DE102005010041A1 - Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen - Google Patents

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Franz Dr. Weingart
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, die wenigstens eine mit einem Träger oder weiteren Furnierschichten flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen, welches die folgenden Schritte umfasst: DOLLAR A i) Imprägnieren eines Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die DOLLAR A a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung, ausgewählt unter Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH¶2¶OR, worin R für Wasserstoff oder C¶1¶-C¶4¶-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter C¶1¶-C¶6¶-Alkanolen, C¶2¶-C¶6¶-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist, und DOLLAR A b) wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden Katalysator K enthält; DOLLAR A ii) Beleimen des imprägnierten Furniers mit einer Leimzusammensetzung und DOLLAR A iii) Verarbeiten des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff bei erhöhter Temperatur unter Härten der vernetzbaren Harnstoffverbindung, DOLLAR A wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) die vernetzbare Harnstoffverbindung im Wesentlichen unvernetzt enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, die wenigstens eine mit einem Träger oder mit weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen.
  • Holzwerkstoffe mit Furnierschichten aus Holz (Furnierholzwerkstoffe), einschließlich Fertigparkett, zeichnen sich neben ihren ästhetischen Eigenschaften durch ihre im Vergleich zu Vollholz homogeneren Eigenschaften aus. Als nachteilig hingegen erweisen sich ihre geringe Formbeständigkeit bei wechselnden Umgebungsfeuchtigkeiten und ihre geringe biologische Beständigkeit, so dass diese Werkstoffe in der Regel nicht witterungsstabil sind. Zudem wird durch das Quellen und Schwinden des Holzes bei wechselnden Witterungsverhältnissen die Leimfuge stark beansprucht, so dass sie nach einiger Zeit ihre mechanischen Eigenschaften verlieren, sich die Furnierschichten vom Träger ablösen, oder im Falle von Furnierverbunden ein Auflösen des Verbunds eintritt.
  • Zwar kann durch Behandelnd des Holzes mit einer Biozidausrüstung die Gefahr eines Befalls mit holzverfärbenden und/oder holzzerstörenden Mikroorganismen vermindert werden, jedoch stellt dies einen zusätzlichen Kostenfaktor dar und kann aus ökologischen Gründen problematisch sein. Die Probleme der mangelnden mechanischen Stabilität und Verformung bei Feuchtigkeitseinfluß werden durch eine solche Ausrüstung jedoch nicht gelöst. Daher bleibt der Einsatzbereich von Furnierwerkstoffen bislang weitgehend auf den Innenbereich beschränkt.
  • Im Falle von Fertigparkett ergibt sich zudem das Problem, dass ein Eintritt von Feuchtigkeit in die Stoßfugen zwischen den Parkettlamellen, z. B. durch feuchtes Reinigen oder durch verschüttete Flüssigkeiten, zu einem Aufquellen der Lamellen und damit zu einer Beschädigung des Parketts führt.
  • Die DE 19925865 schlägt zur Lösung dieses Problems ein Imprägnieren der Stirnflächen von Parkettlamellen vor. Als Imprägniermittel werden konventionelle Lacke, Firnisse, Wachse, Öle und dergleichen genannt. Die EP-A 903451 beschreibt die Versiegelung der Kanten von Fertigparkett-Paneelen mit einer Beschichtung auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat. Eine dauerhafte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitseinwirkung lässt sich durch diese Maßnahmen nicht erreichen.
  • WO 2004/033171 beschreibt die Imprägnierung von Holzlammellen für die Deckschicht von Fertigparkett mit einer härtbaren Zusammensetzung, die als härtbaren Bestandteil ein mit Methanol und Ethylenglykol modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on enthält. Die Lamellen werden nach einer Trocknung bei Temperaturen von 130°C und hohem Druck ausgehärtet. Eine Weiterverarbeitung der Holzlamellen wird nicht beschrieben. Die Behandlung führt zu einer verbesserten Oberflächenhärte der so hergestellten Lamellen. Nachteilig ist die verminderte Elastizität und Flexibilität der so hergestellten Lamellen, was zu Problemen bei der Weiterverarbeitung und zu Beschädigungen der Lamellen führen kann. Zudem verlängern sich die für die Weiterverarbeitung erforderlichen Zeiten, insbesondere die Pressdauer, im Vergleich zu unbehandelten Furnieren.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Furnierwerkstoffen, d.h. von Holzwerkstoffen, die wenigstens eine mit einem Träger flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen, bereitzustellen, das zu Holzwerkstoffen mit verbesserter Witterungsstabilität führt. Insbesondere soll das Verfahren in einfacher Weise die Herstellung der Furnierwerkstoffe erlauben.
  • Diese und weitere Aufgaben werden durch das im folgenden beschriebene Verfahren gelöst.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoffs, der wenigstens eine mit einem Träger oder mit weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweist, welches die folgenden Schritte umfasst:
    • i. Imprägnieren eines Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung, ausgewählt unter Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter C1-C6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist, und b) wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden Katalysator K enthält;
    • ii) Beleimen des imprägnierten Furniers mit einer Leimzusammensetzung und
    • iii) Verarbeiten des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff bei erhöhter Temperatur unter Härten der vernetzbaren Harnstoffverbindung,
    wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) die vernetzbare Harnstoffverbindung im wesentlichen unvernetzt enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Herstellung von Furnierwerkstoffen. Eine Beschädigung der Furniere tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Menge an Leimmittel, die zur Herstellung eines festen Verbunds des Furniers mit dem Träger verringert werde kann. Das Verfahren liefert Furnierwerkstoffe mit einer verbesserten Witterungsstabilität, insbesondere einem verringerten Schwind- und Quellungsverhalten bei wechselnder Umgebungsfeuchtigkeit. Sofern die imprägnierte Furnierschicht wenigstens eine Oberfläche des Furnierwerkstoffs bildet, weist diese Oberfläche der erhaltenen Werkstoffs zudem eine erhöhte Härte (Brinellhärte) auf. Zudem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Furnierwerkstoffe eine verbesserte Resistenz gegenüber einem Befall mit holzschädigenden Organismen auf, ohne dass üblicher Biozide verwendet werden müssen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch die durch das hier beschriebene Verfahren erhältlichen Holzwerkstoffe.
  • Der hier verwendete Begriff "Furnierwerkstoff' umfasst alle Holz-basierten Werkstoffe, die wenigstens eine Furnierschicht aufweisen. Diese Furnierschicht kann auf einem Träger, der üblicherweise aus einem Holzwerkstoff besteht, angeordnet sein oder gemeinsam mit weiteren Furnierlagen einen Verbund bilden. Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoffen zählen beispielsweise furnierte Platten, z. B. furnierte Faserplatten, furnierte Tischlerplatten, furnierte Spanplatten einschließlich furnierte OSL- und PSL-Platten (oriented bzw. parallel strand lumber), Sperrholz, Leimholz, Lagenholz, Furnierschichtholz (z. B. Kerto-Schichtholz), Multiplex-Platten, laminierter Furnierwerkstoff (Laminated Veneer Lumber LVL), dekorative Furnierwerkstoffe wie Verkleidungs-, Decken- und Fertigparkett-Paneele aber auch nichtflächige, 3-dimensional geformte Bauteile wie Lagenholzformteile, Sperrholzformteile und andere beliebige, mit wenigstens einer Furnierlage beschichtete Formteile.
  • Als Furniere können grundsätzlich alle üblichen Furniere aus Holz wie Messer-, Schäl- oder Sägefurniere, einschließlich Parkettlamellen, eingesetzt werden. Die Dicke der Furniere liegt üblicherweise im Bereich von 20 μm bis 10 mm und insbesondere im Bereich von 0,6 mm bis 6 mm.
  • Geeignete Holzsorten für die erfindungsgemäß zu behandelnden Furniere sind grundsätzlich alle für die Furnierherstellung üblicherweise verwendeten Holzsorten, insbesondere solche, die wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 50 % ihres Trockengewichts an Wasser aufnehmen können. Hierzu zählen beispielsweise Hölzer von Nadelbäumen wie Kiefer, Fichte, Zeder, Douglasie, Lärche, sowie Hölzer von Laubbäumen, z. B. Ahorn, Hardmaple, Akazie, Birke, Birne, Buche, Eiche, Erle, Espe, Esche, Elsbeere, Hasel, Kirsche, Kastanie, amerikanischer Nussbaum, Pappel, Olive, Robinie, Ulme, Walnuss, Gummibaum, Zebrano, Mischfurniere, z. B. Fine-line-Furniere aus Pappel und Ayons.
  • In einem ersten Schritt der erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wenigstens eine Holzfurnier mit der wässrigen, härtbaren Zusammensetzung imprägniert. Die Imprägnierung erfolgt in der Regel auf eine Weise, dass die von dem Furnier aufgenommene Menge an vernetzbarer Harnstoffverbindung im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, häufig 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Furnier, liegt.
  • Die Feuchte des Furniers vor dem Imprägnieren ist unkritisch und kann bis zu 100 % betragen. Häufig weist das Furnier aus praktischen Gründen eine Feuchte von nicht mehr als 50 %, z. B. 1 bis 50 %, auf. Gegebenenfalls kann das Furnier vor dem Imprägnieren hydrophilisiert worden sein, beispielsweise durch dielektrische Entladung in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre analog zu der in DE-C 199 57 775 beschriebenen Vorgehensweise.
  • Hier und im Folgenden sind die im Zusammenhang mit dem Furnier benutzten Begriffe "Feuchte" bzw. „Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183.
  • Die zum Imprägnieren in Schritt i) eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen vernetzbarer Harnstoffverbindungen sind an sich bekannt, beispielsweise aus der eingangs zitierten WO 2004/033171, sowie aus WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries – Finishing Agents" Kap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, z. B. US 2;731;364 , US 2,930,715 , und werden üblicherweise als Vernetzer für das Textilfinishing eingesetzt. Umsetzungsprodukte von Harnstoffverbindungen H mit Alkoholen, z. B. modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) sind beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Im Übrigen sind Harnstoffverbindungen H sowie ihre Umsetzungsprodukte und Präkondensate im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Fixapret® CP und Fixapret® ECO der BASF Aktiengesellschaft.
  • Bei den in den wässrigen Zusammensetzungen enthaltenen Harnstoffverbindungen handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen oder um Oligomere mit geringem Molekulargewicht, die in Wasser in der Regel vollständig gelöst vorliegen. Das Molekulargewicht der Harnstoffverbindungen liegt üblicherweise unterhalb 400 Dalton. Man nimmt an, dass die Verbindungen aufgrund dieser Eigenschaften in die Zellwände des Holzes eindringen können und beim Härten ein die mechanische Stabilität der Zellwände verbessern und ihre durch Wasser bewirkte Quellung vermindern.
  • Beispiele für vernetzbare Harnstoffverbindung der härtbaren, wässrige Zusammensetzung sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
    • – 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMDHEU),
    • – Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, das mit einem C1-C6-Alkanol einem C2-C6-Polyol, einem Oligoethylenglykol modifiziert ist (modifiziertes DMDHEU bzw. mDMDHEU),
    • – 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,
    • – 1,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff;
    • – 1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff,
    • – 1,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff),
    • – 1,3-Bis(hydroxymethyl)-1,3-hexahydropyrimidin-2-on (Dimethylolpropylenharnstoff)
    • – 1,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU) und
    • – Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vernetzbare Harnstoffverbindung unter 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on und einem mit einem C1-C6-Alkanol einem C2-C6-Polyol, einem Oligoethylenglykol modifizierten 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on ausgewählt.
  • Bei mDMDHEU handelt es sich Umsetzungsprodukte von 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 mit einem C1-C6-Alkanol, einem C2-C6-Polyol, einem Oligoethylenglykol oder Gemischen dieser Alkohole. Geeignete C1-6-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, und 1,4-Butylenglykol, Glycerin. Geeignete Oligoethylenglykole sind insbesondere solche der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 2 bis 20, worunter Diethylenglykol und Triethylenglykol bevorzugt sind. Zur Herstellung von mDMDHEU werden DMDHEU dem Alkanol, dem Polyol oder dem Polyethylenglykol, gemischt. Hierbei werden der einwertige Alkohol, das Polyol, oder das Oligo- bzw. Polyethylenglykol üblicherweise in einem Verhältnis von je 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 2 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Die Mischung aus DMDHEU, dem Polyol oder dem Polyethylenglykol wird üblicherweise in Wasser bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 °C und einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung in der Regel auf einen Bereich von 4 bis 8 eingestellt wird.
  • Die härtbaren wässrigen Zusammensetzungen können neben den Harnstoffverbindungen H oder deren Umsetzungsprodukten oder Präkondensaten (Komponente a) auch einen oder mehrere der vorgenannten Alkohole, C1-C6-Alkanole, C2-C6-Polyole, Oligoethylenglykole oder Gemische dieser Alkohole enthalten (Komponente c). Geeignete C1-6-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, und 1,4-Butylenglykol, Glycerin. Geeignete Oligoethylenglykole sind insbesondere solche der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 2 bis 20, worunter Diethylenglykol und Triethylenglykol bevorzugt sind.
  • Die Konzentration an Harnstoffverbindung H bzw. deren Umsetzungsprodukt oder Präkondensat in der wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, häufig im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern die härtbare, wässrige Zusammensetzung einen der vorgenannten Alkohole enthält, liegt dessen Konzentration vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Komponente a) und Komponente c) macht üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Zusammensetzung aus.
  • Neben den Komponenten a) und gegebenenfalls c) enthält die wässrige Zusammensetzung einen Katalysator K (Komponente b), welcher die Vernetzung der Harnstoffverbindung H, bzw. ihres Umsetzungsprodukts oder Präkondensats bewirkt. In der Regel sind als Katalysatoren K Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalze aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; sowie organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure geeignet.
  • Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Metallsalze sind insbesondere Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.
  • Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Ammoniumsalze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat.
  • Als Katalysatoren K sind insbesondere auch wasserlösliche organische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxasäure, weiterhin Benzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische geeignet.
  • Vorzugsweise ist der Katalysator K unter Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder deren Gemischen ausgewählt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
  • Der Katalysator K wird üblicherweise der wässrigen Zusammensetzung erst kurz vor dem Imprägnieren des Lignocellulose-Materials zugesetzt werden. Er wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile a) und gegebenenfalls c), eingesetzt. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Weiterhin kann die zum Imprägnieren des Holzfurniers eingesetzte wässrige Zusammensetzung einen Teil oder die Gesamtmenge der Bindemittelbestandteile (Leimbestandteile) des flüssigen Leimungsmittels enthalten, das in Schritt ii) zum Beleimen des Furniers eingesetzt wird und das weiter unter näher erläutert wird. In einer bevorzugten Aus die in Schritt i) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens 50 % insbesondere wenigstens 80 % und speziell die Gesamtmenge der in der Leimzusammensetzung enthaltenen Leimbestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Leimbestandteile. Die Begriffe Leimbestandteile und Bindemittelbestandteile werden hier und im Folgenden synonym verwendet und bezeichnen die nichtflüchtigen, die Verklebung des Furniers mit dem Träger bewirkenden Bestandteile, einschließlich der im Leimungsmittel ggf. enthaltenen Hilfsstoffe und Konservierungsmittel. In diesem Fall liegt die Konzentration an Bindemittel in der wässrigen Zusammensetzung üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Man nimmt an, dass die Bindemittelbestandteile, anders als die vernetzbaren Harnstoffverbindungen, der Katalysator K und die gegebenenfalls vorhandenen Alkohole der Komponente c), nicht oder nur in geringem Umfang von den Zellwänden des Holzes absorbiert werden sondern weitgehend auf der Oberfläche des Holzfurniers verbleiben und daher in dem anschließenden Verklebungsprozess als Leimungsmittel zur Verfügung stehen.
  • Das Imprägnieren kann in an sich üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, durch Anwendung von Vakuum gegebenenfalls in Kombination mit Druck oder durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Streichen, Besprühen und dergleichen.
  • Zum Tauchen werden die Furniere, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, in einen Behälter, welcher die wässrige Zusammensetzung enthält, getaucht. Das Tauchen erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 24 h, insbesondere 1 min bis 6 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 °C bis 50 °C. Hierbei nimmt das Furnier die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen (d. h. Komponente a) und c)) in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des Furniers und die Konzentration der wässrigen Zusammensetzung ermitteln und steuern. Mittels Pressrollen, sogenannte Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzusammensetzung befinden, können die Furniere vorgepresst werden. Das beim Entspannen im Holz auftretende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wässriger Imprägnierzusammensetzung.
  • Das Imprägnieren kann auch durch Anwendung von vermindertem Druck erreicht werden, wobei sich gegebenenfalls eine Phase mit erhöhtem Druck anschließen kann. Hierzu wird Furnier, das in der Regel eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweist, unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Tauchen in der härtbaren wässrigen Zusammensetzung. Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h. Gegebenenfalls schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 1 bis 20 bar, insbesondere im 5 bis 15 bar und speziell 10 bis 12 bar, an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 °C. Hierbei nimmt das Furnier die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch den angewendeten Druck, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem feinteiligen Lignocellulose-Material aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge kann auch hier über die Gewichtszunahme des feinteiligen Lignocellulose-Materials berechnet werden.
  • Weiterhin kann das Imprägnieren durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen von Flüssigkeiten auf Oberflächen erfolgen, z. B. durch Besprüchen oder Rollen bzw. Streichen. Hierzu setzt man vorteilhafterweise ein Furnier mit einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, z. B. im Bereich von 12 % bis 30 % ein. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 °C. Durch Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch die aufgebrachte Menge, durch die Temperatur und durch die Dauer des Besprühens kann die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge kann an härtbaren Bestandteilen ergibt sich direkt aus der aufgebrachten Menge an wässriger Zusammensetzung. Das Besprühen kann in üblicher Weise in allen für das Besprühen von flächigen Körpern geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mittels Düsenanordnungen und dergleichen. Beim Streichen bzw. Rollen wird die gewänschte Menge an wässriger Zusammensetzung mit Rollen oder Pinseln auf das Furnier aufgetragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin einen Beleimungsschritt ii). Hierbei wird eine flüssige Leimzusammensetzung auf das mit der wässrigen Zusammensetzung imprägnierte Furnier aufgebracht.
  • Erfindungsgemäß liegen die härtbaren Bestandteile der wässrigen Imprägnierzusammensetzung während des Beleimens in weitgehend unvernetzter Form vor. In der Regel erfolgt der Beleimungsschritt ii) daher unmittelbar im Anschluss an den Imprägnierschritt i) oder gleichzeitig mit diesem. Gegebenenfalls kann man jedoch zur Entfernung von Feuchtigkeit zwischen dem Imprägnieren und Beleimen einen Trocknungsschritt unter Bedingungen durchführen, bei dem ein Härten der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile nicht oder nur in sehr geringem Maße stattfindet. Vorzugsweise wird während eines solchen Trocknungsschritts eine Temperatur von 100 °C, insbesondere 80 °C nicht überschritten. Sofern eine Trocknung durchgeführt wird, wird man das Furnier vorzugsweise in einer Weise fixieren, z. B. in einer Presse, um einer Verformung des Furniers entgegenzuwirken.
  • Vorzugsweise wird nach dem Imprägnieren und vor dem Beleimen eine Feuchte von wenigstens 5 %, insbesondere wenigstens 10 %, bezogen auf die Trockenmasse des Furniers, nicht unterschritten, um eine vorzeitige Härtung der wässrigen Bestandteile der Zusammensetzung zu verhindern und um die Weiterverarbeitung zu erleichtern. Vorzugsweise erfolgt daher der Beleimungsschritt ii) unmittelbar im Anschluss an den Imprägnierschritt i) oder besonders bevorzugt gleichzeitig mit diesem. In letzterem Fall wird die Imprägnierlösung bereits die Hauptmenge oder insbesondere die Gesamtmenge der Bindemittelbestandteile des Leimungsmittels enthalten und das Beleimen erfolgt in der für die Imprägnierung beschriebenen Weise.
  • Sofern die Beleimung separat von der Imprägnierung durchgeführt wird, richtet sich die angewendete Methode in an sich bekannter Weise nach dem herzustellenden Furnierwerkstoff. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, z. B. aus H. H. Nimz et al. 'Wood – Wood-based Products" 2.2 Laminate Bonding, insbesondere 2.2.2.5 Production of Veneer Plywood in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-Rom, Wiley-VCH (siehe auch F. Kollmann (Hrsg.) Furniere, Lagerhölzer und Tischlerplatten, Springer-Verlag, Berlin 1962). Beispiele für Beleimungsverfahren sind die Aufbringung der flüssigen Leimzusammensetzung mittels Rollen, z. B. mittels 2- oder 4-Rollenanordnungen, das Aufgießen der flüssigen Leimzusammensetzung, z. B. mittels eines Beleimungsvorhangs oder das Aufschmelzen der Leimzusammensetzung.
  • Als Leimzusammensetzungen kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Furnierwerkstoffen üblichen Leimzusammensetzungen in Betracht. Bevorzugt sind flüssige Leimzusammensetzungen und insbesondere wässrige Leimzusammensetzungen. Geeignete Leimzusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus H. H. Nimz et al. "Wood – Wood-based Products" 2.2.2.4 Adhesives and Additives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-Rom, Wiley-VCH sowie A. Pizzi (Hrsg.): Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983.
  • Bespiele für Leimungsmittel sind:
    • i) Flüssige, insbesondere wässrige Zubereitungen thermisch härtbarer Bindemittel (Reaktiv-Bindemittel) wie Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze und Epoxidharze; und
    • ii) wässrige Zubereitungen filmbildende Polymere, z. B. wässrige Polymerdispersionen auf Basis von Styrol-Acrylaten, Polyacrylaten (Acrylsäureester/Methacrylsäureester-Copolymere), Vinylacetat-Polymeren (Polyvinylacetat), Styrol-Butadien-Copolymeren und dergleichen.
  • Bevorzugte Leimungsmittel sind solche auf Basis der in Gruppe i) genannten thermisch härtbaren Bindemittel und deren Mischungen mit filmbildenden Polymeren der Gruppe ii). Bevorzugte Bindemittel sind Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze und Polyvinylacetat.
  • Als Aminoplastharze sind insbesondere Formaldehydkondensate des Harnstoffs (Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate) sowie des Melamins (Melamin-Formaldehyd-Kondensate) geeignet. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver unter den Bezeichnungen Kaurit® sowie Kauramin® (Herst. BASF) im Handel und enthalten Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Typische Phenolharze sind Phenol-Formaldehydkondensate, Phenol-Resorcin-Formaldehydkondensate und dergleichen. Geeignet sind auch Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen. Beispiele für Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen sind Harnstoff-Melamin-Formaldehydkondensate, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Phenolkondensate, sowie ihre Mischungen. Ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Lignocellulosematerialien ist allgemein bekannt. Bevorzugt werden Harnstoff-Formaldehydharze und hierunter insbesondere solche mit einem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1,1 bis 1,4 Mol Formaldehyd.
  • Bei der Verarbeitung von Aminoplastharzen und Phenolharzen erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Vorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Produkte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang tritt bekanntermaßen eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein, die in der Regel durch Härter beschleunigt wird. Als Härter können die dem Fachmann bekannten Härter für Harnstoff-, Phenol- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden, wie sauer reagierende und/oder säureabspaltende Verbindungen, z. B. Ammonium- oder Aminsalze. In der Regel beträgt der Härteranteil in einer Leimharzflotte 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Flüssigharzanteil.
  • Als Isocyanatharze sind alle gängigen auf Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) basierende Harze geeignet. Sie bestehen in der Regel aus einer Mischung aus Monomeren und oligomeren Di- oder Polyisocyanaten, den so genannten Vorkondensaten, die in der Lage sind mit der Cellulose, dem Lignin und der Feuchtigkeit der Lignocellulose-Partikel zu reagieren. Geeignete Isocyanatharze sind beispielsweise als Lupranat® Marken (Firma Elastogran) im Handel erhältlich.
  • Als Bindemittel der Gruppe ii) kommen grundsätzlich alle in Wasser nicht löslichen Polymerisate in Betracht, die filmbildend sind und in Wasser dispergierbar sind. Hierzu zählen insbesondere Emulsionspolymerisate und die daraus hergestellten Pulver, wie sie z. B. in WO 01/27198 als Polymerisate A1 bezeichnet werden. Die Polymerisate weisen häufig eine Glasüberganstemperatur im Bereich von –20 bis +150 °C und insbesondere im Bereich von 0 bis +100 °C auf. Insbesondere handelt es sich um Polyvinylacetate, Copolymerisate auf Basis von Styrol/Butadien, auf Basis von Styrol/Acrylsäurealkylester und solche auf Basis von Methacrylsäurealkylester/Acrylsäurealklyester.
  • Die Auftragsmenge an Leimungsmittel richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem zu beleimenden Furnier und nach der Art des herzustellenden Furnierwerkstoffs und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 500 g/m2, insbesondere 60 bis 300 g/m2, je beleimtem Furnier oder 1 bis 30 Gew.-%, insbesonders 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Furnierwerkstoff und gerechnet als Trockenleim (d. h. abzüglich etwaiger Lösungsmittel).
  • Die Verarbeitung des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch flächiges Verkleben des beleimten Furniers mit einem Träger, vorzugsweise einem Träger aus Holz oder einem Holzwerkstoff, oder durch Verkleben von zwei oder mehreren, z. B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Furnierlagen zu einem Holzwerkstoff oder durch kombiniertes Verkleben mit einem Träger und weiteren Furnierlagen.
  • Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen solchen handelt, bei dem das Furnier flächig mit einem Träger verklebt ist, handelt es sich bei dem Träger vorzugsweise um Holz oder einen Holzwerkstoff, z. B. um Lagen gesägter und gegebenenfalls miteinander verklebter Holzsstäbe, um Sperrholz, um Spanplatten, einschließlich OSB, LSL und PSL, um Faserplatten, z. B. Weichfaserplatten, MDF oder HDF, Gipskarton, Karton und dergleichen. Die Träger können, sofern sie aus Holz sind, ebenfalls mit den zum Imprägnieren des Furniers verwendeten, härtbaren wässrigen Zusammensetzungen imprägniert und ausgehärtet sein oder nicht. Die Herstellung solcher imprägnierter Holzträgermaterialien kann gemäß den in WO 2004/033170 und WO 2004033171 beschriebenen Verfahren erfolgen. Als Träger verwendete Holzfaserplatten und Holzspanplatten können zudem aus Holzfaser- bzw. Holzspanmaterialien gefertigt sein, die mit einer zum Imprägnieren des Furniers verwendeten, härtbaren wässrigen Zusammensetzungen imprägniert und ausgehärtet sind. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Platten ist Gegenstand einer parallelen Patentanmeldung.
  • Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der mehrere miteinander verleimte Furnierlagen umfasst, werden erfindungsgemäß wenigstens eine, vorzugsweise mehrere und insbesondere alle Furnierlagen mit einer erfindungsgemäßen Imprägnierung versehen.
  • Die Weiterverarbeitung erfolgt typischerweise bei erhöhter Temperatur, um zum einen ein wirksames Verkleben des beleimten Furniers zu erreichen und zum anderen um eine Härtung der vom Holz absorbierten härtbaren Bestandteile der wässrigen Imprägnierzusammensetzung zu erreichen. Die angewendeten Temperaturen liegen typischerweise oberhalb 100°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Holzes und der Leimbestandteile, vorzugsweise im Bereich von 110°C bis 200°C und insbesondere im Bereich von 120°C bis 180°C. Vorteilhafterweise erfolgt die Weiterverarbeitung durch Anwendung von erhöhtem Druck von vorzugsweise wenigstens 0,2 MPa, z. B. 0,2 bis 2 MPa und insbesondere im Bereich von 0,3 MPa bis 1,6 MPa um ein gleichmäßiges Verkleben des beleimten Furniers mit dem Träger bzw. mit den weiteren Furnierlagen zu erzielen. Die für ein Verkleben erforderlichen Zeiten richten sich nach der Art des herzustellenden Werkstoffs und liegen typischerweise im Bereich von 1 min bis 60 min. pro mm Furnierdicke, häufig im Bereich von 2 min. bis 30 min. pro mm Furnierdicke und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 min pro mm Furnierdicke.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung aller bekannten Furnierwerkstoffe geeignet. Beispiele für geeignete Furnierwerkstoffe sind die zuvor genannten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Furnierwerkstoffe, in denen wenigstens eine Oberfläche, insbesondere eine dekorative oder der Witterung ausgesetzte Oberfläche von einer erfindungsgemäß behandelten Furnierschichtschicht gebildet wird. Beispiele hierfür sind Dekorplatten für Wand- und Deckenverkleidungen, furnierte Span-, Faser- und Sperrholzplatten für die Möbelindustrie sowie insbesondere Fertigparkett.
  • Unter Fertigparkett versteht der Fachmann Holzpaneele mit einer dekorativen Deck- bzw. Trittschicht aus Holzfurnierlamellen und wenigstens einer Träger- oder Basisschicht, die üblicherweise aus einem Holzmaterial, z. B. eine Lage gesägter und gegebenenfalls miteinander verklebter Holzstäbe, Sperrholz, Spanplatte, einschließlich OSB, Faserplatte, z. B. Weichfaserplatte, MDF oder HDF, und dergleichen. Daneben können die Fertigparkettpaneele auch Zwischenlagen umfassen, die ebenfalls typischerweise aus Holz oder Holzwerkstoffen bestehen, sowie Schichten, die eine Trittschallisolierung bewirken, wie in EP1364774 beschrieben. Daneben können derartige Paneele auch konstruktive Vorrichtungen, die ein Verlegen der Paneele erleichtern, aufweisen, z. B. Nut und Feder oder Rasten. Vorteilhafterweise weist in den erfindungsgemäßen Fertigparkett-Paneelen insbesondere die Holzlamellen der Deckschicht eine erfindungsgemäße Imprägnierung auf. Ausgestaltungen von Fertigparkettpaneelen werden beispielsweise beschrieben in dem Aufsatz von A. Truscek und Z. Budrovic, "Manufacturing, characteristics and use of pre-finished engineered parquet" in Wood in construction industry: prospectives of reconstruction, International conference proceedings
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1: Herstellung einer Fertigparkett-Diele
  • Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung eines mit Diethylenglykol und Methanol modifizierten (mDMDHEU) wurde mit 1,5 Gew.-% MgCl2 × 6 H2O vermischt. Sägerauhe, auf ca. 12 % Holzfeuchte getrocknete Lamellen aus Buchenholz mit den Abmessungen 500 mm × 100 m × 4 mm wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 100 mbar ausgesetzt und anschließend mit dem Imprägniermittel geflutet. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für eine Stunde angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.
  • Die imprägnierten Lamellen der Deckschicht wurden in Stapeln so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich gemacht wurde. Die Lamellen wurden ca. 4 Tage bei einer Temperatur von 50 °C getrocknet. Die Restfeuchte lag dann bei 20 %.
  • Anschließend wurden die so hergestellten Lamellen einseitig mit einer wässrigen Melaminharz-Zubereitung in einer Menge von 200 g/m2, bezogen auf den nicht-wässrigen Anteil der Zubereitung, beleimt.
  • Anschließend wurde die Holzlamelle mit einer Faserplatte mit zu einer Fertigparkett-Diele verleimt. Dies geschah in der Weise, dass die Lamelle und die Faserplatte in eine beheizbare Presse eingebracht wurden. Die Presse wurde auf 140 °C erhitzt und die Lamellen mit 0,9 N/mm2 ca. 30 min gepresst.
  • Nach dem Abkühlen wurde die Fertigparkett-Diele der Presse entnommen.
  • Beispiel 2: Herstellung einer Multiplexplatte
  • Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung eines mit Diethylenglykol und Methanol modifizierten (mDMDHEU) wurde mit 1,5 Gew.-% MgCl2 × 6 H2O vermischt. Sägerauhe, auf ca. 12 % Holzfeuchte getrocknete Furniere aus Birken-Holz mit den Abmessungen 300 mm × 300 mm × 1,5 mm wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 100 mbar ausgesetzt und anschließend mit dem Imprägniermittel geflutet. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für eine Stunde angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.
  • Die imprägnierten Furniere wurden beidseitig mit einer wässrigen Melaminharz-Zubereitung in einer Menge von 200 g/m2, bezogen auf den nicht-wässrigen Anteil der Zubereitung, beleimt.
  • Anschließend wurden je 5 Furniere zu einer Multiplex-Platte verleimt. Hierzu wurden die Furniere in eine beheizbare Presse eingebracht. Die Presse wurde auf 140 °C erhitzt und die Furniere mit 0,8 N/mm2 ca. 15 min gepresst.
  • Nach dem Abkühlen wurde die Platte der Presse entnommen.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoffs, der wenigstens eine mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweist, umfassend: i. Imprägnieren wenigstens eines Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung, ausgewählt unter Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Harnstoffverbindung N, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter C1-C6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist, und b) wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden Katalysator K enthält; ii) Beleimen des imprägnierten Furniers mit einer Leimzusammensetzung und iii) Verarbeiten des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff bei erhöhter Temperatur unter Härten der vernetzbaren Harnstoffverbindung, wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) die vernetzbare Harnstoffverbindung im wesentlichen unvernetzt enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt i) die wässrige Zusammensetzung in einer Menge einsetzt, dass die von dem Furnier aufgenommene Menge an vernetzbarer Harnstoffverbindung im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Furnier, liegt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Furnier eine Dicke von 20 μm bis 10 mm aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) eine Feuchte von wenigstens 5 %, bezogen auf die Trockenmasse des Furniers, aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die in Schritt i) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens 50 % der in der Leimzusammensetzung enthaltenen Leimbestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Leimbestandteile, enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Beleimen und Imprägnieren in einem Schritt erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Weiterverarbeitung in Schritt iii) bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt ii) eingesetzte Leimungsmittel wenigstens ein thermisch härtbares Bindemittel umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Leimungsmittel in Form einer wässrigen Zubereitung des thermisch härtbaren Bindemittels eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das imprägnierte Furnier wenigstens ein Oberfläche des Holzwerkstoffs bildet.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Holzwerkstoff ein Fertigparkett ist.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vernetzbare Harnstoffverbindung ausgewählt ist unter – 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, – Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, das mit einem C1-C6-Alkanol einem C2-C6-Polyol, einem Oligo- oder einem Polyethylenglykol modifiziert ist, – 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, – 1,3-Bis(methoxymethyl)harnstoff; – 1-Hydroxymethyl-3-methylharnstoff, – 1,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, – 1,3-Bis(hydroxymethyl)-1,3-hexahydropyrimidin-2-on – 1,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, – Tetra(hydroxymethyl)acetlyendiharnstoff.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Konzentration an vernetzbarer Harnstoffverbindung in der wässrigen härtbaren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator K ausgewählt ist unter Metallsalzen aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalzen aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure.
  15. Holzwerkstoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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