, в качестве растительного сырья используют неизмельчённую лузгу подсолнечника, на первой стадии осуществляют высокотемпературное выщелачивание при атмосферном давлении и температуре 90-100оС путем экстракции в 1 - 5% растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10 в течение не менее 15 минут, при этом обеспечивается мягкое пластичное состояние сырьевой массы, набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного меланина, модифицированную сырьевую массу отделяют от раствора и промывают, на второй стадии проводят окислительную варку целлюлозосодержащей массы в растворе 2-5% азотной кислоты или 3-10% пероксоуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора и промывают, после чего проводят третью стадию обработки целлюлозосодержащей массы путем экстрагирования щелочерастворимых лигнинных веществ 2 - 5% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозную массу отделяют от раствора, промывают, сушат и получают волокнистый материал.
Раствор после первой стадии щелочной обработки сырья, содержащий меланин, подкисляют минеральной или органической кислотой с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают меланин. Раствор после третьей стадии щелочной обработки целлюлозосодержащего сырья, содержащий лигнинные вещества, подкисляют минеральной или органической кислотой с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают лигнинные вещества.
Физико-химический состав лузги подсолнечника во многом зависит от сорта растения, условий и зоны произрастания. В заявленном изобретении использовалась лузга подсолнечника, выращиваемого в Саратовской области (сорта: ЛГ59580 RU CR; Сурус, Экселент, Джоя, ЛГ 50479 SX CR, ПР63ЛЕ10, П64ЛЕ25, П64ХЕ118, Фаусто, Ароматик, Сумико). В таблице 1 приведены физические характеристики исследуемого сырья – лузги подсолнечника.
Таблица 1
| № | Показатель | Значение |
| 1 | Средняя длина частицы лузги, мм | 3,8 – 8,0 |
| 2 | Средняя ширина частицы лузги, мм | 1,5 – 3,5 |
| 3 | Плотность, кг/м3 | 96,2 – 193,6 |
| 4 | Гигроскопическая влажность, % | 6,00±0,5 |
| 5 | Водопоглощение (10 сут), % | 25,00 ±1,2 |
Определены физико-химические показатели лузги подсолнечника, характеризующие технологическую пригодность растительного сырья: влажность 5,93-6,35%; зольность - 2,60-2,62%; экстрактивные вещества – 6,42-6,84%; лигнин – 29,9-30,1%; холокомплекс 30,62-31,34%; целлюлоза Кюршнера 35,16-37,08%; пентозаны 28,0-28,5%; альфа-целлюлоза – 61,5-68,9% (фракция технической целлюлозы, определяющая механическую прочность, химическую и термическую стойкость и долговечность бумаги).
Содержание альфа-целлюлозы определяли по ГОСТ 6840-78. Содержание целлюлозы по Кюршнеру, холокомплекс с пероксиуксусной кислотой (ПУК), содержание экстрактивных веществ, содержание зольных веществ, влажность образцов определяли по методикам, описанным в общедоступных источниках (Оболенская А. В., Ельницкая 3.П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. -М.: «Экология», 1991.320 с. ISBN 5-7120-0264-7). Содержание пентозанов определяли фотоколориметрическим методом (ГОСТ 10820-75). Содержание ароматической части определяли сернокислотным методом в модификации Комарова (ГОСТ 11960-79).
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 представлены микрофотографии внешней a) и внутренней b) поверхности чешуйки лузги подсолнечника. На фиг. 2 - ИК-спектр меланина лузги подсолнечника. На фиг. 3 – дифрактограмма меланина лузги подсолнечника. На фиг. 4 - ИК-спектр целлюлозы из лузги подсолнечника. На фиг. 5 - дифрактограмма целлюлозы из лузги подсолнечника. На фиг. 6 - фотографии полученной целлюлозы из лузги подсолнечника: A (целлюлоза по схеме ОН-NO2-OH); B (целлюлоза по схеме ОН-ПУК-OH). На фиг. 7 - микрофотографии целлюлозы из лузги подсолнечника: A (целлюлоза по схеме ОН-NO2-OH); B (целлюлоза по схеме ОН-ПУК-OH).
На фиг. 1 показано, что внешняя поверхность чешуйки лузги покрыта плотным слоем природного пигмента – фитомеланина, проникающего в срединную пластинку, который осуществляет защитную функцию семечки от атмосферных, биологических и окислительных процессов, это свойство меланина наносит свой отпечаток на реакционную способность лузги подсолнечника. Определено наличие на внутренней поверхности лузги жирового слоя, который придает гидрофобность исследуемому материалу и затрудняет диффузию химического реагента внутрь пластинки лузги.
Проведен спектральный анализ лузги подсолнечника (не показано). В ИК-спектре лузги подсолнечника наблюдаются все полосы, характерные для природных растительных полимеров (в области 3000-3600, 2700-3000, 1300-1500, 1000-1200, 900 см-1), которые соответствуют валентным колебаниям ОН- и СН-групп и валентным и деформационным колебаниям С-О-С группам целлюлозного кольца. Спектр характерен для модели целлюлозы I (отсутствие полосы поглощения в области 2983 см-1). Лузга подсолнечника содержит основной компонент - целлюлозу, ей сопутствуют гемицеллюлозы и лигнинные вещества. Гемицеллюлозы идентифицируют по полосе п.п. ~1739 см-1. Лигнин анализируют по полосам скелетных колебаний бензольногокольца при 1608 см-1 и 1508 см-1, также по п.п. ~1220-1500, 1600-1650, 1720-1740 см-1. В результате анализа установлены: индекс асимметрии - 0,47; индекс кристалличности по О'Коннор – 0,5.
Меланин в период вегетации подсолнечника, созревания и хранения семян препятствует атмосферным, окислительным и биологическим разрушениям. Как следствие препятствует реакционной способности полимера. Меланин проявляет высокую антиокислительную способность. ИК-спектр меланина лузги (фиг. 3) характеризуется широкой полосой поглощения в области 3250-3500 см-1, соответствующих νОН-группам спиртов и фенолов, связанных меж- и внутримолекулярными связями; фенольные фрагменты меланина идентифицируют по полосе поглощения (п.п.) в области 1147-1232 см-1, наличие которых определяется валентными и деформационными колебаниями С-О- и ОН-групп фенолов; п.п. в области 1633-1644 см-1 отнесены к колебаниям С=О хинонов; наличие ароматических фрагментов в структуре выделенного меланина определяем по п.п. ароматических С-С-связей в области 1519-1538 см-1, 1444-1448 см-1; присутствие карбонильных фрагментов определяем по п.п. в области 1718 см-1; присутствие полисахаридных фрагментов подтверждается п.п. в области 1147 см-1, 1028 см-1; п.п. в области 3005 см-1 соответствует аминокислотным фрагментам. В состав выделенных меланинов входят белковые и полисахаридные фрагменты, предположительно, в виде меланино-полисахаридных и меланино-белковых комплексов. Структура меланина аморфная (фиг. 4).
Таким образом, имеются существенные химико-структурные отличия лузги подсолнечника как от древесных, так и от травянистых лигноцеллюлоз. Лузга подсолнечника как целлюлозосодержащее сырье характеризуется нетипичной реакционной способностью. Если для травянистого сырья лигнины однолетних растений хорошо растворяются в горячих щелочных растворах, на чем и основаны способы получения целлюлозы из однолетних растений, то лузга подсолнечника характеризуется плотной упаковкой целлюлозных фибрилл, содержит в числе структурных сопутствующих компонентов ароматическое лигноподобное вещество меланин, который, определяет особенности делигнификации лузги. Известно, что нагревание меланинов помимо деструкции приводит к сшивке полимера. Опираясь на эти закономерности разработан способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника, заключающийся в последовательной щелочной, кислотной, щелочной обработке, когда каждая предыдущая обработка повышает реакционную способность лигноцеллюлозы лузги для взаимодействия с последующим реагентом, при этом обеспечивается комплексная переработка.
Способ осуществляется следующий образом.
На первой стадии проводят обработку исходного сырья путем высокотемпературного выщелачивания (экстракции) при атмосферном давлении, температуре 90-100°С в 1-5% растворе гидроксида натрия с гидромодулем 1:10 в течение не менее 15 минут. В процессе экстракции размягчается плотноупакованная структура лузги, происходит набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного пигмента меланина. Затем полученную модифицированную сырьевую массу разделяют путем фильтрования или центрифугирования. Раствор, содержащий меланин, подкисляют минеральной или органической кислотой до рН 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают меланин с выходом 2,7%. Полученную мягкую пластичную целлюлозосодержащую сырьевую массу промывают и направляют на вторую стадию обработки.
На второй стадии проводят окислительную варку в 2-5% растворе азотной кислоты или в 3-10% растворе пероксиуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение 20-120 минут. При азотнокислой обработке происходит гидролитическое разрыхление твердой пластинки лузги и нитрование лигнина для последующей делигнификации. При органосольвентной варке в растворе пероксиуксусной кислоты происходит лимитированное фрагментирование лигнина. Полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора путем фильтрования или центрифугирования. Раствор утилизируют или направляют на регенерацию. Полученную массу промывают и направляют на третью стадию обработки.
На третьей стадии из целлюлозосодержащей массы экстрагируют щелочерастворимые лигниные вещества в 2,0-5,0 % растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут. Полученную целлюлозную массу отделяют от раствора путем фильтрования или центрифугирования, промывают, сушат и получают волокнистый материал с содержанием альфа-целлюлозы 78,1-90,1%, содержанием остаточного лигнина 15,7–28,8%, с выходом 29,3-68,0 % Раствор после третьей стадии щелочной обработки целлюлозной массы, содержащий лигнинные вещества, подкисляют минеральной или органической кислотой до снижения рН раствора до 2-3 с получением осажденных веществ, которые промывают, сушат. На выходе получают лигнинные вещества с выходом 7,0-8,6 %.
Целевыми продуктами после комплексной переработки лузги подсолнечника являются: небеленая целлюлоза, меланин, лигнинные вещества.
Меланин, выделенный из лузги подсолнечника может быть использован в медицине и косметологии, обладает антиоксидантной активностью близкой по активности меланинов чаги [Н. В. Грачева, В. Ф. Желтобрюхов, Способ получения меланина из лузги подсолнуха и исследование его антиоксидантной активности. Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №15, с. 154-157].
Лигнинные вещества могут быть применены в техническом направлении как сорбенты, загустители, наполнители; а также в медицинской практике как антиоксиданты, имеющие природное происхождение, не уступающие синтетическим антиоксидантам [Кочева Л.С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых. Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. Архангельск, 2008 г.].
Полученные образцы волокнистого материала могут быть использованы в качестве волокнистого полуфабриката с высокими бумагообразующими свойствами, который может применяться в составе композиции для изготовления бумаги или картона. На фиг. 4 и фиг. 5 представлены ИК-спектр и дифрактограмма полученной целлюлозы. В таблице 2 рассчитаны индексы асимметрии и индексы кристалличности полученных образцов A и B (фиг. 6 и фиг. 7)
Таблица 2
| Образец | νmin (ОН) -νmax(OH) | Индекс асимметрии a/b |
ИК 1375/2900 |
О'Коннер 1420/900 |
Сегал |
| Лузга подсолнечника | 3423,05-3408,22 | 0,47 | 1,5 | 0,5 | 0,63 |
| Целлюлоза A (схема ОН-NO2-OH) |
3435,22-3421,72 | 0,53 | 1,2 | 0,42 | 0,71 |
| Целлюлоза B (схема ОН-ПУК-OH) |
3417,86-3404,36 | 0,53 | 1,4 | 0,52 | 0,76 |
Лузга характеризуется низким индексом асимметрии (0,47), что свидетельствует о наличии плотной упаковки водородных связей. Вследствие жесткой химической обработки (варки целлюлозы) индекс асимметрии полученных целлюлоз A и B повышается незначительно, лишь на 12.7% и составляет 0,53, как для азотнокислой варки, так и для пероксиуксусной варки, что свидетельствует о сохранении сетки прочных водородных связей. Этим фактором обуславливается низкая реакционная способность лузги подсолнечника в процессах ее модификации (варки) (фиг. 4). Реакционная способность целлюлозы определяется ее надмолекулярной структурой. Дифрактограммы всех анализируемых образцов целлюлозы (фиг. 5) соответствуют дифрактограммам для аморфно-кристаллических веществ. На дифрактограммах всех образцов присутствуют интерференционные пики, соответствующие кристаллической фазе целлюлозы для структурной модификации целлюлозы I. Определяемая рентгенографически степень кристалличности (СК) целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.
Показано, что СК природного полимера лузги подсолнечника составляет 63%. В результате делигнификации комбинированным азотнокислым методом (целлюлоза A, схема ОН-NO2-OH) степень кристалличности повышается на 12,7% и составляет 71%, а при делигнификации комбинированным органосольвентным методом (целлюлоза B, схема ОН-ПУК-OH) – на 20,6% и составляет 76%. Таким образом, получена целлюлоза из лузги подсолнечника сравнимая по степени кристалличности с целлюлозой льна (СК=70%) и древесными видами целлюлоз (сульфатная хвойная СК=68% и сульфатная лиственная СК=69%).
Пример 1. Для сравнения с аналогами были проведены эксперименты по получению целлюлозы из лузги подсолнечника в две стадии. Первую стадию варки целлюлозосодержащего сырья проводили в щелочной среде, вторую стадию - в 3-10%-ном растворе пероксиуксусной кислоты, результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
| I стадия | II стадия | III стадия | Характеристика целлюлозы | Выход меланин,% | Выход лигнин,% | |||||||||
| № | СNaOH % | Т, °С | τ, мин | Среаг. % | Т, °С | τ, мин | СNaOH % | Т, °С | τ, мин | Выход,% | Лигнин,% | α-целл,% | ||
| Пероксиуксусная делигнификация | ||||||||||||||
| 1 | 1 | 100 | 20 | 10 | 100 | 30 | - | - | - | 27,1 | 19,9 | 78,0 | 2,7 | - |
| 2 | 1 | 100 | 20 | 10 | 90 | 30 | - | - | - | 28,5 | 20,1 | 68,9 | 2,7 | - |
| 3 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 30 | - | - | - | - | - | - | - | - |
Как видно из таблицы 3, получение целлюлозы из лузги подсолнечника при исключении третьей стадии обработки не дает эффективных результатов. При применении 3%-ного раствора пероксиуксусной кислоты разволокнения массы не происходит. Повышение концентрации пероксиуксусной кислоты до 5-10% позволяет получить волокнистый материал, но выход целлюлозы составляет 27,1-28,5%, содержание лигнина по Комарову остается на уровне 19,9-20,1%. Следовательно, для повышения технологической эффективности необходима комбинация приемов делигнификации, которые выступают как активирующие стадии относительно друг друга.
Ниже приведены примеры осуществления способа.
Пример 2. Лузгу подсолнечника обрабатывают 1%-ным раствором NaOH при 100°С в течение 20 минут. Полученную сырьевую массу с модифицированной поверхностью отделяют от раствора фильтрованием, промывают и обрабатывают 3,0%-ным раствором азотной кислоты с гидромодулем 1:10 в автоклаве с электронагревом при 100°С в течение 30 минут. Затем целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора, промывают и направляют на обработку 5,0%-ным раствором гидроксида натрия при 100°С в течение 30 минут. Полученную волокнистую массу отделяют от раствора, промывают и сушат. В результате получают волокнистый материал с содержание лигнина 15,7%, альфа-целлюлозы – 90,1% и выходом 38,3%. Щелочной экстракт первой ступени обрабатывают минеральной кислотой с доведением рН до 2-3, осаждают меланин лузги подсолнечника с выходом 2,7%. Щелочной экстракт третьей ступени обрабатывают минеральной кислотой с доведением рН до 2-3, осаждают лигнинные вещества с выходом 8,6%.
В таблице 4 приведены примеры экспериментальных исследований с различными технологическими параметрами ведения процесса делигнификации лузги подсолнечника, дающие положительный практический результат и приемлемые бумагообразующие свойства волокнистого материала, обеспечивающие возможность применения для изготовления бумаги или картона.
Таблица 4
| I стадия | II стадия | III стадия | Характеристика целлюлозы | Выход меланин,% | Выход лигнин,% | |||||||||
| № | СNaOH % | Т, °С | τ, мин | Среаг. % | Т, °С | τ, мин | СNaOH % | Т, °С | τ, мин | Выход,% | Лигнин,% | α-целл,% | ||
| Азотнокислая делигнификация | ||||||||||||||
| 2 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 30 | 5 | 100 | 30 | 38,3 | 15,7 | 90,1 | 2,7 | 8,6 |
| 3 | 3 | 100 | 20 | 5 | 80 | 60 | 3 | 100 | 30 | 40,0 | 18,9 | 78,1 | 2,7 | 8,0 |
| 4 | 5 | 100 | 20 | 5 | 80 | 120 | 5 | 100 | 20 | 36,2 | 16,2 | 78,5 | 2,7 | 8,4 |
| 5 | 5 | 90 | 15 | 3 | 100 | 30 | 3 | 90 | 30 | 44,2 | 19,8 | 79,1 | 2,7 | 8,0 |
| 6 | 1 | 90 | 20 | 3 | 90 | 60 | 3 | 90 | 30 | 56,6 | 24,1 | 81,3 | 2,7 | 8,1 |
| 7 | 1 | 100 | 20 | 5 | 100 | 30 | 3 | 100 | 30 | 38,8 | 14,9 | 79,8 | 2,7 | 8,0 |
| 8 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 30 | 2 | 100 | 30 | 68,0 | 24,5 | 85,3 | 2,7 | 7,8 |
| 9 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 30 | 3 | 100 | 30 | 44,1 | 21,1 | 85,6 | 2,7 | 8,2 |
| 10 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 30 | 3 | 100 | 20 | 50,1 | 24,1 | 84,7 | 2,7 | 8,0 |
| 11 | 5 | 90 | 15 | 3 | 80 | 60 | 3 | 100 | 30 | 56,2 | 25,8 | 83,5 | 2,7 | 8,0 |
| 12 | 5 | 90 | 15 | 2 | 80 | 120 | 5 | 90 | 30 | 45,8 | 22,5 | 85,3 | 2,7 | 7,9 |
| Пероксиуксусная делигнификация | ||||||||||||||
| 13 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 30 | 5 | 100 | 30 | 30,6 | 23,7 | 84,7 | 2,7 | 7,2 |
| 14 | 1 | 100 | 20 | 3 | 100 | 20 | 2 | 100 | 30 | 29,3 | 28,8 | 78,16 | 2,7 | 7,0 |
Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает комплексную переработку отходов лузги подсолнечника, расширяет сырьевую базу для получения небеленой целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, позволяет получить дополнительные целевые продукты переработки: меланин и лигнинные вещества, снизить количество потерь биомассы. Способ является доступным и экологически безопасным за счет использования всего двух реагентов безопасной концентрации, обеспечивает снижение расхода реагентов, продолжительности процесса варки и потребления электроэнергии за счет ведения делигнификации и разволокнения сырья при атмосферной давлении и в диапазоне температур 80-100°С.
Claims (3)
1. Способ получения целлюлозы, включающий первую стадию варки растительного сырья в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащей массы от раствора, вторую стадию варки отделенной массы в кислой среде, получение целлюлозного материала, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют неизмельчённую лузгу подсолнечника, на первой стадии осуществляют высокотемпературное выщелачивание при атмосферном давлении и температуре 90-100°С путем экстракции в 1-5% растворе гидроксида натрия при гидромодуле 1:10 в течение не менее 15 минут, при этом обеспечивается мягкое пластичное состояние сырьевой массы, набухание лигноуглеводного комплекса и извлечение с поверхности лузги природного меланина, модифицированную сырьевую массу отделяют от раствора и промывают, на второй стадии проводят окислительную варку целлюлозосодержащей массы в растворе 2-5% азотной кислоты или 3-10% пероксоуксусной кислоты при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 80-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозосодержащую массу отделяют от раствора и промывают, после чего проводят третью стадию обработки целлюлозосодержащей массы путем экстрагирования щелочерастворимых лигнинных веществ 2-5% раствором гидроксида натрия при гидромодуле 1:10, атмосферном давлении и температуре 90-100°С в течение не менее 20 минут, полученную целлюлозную массу отделяют от раствора, промывают, сушат и получают волокнистый материал.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после первой стадии щелочной обработки сырья, содержащий меланин, подкисляют с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают меланин.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор после третьей стадии щелочной обработки сырья, содержащий лигнинные вещества, подкисляют с доведением рН до 2-3, экстрагированные вещества осаждают, промывают, сушат и получают лигнинные вещества.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808821C1 true RU2808821C1 (ru) | 2023-12-05 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2312945C1 (ru) * | 2006-03-31 | 2007-12-20 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального обучения Уральский государственный лесотехнический университет (ГОУ ВПО УГЛТУ) | Способ получения целлюлозы |
| RU2321696C1 (ru) * | 2006-08-11 | 2008-04-10 | Закрытое акционерное общество "ХИМПРОЦЕСС" | Способ получения целлюлозы |
| CN104963228A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-10-07 | 吉林大学 | 利用葵花籽壳制备纳米纤维素的方法 |
| RU2643932C1 (ru) * | 2017-06-06 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения меланина из лузги подсолнечника |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2312945C1 (ru) * | 2006-03-31 | 2007-12-20 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального обучения Уральский государственный лесотехнический университет (ГОУ ВПО УГЛТУ) | Способ получения целлюлозы |
| RU2321696C1 (ru) * | 2006-08-11 | 2008-04-10 | Закрытое акционерное общество "ХИМПРОЦЕСС" | Способ получения целлюлозы |
| CN104963228A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-10-07 | 吉林大学 | 利用葵花籽壳制备纳米纤维素的方法 |
| RU2643932C1 (ru) * | 2017-06-06 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения меланина из лузги подсолнечника |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10801051B2 (en) | Biomass fractionation process for bioproducts | |
| CA2698641C (en) | A process for fractionating sugarcane bagasse into high a-cellulose pulp, xylan and lignin | |
| CN106661834B (zh) | 用于处理木质纤维素材料的方法 | |
| KR101662744B1 (ko) | 바이오에탄올 제조를 위한 리그노셀룰로스 물질의 전처리 방법 및 바이오에탄올 제조 방법 | |
| Saberikhah et al. | Organosolv pulping of wheat straw by glycerol | |
| Ferrer et al. | Pulping of empty fruit bunches (EFB) from the palm oil industry by formic acid. | |
| KR100694840B1 (ko) | 옥수숫대 셀룰로오스로부터의 기계펄프의 제조방법 | |
| KR100811196B1 (ko) | 외피가 두꺼운 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 | |
| Barbash et al. | Comparative pulping of sunflower stalks | |
| Yingkamhaeng et al. | The potential of mango peel utilization for cellulose extraction by hydrothermal pretreatment | |
| Behin et al. | Dissolving pulp (alpha-cellulose) from corn stalk by kraft process | |
| Kassim et al. | Isolation and characterization of macerated cellulose from pineapple leaf | |
| WO2012070072A2 (en) | A process for obtaining alpha-cellulose | |
| WO2016141432A1 (en) | Apparatus, system and method for treating lignocellulosic material | |
| RU2808821C1 (ru) | Способ получения целлюлозы из лузги подсолнечника | |
| KR100652975B1 (ko) | 옥수숫대 반화학 기계펄프의 제조방법 | |
| KR100811200B1 (ko) | 외피가 얇은 홍조류를 이용한 펄프의 제조방법 | |
| Gülsoy et al. | Deep eutectic solvent pulping from sorghum stalks | |
| RU2813172C1 (ru) | Волокнистый полуфабрикат из лузги подсолнечника и способ его получения (варианты) | |
| 鈴木昭浩 | Construction of comprehensive effective utilization method of biomass constituent using high temperature and high pressure steam treatment | |
| WO2023137154A1 (en) | Process for treating land-based plant and marine-based biomasses | |
| H'NG | Characterization of Lignin in Pulps Obtained from Oil Palm Empty Fruit Bunch by Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry | |
| Mojsov | Cellulose fibers extracted from agricultural biomass | |
| Singh | Effect of White Rot Fungi Variation on the Biopulping of Oil Palm Trunk |