CN100522521C - 改进木质体的耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进木质体的耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的方法，其中用由A)浸渍剂和B)催化剂组成的水溶液浸渍未处理的木质体，所述浸渍剂选自1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、二羟甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羟甲基乙炔二脲、1，3-二(羟甲基)咪唑啉-2-酮、羟甲基甲基脲或其混合物，所述催化剂选自金属盐或铵盐、有机或无机酸或其混合物，然后在湿润的条件和高温下使木材和浸渍剂反应。

Description

改进木质体的耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的方法
本发明涉及一种生产具有高耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的木质体的方法，其中用A)浸渍剂和B)催化剂的水溶液浸渍未处理的木质体，所述浸渍剂选自1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、二羟甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羟甲基乙炔二脲、1，3-二(羟甲基)咪唑啉-2-酮、羟甲基甲基脲或其混合物，所述催化剂选自金属盐或铵盐、有机或无机酸或其混合物，然后在保持湿润的条件和高温下将其硬化。
本发明特别涉及较大尺寸的木质体。木质体应理解为实心木材成型体。可以说，木质体和浸渍剂意欲给出一种复合材料，其保持了天然木材的有益性能，特别是外观，但一种或多种物理和生物性能被显著改进。
由出版物“Treatment of timber with water soluble dimethylol resins toimprove the dimensional stability and durability(用水溶性二羟甲基树脂处理木料以改进尺寸稳定性和耐久性)”，Wood Science and Technology(木材科学和技术)1993，第347-355页已知，木材的收缩和溶胀性能以及抗霉菌性和抗昆虫性可以通过用由二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU或1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮)和催化剂的水溶液组成的浸渍剂处理木材而改进。所用催化剂为单独或组合使用的金属盐、柠檬酸和胺盐。DMDHEU以浓度为5％-20％的水溶液使用。催化剂的加入量基于DMDHEU为20％。浸渍在减压下进行。在高温下发生DMDHEU与其自身以及与木材的反应。该反应在温度为80℃或100℃的干燥箱中进行1小时。由此处理的木材样品在收缩和溶胀性能上呈现高达75％的改进，这是在DMDHEU浓度为20％下呈现的。以此方式研究尺寸为20mm×20mm×10mm的木质体。所述方法仅可以在小尺寸的木质体情况下使用，因为在较大尺寸的情况下处理的木料倾向于开裂。
由出版物“Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers，Isocyanate and Maleic Anhydride(用丙烯酸系单体、异氰酸酯和马来酸酐生产的木材-聚合物复合材料)”，W.D.Ellis，J.L.O′Dell，Journal of AppliedPolymer Science(应用聚合物科学杂志)，第73卷，第2493-2505页(1999)已知，天然木材可以用丙烯酸酯、异氰酸酯和马来酸酐的混合物在减压下处理。所用物质与其自身反应而不与木材反应。借助这种浸渍增加了密度、硬度以及抗水蒸气扩散性。此外，还改进了木材的防水性和尺寸稳定性。
EP-B 0 891 244公开了用生物可降解聚合物、天然树脂和/或如果合适的话，脂肪族酯在应用减压和/或超计大气压下浸渍实心木材的木质体。浸渍在高温下进行。木材中的孔至少基本填充，且形成了包含木材和生物可降解聚合物二者的成型体。没有发生聚合物与木材的反应。使用该处理没有丢失木材的特有性能，生物降解能力和机械性能。可以提高热塑性。取决于引入聚合物的比例，由于将聚合物引入木材基体而增加了表面硬度，因此天然的软木料也适用于优质地板。
SE-C 500 039描述了一种以压缩方式硬化木材的方法，其中用各种基于蜜胺和甲醛的氨基塑料单体借助真空压力浸渍来浸渍未处理的木材，然后干燥，并在高温下在压机中以压缩方式硬化。其中，DMDHEU、二羟甲基脲、二甲氧基甲基脲、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲和二甲氧基甲基乌龙(Dimethoxymethyluron)作为交联剂被提及。
该方法的缺点是干燥步骤消耗能量。
此外，由于压缩而丢失了天然木材结构。
本发明的目的是提供一种改进具有较大尺寸的木质体的耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的方法，该方法不具有现有技术的缺点，尤其是不导致木材开裂，并且得到保持了天然木材结构的木质体。
根据本发明，本发明的目的由开头所述方法实现。由此方法生产的木质体适于各种有利的可能应用，无论木材是暴露在湿气还是风蚀中，尤其是用作方木窗部件、面板或楼梯阶梯时。
本发明方法涉及改进较大尺寸，例如宽度为30-200mm且厚度为30-100mm的木质体的很多性能。在用浸渍剂A)和如果合适的话C)浸渍未处理的木材以及随后由本发明方法硬化中，令人惊奇的是没有出现开裂，甚至在较大尺寸的木质体的情况下也没有出现。这种浸渍及随后硬化同时改进了木质体的耐久性、尺寸稳定性和表面硬度。
用于木质体的合适浸渍剂A)是1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，6-二羟基咪唑啉-2-酮、二羟甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羟甲基乙炔二脲、1，3-二(羟甲基)咪唑啉-2-酮、羟甲基甲基脲或其混合物。
特别合适的是1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮或用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮或其混合物。
非常特别合适的浸渍剂A)是用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮。
改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮(mDMDHEU)例如公开于US 4,396,391和WO 98/29393中。它们是1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮与C1-5醇、多元醇或其混合物的反应产物。
合适的C1-5醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇，优选甲醇。
合适的多元醇是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油、其中n为3-20的式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇，优选二甘醇。
为了制备1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮的衍生物(mDMDHEU)，将DMDHEU和一元醇和/或多元醇混合，一元醇和/或多元醇的用量基于DMDHEU各自为0.1-2.0摩尔当量。DMDHEU、一元醇和/或多元醇的混合物在20-70℃的温度和1-2.5的pH下反应，反应后将pH调节到4-8。
合适的浸渍剂C)为C1-5醇、多元醇或其混合物，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油、其中n为3-20的式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇，或其混合物。
优选甲醇、二甘醇及其混合物。
浸渍剂A)和如果合适的话C)基于浸渍剂水溶液以1-60重量％、优选10-40重量％的浓度使用。
如果同时使用浸渍剂C)，优选基于浸渍剂A)以1-50重量％使用。
合适的催化剂B)是选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属四氟硼酸盐、金属磷酸盐或其混合物的金属盐。实例是氯化镁、硫酸镁、氯化锌、氯化锂、溴化锂、三氟化硼、氯化铝、硫酸铝、硝酸锌、四氟硼酸钠或其混合物。
合适的催化剂B)还是选自氯化铵、硫酸铵、草酸铵、磷酸氢二铵或其混合物的铵盐。
其他合适的催化剂B)是有机或无机酸。合适的实例是马来酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硼酸或其混合物。
优选使用氯化镁、氯化锌、硫酸镁和硫酸铝。
特别优选氯化镁。
催化剂B基于浸渍剂A)和如果合适的话C)的量以0.1-10重量％的浓度使用。
在本发明方法中，浸渍可以在减压作用及随后的加压作用下进行。将木质体在10-100毫巴的减压下在浸渍设备中暴露10分钟至2小时，优选约30分钟，这取决于木质体的尺寸，然后用浸渍剂浸泡。已经证实有利的是在约50毫巴的减压下暴露约1小时。然而，此外还可以首先将木质体在浸渍设备中用浸渍剂浸泡，然后在10-100毫巴的减压下暴露上述时间。
然后可以在10分钟至2小时，优选约1小时内施加2-20巴、优选10-12巴的压力，这取决于木质体的尺寸。该真空压力方法在与高重量比的浸渍剂结合时尤其有利。
在加压阶段后，除去残余液体并将浸渍的木质体硬化而没有中间干燥。特别重要的是在硬化浸渍剂的过程中保持湿润条件以使该反应期间的干燥因此避免。因此使得引入木材中的浸渍剂与其自身和与木材在湿润条件下反应，而且同时避免干燥。在上下文中，湿润条件是指木材的水含量超过纤维饱和点，取决于木材类型，该饱和点可以是木材中的水约为30％。由于浸渍，木材可以吸收高达200％的含水浸渍剂。
为了确保硬化期间的湿润条件，将浸渍的木质体贮存在可以经由大气湿度、温度和压力调节的干燥室中并固定住以抵消翘曲。在40-100％，优选50-100％，特别优选80-100％的相对湿度和70-130℃，优选80-100℃的温度下，将浸渍木质体硬化1-72小时，优选1-48小时，这取决于木质体的尺寸，浸渍剂A)和如果合适的话C)与木质体及其自身反应。保持大于40％，优选大于50％，特别优选大于80-100％的相对湿度可以避免低于纤维饱和点的木质体在硬化期间干燥。
本领域熟练的技术人员在任何情况下都会在硬化前干燥浸渍的木质体，因为否则他会预料到木质体开裂。因此，本发明的惊人方面在于甚至不预先干燥，木质体也不倾向于开裂。这特别应用于较大尺寸，例如宽度为30-200mm且厚度为30-100mm的木质体。
硬化后，将木质体干燥，木材的翘曲由合适的方式抵消并测量物理数据。
在一个具体实施方案中，在浸渍后，将木质体固定以抵消木质体在硬化期间的形状改变。
本发明还涉及一种由本发明方法得到的具有高耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的木质体。
应用实施例1
由辐射松(Pinus radiata)生产方木窗部件，即可以用于生产窗框的型材。
用水将用二甘醇和甲醇改性的DMDHEU(mDMDHEU)稀释至30重量％并与1.5％的MgCl2·6H2O混合。将干燥至约12％木材含湿量的木质体引入浸渍设备中。浸渍设备在40绝对毫巴的减压下保持30分钟。然后用浸渍剂充满浸渍设备。一直保持50绝对毫巴的减压。然后施用10巴的压力2小时。结束加压阶段并除去残余液体。
然后将木质体在可由温度和大气湿度调节的干燥室中贮存并固定使其不能翘曲。将该室调节至95℃和约95％的相对湿度。保持这些湿润条件直到木质体的内部温度达到至少90℃并保持48小时。
随后将木质体在通风好的木材层叠上干燥。然后进一步加工方木部件。
处理方木部件的溶胀和收缩：
与未处理的方木部件相比，由此处理的边缘的特征在于大气湿度改变时的溶胀和收缩大大减小(尺寸稳定性)。
表1
 
木材类型 由0％大气湿度至96％大气湿度的溶胀 相对改进
未处理的松木边材 13.6％
处理的松木边材 7.5％ 45％
这种用于窗构造体的处理的优点在于由于溶胀和收缩而形成并从长远来看导致窗毁坏的接头开裂的形成减少且因此延长了木制窗的寿命。
此外，还保护木材不受紫外光和/或雨水的非生物降解。
这是在户外风蚀中研究松木边材的结果。
1年后的结果示于下图中：
风蚀前的未处理松木边材：
Figure C200380100956D00101
风蚀1年后的未处理松木边材：
风蚀前的处理松木边材：
风蚀1年后的处理松木边材：
Figure C200380100956D00104
显而易见的是，上述处理已导致抗风蚀性显著改进。因此，可以观察到裂缝大大减少，泛灰显著降低且木材表面的侵蚀显著更少。
应用实施例2
这里，将圆松木柱进行处理，从而使木栅可以竖直。
用水将DMDHEU稀释至约15重量％并与0.75％的ZnNO3·6H2O混合。将干燥至约20％木材含湿量且具有约相同尺寸的圆木质体引入浸渍设备中。用浸渍剂充满该浸渍设备并在40绝对毫巴的减压下保持30分钟。然后施用10巴的压力2小时。结束加压阶段并除去残余液体。
然后将木质体在可由温度和大气湿度调节的干燥室中贮存并固定使其不能翘曲。该干燥室调节至98℃和约80％的相对湿度。保持这些条件直到木质体的内部温度达到至少95℃并保持30小时。随后将木质体在通风好的木材层叠上露天干燥。
处理试样的耐久性：
对于木栅的耐久性来说抗软腐性(与土壤接触)非常重要。特别重要的是导致的强度损失，例如弹性模数的降低。
表2
 
木材 测试开始时的弹性模数 32周后的弹性模数     弹性模数的降低       质量损失
未处理 8309N/mm<sup>2</sup> 4096N/mm<sup>2</sup> 51％ 18％
处理 8419N/mm<sup>2</sup> 8272N/mm<sup>2</sup> 2％ 2％
根据ENv807进行该测试。样品在最适合有机体的条件下在与土壤接触过程中降解。
应用实施例3
处理橡胶木板以生产花园家具或花园桌。
用水将用二甘醇和甲醇改性的DMDHEU(mDMDHEU)稀释至约40重量％并与2重量％Al2(SO4)3·16H2O混合。将干燥至约12重量％木材含湿量的板引入浸渍设备中。用浸渍剂充满该浸渍设备并在40绝对毫巴的减压下保持1小时。然后施用10巴的压力2小时。结束加压阶段后，除去残余液体。
然后将成型体在饱和水蒸气气氛中加热至约90℃。这通过将木质体包入在此温度下仍保持稳定的箔中实现。温度应用的持续时间取决于木材的类型和木质体的尺寸。在3-6cm厚的木质体情况下，反应时间为约48小时。
反应后，将木材以层叠固定使其不能翘曲。随后在约50℃的温度下进行干燥步骤，并持续14天。可以将常规干燥室用于此目的。
由此处理的木质体的耐久性：
没有与土壤接触的木制花园用具(家具或桌)被某些真菌和非生物侵蚀降解。以与EN 113相似的方式研究由破坏木材的真菌导致的降解：
表3
 
木材 8周后的质量损失
未处理 34％
处理 1％
应用实施例4
这里，生产实心木材如山毛榉的楼梯阶梯。这些阶梯的尺寸为1000mm×400mm×80mm。楼梯阶梯的表面硬度增加特别有价值。
用水将DMDHEU的市售水溶液稀释至约60重量％并与1.5重量％的MgCl2·6H2O混合。将干燥至约12％木材含湿量且具有约相同尺寸的楼梯阶梯引入用浸渍剂充满的浸渍设备中。在该浸渍设备中，在40绝对毫巴的减压下保持1小时。然后将浸渍设备的压力调节至低于10巴并保持2小时。加压阶段结束后，除去残余液体。
然后将楼梯阶梯在水饱和气氛中加热至约95℃。该温度应用的持续时间取决于木材的类型和阶梯的尺寸。在厚度为80mm的阶梯情况下，反应时间为约60小时。
反应后，将木材以层叠固定使其不能翘曲。随后在约50℃的温度下进行干燥步骤，并持续14天。将常规干燥室用于此目的。
由此处理的木材样品的表面硬度：
借助布氏硬度方法EN 1534测量木材样品的表面硬度。
表4
 
木材 布氏硬度 改进
未处理 35N/mm<sup>2</sup>
处理 112N/mm<sup>2</sup> 220％

Claims (21)

1.一种生产具有高耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的木质体的方法，特征在于用下列组分的水溶液浸渍未处理的木质体：
A)浸渍剂，选自1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、二羟甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羟甲基乙炔二脲、1，3-二(羟甲基)咪唑啉-2-酮、羟甲基甲基脲或其混合物，和
B)催化剂，选自金属盐或铵盐、有机或无机酸或其混合物，然后在保持湿润的条件和高温下将其硬化。
2.如权利要求1所要求的方法，特征在于所用浸渍剂是A)1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮或其混合物。
3.如权利要求1所要求的方法，特征在于所用浸渍剂是A)用C1-5醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮。
4.如权利要求1所要求的方法，特征在于同时使用选自C1-5醇、多元醇或其混合物的浸渍剂C)。
5.如权利要求4所要求的方法，特征在于同时使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油、其中n为3-20的式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇或其混合物。
6.如权利要求5所要求的方法，特征在于同时使用甲醇、二甘醇或其混合物。
7.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，特征在于浸渍剂A)以浓度为1-60重量％的水溶液使用。
8.如权利要求4-6中任一项所要求的方法，特征在于浸渍剂A)和C)以浓度为1-60重量％的水溶液使用。
9.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属四氟硼酸盐、金属磷酸盐或其混合物的金属盐用作催化剂B)。
10.如权利要求9所要求的方法，特征在于将选自氯化镁、硫酸镁、氯化锌、氯化锂、溴化锂、三氟化硼、氯化铝、硫酸铝、硝酸锌、四氟硼酸钠或其混合物的金属盐用作催化剂B)。
11.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将选自氯化铵、硫酸铵、草酸铵、磷酸氢二铵或其混合物的铵盐用作催化剂B)。
12.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将选自马来酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硼酸或其混合物的有机或无机酸用作催化剂B)。
13.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将氯化镁用作催化剂B)。
14.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，特征在于催化剂B基于浸渍剂A)的量以0.1-10重量％的浓度使用。
15.如权利要求4-6中任一项所要求的方法，特征在于催化剂B基于浸渍剂A)和C)的量以0.1-10重量％的浓度使用。
16.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将浸渍的木质体在50-100％的相对湿度下硬化。
17.如权利要求16所要求的方法，特征在于将浸渍的木质体在80-100％的相对湿度下硬化。
18.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将浸渍的木质体在70-130℃的温度下硬化。
19.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于将浸渍的木质体硬化1-72小时。
20.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，特征在于在浸渍后，将木质体固定以抵消木质体在硬化期间的形状改变。
21.一种由权利要求1-20中任一项所要求的方法得到的具有高耐久性、尺寸稳定性和表面硬度的木质体。
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