MXPA05003418A

MXPA05003418A - Metodo para aumentar la dureza superficial de un cuerpo de madera utilizando una solucion acuosa de un agente impregnante.

Info

Publication number: MXPA05003418A
Application number: MXPA05003418A
Authority: MX
Inventors: Militz Holger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2005-07-05
Also published as: AU2003276016B2; JP4496408B2; NO20051653L; DE50302845D1; CA2501053C; CN100522520C; ES2262026T3; DK1554093T3; US7494718B2; US20060051607A1; PL203990B1; EP1554093A1; AU2003276016A1; RU2005113174A; KR20050097913A; DE10246400A1; PL376366A1; WO2004033171A1; BR0314993B1; EP1554093B1

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir un cuerpo de madera que tiene una dureza superficial aumentada. De acuerdo con el metodo, un cuerpo de madera no tratada se impregna con una solucion acuosa de: A) un agente impregnante que consiste en una 1,3-bis(hidroximetil)-4,5-dihidroxiimidazolidin-2-ona modificada por un alcohol de C1-5, un poliol o una mezcla de estos, y B) un catalizador del grupo de sales de amonio o sales metalicas, acidos organicos o inorganicos, o mezclas de estos. El cuerpo de madera entonces se seca y se endurece a una temperatura alta.

Description

MÉTODO PARA AUMENTAR LA DUREZA SUPERFICIAL DE UN CUERPO DE MADERA UTILIZANDO UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE UN AGENTE IMPREGNANTE La invención se refiere a un proceso para la producción de un cuerpo de madera con dureza superficial aumentada y bajas emisiones de formaldehido, caracterizado porque un cuerpo de madera no tratada se impregna con una solución acuosa de: A) un agente impregnante que consiste en una 1,3-bis (hidroximetil ) -4 , 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona modificada con un alcohol de C1-5, un poliol o mezclas de estos, y B) un catalizador del grupo que consiste en sales de amonio o metálicas, ácidos orgánicos o inorgánicos, o mezcla de estos, se seca y luego se cura a temperatura elevada.

Por cuerpo de madera se entiende un cuerpo moldeado de manera sólida, incluida la chapa de madera. A partir del cuerpo de madera y el agente impregnante se pretende formar, tal vez, un material compuesto en el que se conserven las propiedades positivas de la madera natural, en particular el aspecto, pero en el que se mejore considerablemente una o mas propiedades físicas. Esto se refiere en particular a la dureza superficial.

A partir de la publicación "Tratamiento de madera con resinas dimetilol solubles en agua para aumentar la estabilidad y durabilidad dimensional", en Word Science and Technology 1993, páginas 347-355, se sabe que las propiedades de encogimiento e hinchamiento de la madera y la resistencia a hongos e insectos puede mejorarse tratando la madera con un agente impregnante que consiste en una solución acuosa de dimetiloldihidroxietilenurea (DMDHEU ó 1, 3-bis (hidroximetil ) -A, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona) y un catalizador. Los catalizadores utilizados son sales metálicas, ácido cítrico y sales amina, en forma individual o combinados. La DMDHEU se utiliza en la solución acuosa en concentraciones desde 5% hasta 20%. La cantidad adicionada de catalizador es 20%, con base en la DMDHEU. La impregnación se lleva a cabo a presión reducida. A temperatura elevada toma lugar una reacción de la DMDHEU consigo misma y con la madera. Esta reacción toma lugar en el transcurso de una hora en un horno de secado a temperaturas de 80°C ó 100°C. Las muestras de madera así tratadas presentan un mejoramiento de hasta 75% en las propiedades de encogimiento e hinchamiento, y también en concentraciones de D DHEU de 20%. De este modo se investigaron cuerpos de madera con dimensiones de 20 mm x 20 mm x 10 mm. Este proceso descrito puede utilizarse solo en el caso de dimensiones pequeñas de los cuerpos o troncos de madera porque las vigas tratadas tienden a agrietarse en el caso de dimensiones más grandes.

De la publicación de W. D. Ellis, J. L. O'Dell, "Wood-Polymer Composites Made With Acrylic Monomers, Isocyanate and Maleic Anhydride", publicado en Journal of Applied Polymer Science, vol . 73, páginas 2493-2505 (1999) . Se sabe que la madera natural puede ser tratada con una mezcla de acrilatos, isocianato y anhídrido maléico a presión reducida. Las sustancias que se utilizan reaccionan entre ellas pero no con la madera. Por medio de una impegnación como esta aumenta la densidad, la dureza y la resistencia a la difusión del vapor de agua. Más aún, se mejora la repelencia al agua y la estabilidad dimensional de la madera.

EP-B 0 891 244 describe la impregnación de trozos de madera sólida con un polímero biodegradable, una resina natural y/o un éster graso -si es adecuado con aplicación de presión reducida y/o presión superatmosférica . La impregnación se lleva a cabo a temperaturas altas. Los poros de la madera se llenan al menos considerablemente, y se forma un cuerpo moldeado que contiene madera y un polímero biodegradable . No se lleva a cabo la reacción del polímero con la madera. Las propiedades características de la madera, la biodegradabilidad y las propiedades mecánicas no se pierden con el tratamiento. Se puede aumentar la termoplasticidad . Dependiendo de la proporción del polímero introducido, hay un aumento en la dureza superficial debido a la incorporación del polímero en la matriz de madera, de modo que las vigas naturalmente suaves también son convenientes para pisos de alta calidad.

SE-C 500 039 describe un proceso para endurecer madera con compresión, en el cual la madera no tratada se impregna con diferentes monómeros aminoplásticos basados en melamina y formaldehído, por medio de impregnación a presión después de vacío, luego se seca y se endurece en una prensa con compresión a temperatura alta. Entre otros, se menciona como agentes reticuladores DMDHEU, dimetilolurea, dimetoximetilurea, dimetiloletilenurea, dimetilolpropilenurea y dimetoximetilurona [sic] .

Este proceso tiene la desventaja que la estructura de la madera natural se pierde como resultado de la compresión, y la emisión de formaldehído del cuerpo de madera terminado es relativamente alta, dependiendo del agente reticulador que se utilice.

El objetivo de la invención fue proporcionar un proceso para mejorar la dureza superficial de un cuerpo de madera también con dimensiones relativamente grandes, cuyo proceso no tiene las desventajas de la técnica anterior. En particular, no produce grietas en la madera, tiene bajas emisiones de formaldehído en el cuerpo de madera y da cuerpos de madera en los cuales se conserva la estructura natural de la madera. Esto da como resultado diversas aplicaciones potenciales ventajosas para el cuerpo de madera, en particular el uso como parquet.

El objetivo de la invención se logró, de acuerdo con la invención, mediante el proceso descrito al principio.

Un agente impregnante conveniente A) para los cuerpos de madera es una 1, 3-bis (hidroximetil) -4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona modificada con un alcohol de Ci-5, un poliol o mezcla de estos. La 1,3-bis (hidroximetil) -4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona (mDMDHEU) modificada, se describe, por ejemplo, en US 4,396,391 y WO 98/29393. Estos son productos de reacción de 1, 3-bis (hidroximetil) -4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona con un alcohol de C1-5 , un poliol o mezclas de estos.

Los alcoholes de C1-5 convenientes son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y n-pentanol, siendo preferido metanol.

Los polioles convenientes son etilen glicol, dietilen glicol, 1,2- y 1,3-propilen glicol, 1,2-, 1-3- y 1,4-butilen glicol, glicerol y polietilen glicol de la fórmula HO (CH2CH2O) nH, donde n es desde 3 hasta 20, siendo preferido dietilen glicol.

Para la modificación de la 1 , 3-bis (hidroximetil ) -4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona (mDMDHEU) , la DMDHEU y el alcohol monohidrico y/o el poliol se mezclan, utilizando el alcohol monohidrico y/o el poliol en una cantidad desde 0.1 hasta 2.0 equivalentes molares, con base en DMDHEU. La mezcla de DMDHEU, el alcohol monohidrico y/o poliol reacciona a temperaturas desde 20 hasta 70°C y un pH desde 1 hasta 2.5 siendo el pH de 4 a 8 después de la reacción .

Los agentes impregnantes convenientes C) son 1,3-bis (hidroximetil ) - , 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona, 1,3-dimetil-4 , 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona, dimetilolurea, bis (metoximetil) urea, tetrametilolacetilendiurea, 1,3-bis (hidroximetil ) imidazolidin-2-ona, metilolmetilurea o mezclas de estos. Se prefiere 1 , 3-bis (hidroximetil ) -4 , 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona .

Los agentes impregnantes D) convenientes son alcoholes de C1-5, polioles o mezclas de estos, como puede ser por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanoi, n-pentanol, etilen glicol, dietilen glicol, 1,2- y 1,3-propilen glicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butilen glicol, glicerol, polietilen glicoles de la fórmula HO (CH2CH2O) nH, donde n es desde 3 hasta 20, o mezclas de estos .

Se prefiere metanol, dietilen glicol o mezclas de estos.

El agente impregnante A) y, si es conveniente, C) y D) se utilizan en una concentración desde 1 hasta 60% en peso, de preferencia desde 10 hasta 50% en peso, con base en la solución acuosa del agente impregnante.

Si el agente impregnante C) se utiliza en forma concurrente, se prefiere desde 1 hasta 60 % T? pGSO COI! base en el agente impregnante A) .

Si se utiliza el agente impregnante D) en forma concurrente, se prefiere desde 1 hasta 40% en peso, con base en el agente impregnante A) .

Los catalizadores adecuados B) son sales metálicas del grupo que consiste en haluros metálicos, sulfatos metálicos, nitratos metálicos, tetrafluoroboratos metálicos, fosfatos metálicos o mezclas de estos. Los ejemplos son cloruro de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de zinc, cloruro de litio, bromuro de litio, trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de zinc, tetrafluoroborato de sodio o mezclas de estos.

Los catalizadores B) convenientes son también sales de amonio del grupo que consiste en cloruro de amonio, sulfato de amonio, oxalato de amonio, fosfato de diamonio o mezclas de estos.

Otros catalizadores B) convenientes son ácidos orgánicos o inorgánicos. Los ejemplos convenientes son ácido maléico, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálido, ácido p-toluensulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido bórico o mezclas de estos. Se prefiere el uso de cloruro de magnesio, cloruro de zinc, sulfato de magnesio y sulfato de aluminio. Se prefiere particularmente cloruro de magnesio.

El catalizador B) se utiliza en una concentración desde 0.1 hasta 10% en peso, de preferencia desde 0.2 hasta 8% en peso, con particular preferencia desde 0.3 hasta 5% en peso, con base en el agente impregnante A) y, si es adecuado, C) y D) .

En el proceso de la presente invención, la impregnación puede llevarse a cabo bajo la acción de presión reducida con acción subsiguiente de presión superatmosférica . El cuerpo de madeta se somete a una presión reducida desde 10 hasta 100 mbar durante un tiempo de 10 minutos a 2 horas, de preferencia aproximadamente 30 minutos, dependiendo de las dimensiones del cuerpo de madera, y luego se inunda con el agente impregnante en una unidad para impregnación. Se ha demostrado ventajosa una presión reducida de aproximadamente 50 mbar durante aproximadamente una hora. De otro modo, no obstante, el cuerpo de madera también puede primero ser inundado con el agente impregnante en la unidad de impregnación y luego se somete a una presión reducida desde 10 hasta 100 mbar durante el tiempo antes mencionado. Entonces se aplican presiones desde 2 hasta 20 bar, de preferencia desde 10 hasta 12 bar, dependiendo de las dimensiones del cuerpo de madera, durante un tiempo desde 10 minutos hasta 2 horas, de preferencia de alrededor de una hora. El proceso a presión después de vacio es particularmente en combinación con altas proporciones en peso del agente impregnante.

Después de la fase de presión, el líquido residual se retira y el cuerpo de madera impregnado se fija y se seca previamente a una temperatura desde 20°C hasta 40°C. Presecado significa que el cuerpo de madera se seca por debajo del punto de saturación de la fibra que, dependiendo del tipo de madera, es alrededor de 30% en peso. Este presecado contrarresta el peligro de agrietamiento. En el caso de cuerpos de madera de tamaño pequeño, por ejemplo chapas de madera, el presecado puede ser omitido. En el caso de cuerpos de madera con dimensiones más grandes, no obstante, siempre es conveniente el secado previo.

El agente impregnante introducido en la madera se hace reaccionar consigo mismo y con la madera preferentemente con aplicación de una temperatura desde alrededor de 70°C hasta 170°C, de preferencia desde 80°C hasta 150°C, durante un tiempo desde 10 minutos hasta 72 horas. La reacción del agente impregnante puede tomar lugar en particular a alrededor de 120°C durante aproximadamente 12 horas. En consecuencia, no solo los poros de la madera se llenan con el agente impregnante, sino que ocurre reticulación entre el agente impregnante y la madera. En el caso de chapas, es posible utilizar más fácilmente mayores temperaturas y tiempos más cortos.

Por medio del proceso novedoso, se produce, por decir, un material novedoso en el que la proporción de la madera a la proporción del agente impregnante es del orden de magnitud de aproximadamente 1:0.3 a 1. El peso del material novedoso es más grande que el peso de la madera no tratada en aproximadamente 30¾ hasta 100%. El material tiene propiedades técnicas útiles mejoradas que pueden utilizarse en la práctica y conserva todavía la apariencia agradable de la madera. La dureza superficial aumenta aproximadamente 200 a 300%. La dureza Brinell en el intervalo desde 80 hasta 100 N/mm puede conseguirse, por ejemplo, en el caso de madera de haya, mientras que la madera de haya no tratada tiene una dureza Brinell de aproximadamente 30 a 37 N/mm£ . Además se reducen considerablemente las emisiones de formaldehido en comparación con la madera reticulada con resinas de urea/formaldehído habituales, lo cual es de especial interés para uso en interiores. Asi pues, se han abierto nuevos campos de uso, en particular todo el sector del parquet de madera. Se obtiene un material que es fácil cuidarlo, es de fácil duración y útil en clases de carga alta. Además, se reduce la susceptibilidad al cambio de las condiciones climáticas, en particular la humedad.

En una modalidad particular, el cuerpo de madera impregnado y presecado se mantiene firmemente por medio de una prensa que puede calentarse para fijación. De este modo es posible en una forma sencilla contrarrestar el alabeo del cuerpo de madera y al mismo tiempo llevar a cabo el proceso de endurecimiento del agente impregnante. En este caso se emplea una presión relativamente baja de modo que la estructura de la superficie del cuerpo de madera se conserve.

Ejemplo de uso 1 De acuerdo con este ejemplo de uso, se trataron las capas superficiales de un parquet completo. Las capas superficiales pueden consistir en madera de haya, y los otros tipos de madera impregnada también son posibles. Los pasos de proceso son posibles en la misma forma también para la producción de un parquet unicapa, por tablas o duelas para piso y también de otros tipos de madera. 1) Una solución acuosa al 50% de concentración de una DMDHEU modificada con dietilen glicol y metanol (mDMDHEU) se mezcló con 1.5% de MgCl? · 6H20. Las láminas aserradas en basto de la capa final o alta que se secaron a aproximadamente 12% del contenido de humedad de la madera se introdujeron en una unidad de impregnación. La unidad de impregnación fue sometida a una presión reducida de 100 mbar absolutas durante 30 minutos y luego se inundaron con el agente impregnante. Luego se aplicó una presión de 10 bar durante una hora. La fase de presión se terminó y se retiró el liquido residual. 2) Las láminas impregnadas de la capa superficial se fijaron en pilas de modo que se hizo imposible el alabeo. Las láminas se secaron durante aproximadamente 1 días a temperatura de 40°C.

La reacción entre la madera y el agente impregnante para obtener al material compuesto se efectuó introduciendo las láminas en una prensa calentada. La prensa se calentó a 130°C y las láminas se comprimieron a 0.9 N/mm2. La duración de la acción de la temperatura fue dependiente del tipo de madera y las dimensiones de las láminas. En el caso de láminas de 4 a 5 mm de espesor, el tiempo de reacción fue aproximadamente una hora.

Después de que las láminas se enfriaron estas ademas fueron procesadas en la misma forma que las láminas no tratadas. Las láminas tuvieron las dimensiones 500 mm x 100 m x 4 mm.

Contenido de formaldehido : El contenido de formaldehido de las vigas de madera se midió por el método de botella basándose en EN 717 Parte 4.

Tabla 1 *La concentración se estableció en mg de formaldehido por 100 g de madera.

Los cuerpos de madera tratados con DMDHEU modificada tuvieron un contenido de formaldehido muy reducido en comparación con los cuerpos de madera tratados con DMDHEU normal .

Madera Dureza Brinell Mejoramiento No tratada 35 N/mm2 Tratada 73 N/mm2 109% La dureza superficial aumentó en gran medida por este proceso. La medición se efectuó con base en EN 1534.

Ejemplo de uso 2 El objetivo de este ejemplo de uso es producir un tablero de madera de pino sólido que se ensambló a partir de láminas con dimensiones de 500 mm x 30 inm x 30 itim.

Una DMDHEU modificada con dietilen glicol y metanol (mDMDHEU) se diluyó a 30% en peso con agua y se mezcló con 1.5% en peso de MgCl2 · 6H20. Las láminas aserradas en basto secadas a aproximadamente 12% del contenido de humedad de la madera se introdujeron en una unidad de impregnación, se inundaron con el agente impregnante y se sometieron durante 30 minutos a presión reducida de 40 mbar absolutas. Luego se aplicó una presión de 10 bar durante 2 horas. La fase de presión se terminó y se retiró el liquido residual. Las láminas se secaron fijándolas en pilas de modo que se hizo imposible el alabeo. Se efectuó el secado durante un tiempo de 15 días a temperatura ambiente. También es posible utilizar una cámara de secado habitual y temperatura elevada para reducir el tiempo de presecado.

Las láminas fueron calentadas a alrededor de 105°C con aire circulante manteniendo al mismo tiempo su fijación. La duración de la acción de la temperatura depende del tipo de madera y las dimensiones de las láminas. En el caso de láminas de 3 cm de espesor, el tiempo de reacción fue de 48 horas. Después de que las láminas se hablan enfriado, éstas fueron encoladas para obtener el tablero del mismo modo que las partes de maderas sólidas no tratadas.

Contenido de formaldehido : El contenido de formaldehído de las vigas de madera se midió por el método de botella basándose en EN 717 Parte 4.

Tabla 2 *La concentración se establece en mg de formaldehído por 100 mg de madera.

Con este proceso aumentó en gran medida la dureza superficial. La medición se efectuó con base en EN 1534.

Claims

REIVINDICACIONES Un proceso para la producción de un cuerpo de madera con dureza superficial aumentada, caracterizado porque el cuerpo de madera no tratada se impregna con una solución acuosa de: A) un agente impregnante consistente en una 1,3-bis (hidroximetil ) -4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona modificada con un metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, etilen glicol, dietilen glicol, 1,2- y 1,3-propilen glicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butilen glicol, glicerol, polietilen glicoles de la fórmula HO (CH2CH2O) nH, donde n es desde 3 hasta 20 o mezclas de estos, y B) un catalizador del grupo que consiste en sales de amonio o metálicas, ácidos orgánicos o inorgánicos, o mezcla de estos, se seca y luego se endurece a temperatura elevada. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza en forma concurrente un agente impregnante C) del grupo que consiste en 1, 3-bis (hidroximetil) -4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona, 1, 3-dimetil-4, 5-dihidroxiimidazolidin-2-ona, dimetilolurea, bis (metoximetil ) urea, tetrametilolacetilendiurea, 1,3-bis (hidroximetil) imidazolidin-2-ona, metilolmetilurea o mezclas de estos . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el agente impregnante D) del grupo que consiste en un alcohol de Ci_s, un poliol o mezcla de estos se utiliza en forma concurrente. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza en forma concurrente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, etilen glicol, dietilen glicol, 1,2- y 1,3-propilen glicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butilen glicol, glicerol, polietilen glicoles de la fórmula HO (CH2CH2O) nH, donde n es desde 3 hasta 20, o mezclas de estos. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque se utiliza en forma concurrente metanol, dietilen glicol o una mezcla de estos. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los agentes impregnantes A) y, si es adecuado C) y D) se utilizan en una concentración desde 1 hasta 60% en peso en la solución acuosa. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como catalizador B) se utilizan sales metálicas del grupo que consiste en haluros metálicos, sulfatos metálicos, nitratos metálicos, tetrafluoroboratos metálicos, fosfatos metálicos o mezclas de estos. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque como catalizador B) se utilizan sales metálicas del grupo que consiste en cloruro de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de zinc, cloruro de litio, bromuro de litio, trifluoruro de boro, sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de zinc, tetrafluoroborato de sodio o mezclas de estos. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como catalizador B) se utilizan las sales de amonio del grupo que consiste en cloruro de amonio, sulfato de amonio, oxalato de amonio, fosfato de diamonio o mezclas de estos. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como catalizador B) se utilizan ácidos orgánicos o inorgánicos del grupo que consiste en ácido maléico, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido p-toluensulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido bórico o mezclas de estos. 11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como catalizador B) se utiliza cloruro ce magnesio. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el catalizador B) se utiliza en una concentración desde 0.1 hasta 10% en peso, con base en la cantidad del agente impregnante A) y, si es adecuado, C) y D) . 13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el cuerpo de madera impregnada se seca a una temperatura desde 20 hasta 60°C. 14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el cuerpo de madera impregnada y secada se endurece a una temperatura desde 80 hasta 170°C. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el cuerpo de madera impregnada y secada se endurece a una temperatura desde 90 hasta 150°C. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracte izado porque el cuerpo de madera impregnada y secada se endurece durante un tiempo desde 10 minutos hasta 72 horas . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque después de la impregnación y secado, el cuerpo de madera se fija de modo que se contrarreste un cambio en la forma del cuerpo de madera durante el endurecimiento . 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el cuerpo de madera se fija en una prensa calentada. Un cuerpo de madera que tiene una durabilidad, estabilidad dimensional y dureza superficial aumentadas, que puede obtenerse por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.