EP1858678A2 - Verfahren zur herstellung von holzwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von holzwerkstoffen

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Publication number
EP1858678A2
EP1858678A2 EP06707410A EP06707410A EP1858678A2 EP 1858678 A2 EP1858678 A2 EP 1858678A2 EP 06707410 A EP06707410 A EP 06707410A EP 06707410 A EP06707410 A EP 06707410A EP 1858678 A2 EP1858678 A2 EP 1858678A2
Authority
EP
European Patent Office
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veneer
urea compound
wood
urea
composition
Prior art date
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Granted
Application number
EP06707410A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1858678B1 (de
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Arend Jouke Kingma
Franz Weingart
Holger Militz
Falko Wepner
Andreas Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1858678A2 publication Critical patent/EP1858678A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1858678B1 publication Critical patent/EP1858678B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/0085—Thermal treatments, i.e. involving chemical modification of wood at temperatures well over 100°C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27D—WORKING VENEER OR PLYWOOD
    • B27D1/00—Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27M—WORKING OF WOOD NOT PROVIDED FOR IN SUBCLASSES B27B - B27L; MANUFACTURE OF SPECIFIC WOODEN ARTICLES
    • B27M3/00—Manufacture or reconditioning of specific semi-finished or finished articles
    • B27M3/04—Manufacture or reconditioning of specific semi-finished or finished articles of flooring elements, e.g. parqueting blocks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of wood-based materials which have at least one thin veneer layer adhesively bonded to a carrier or with further fuming layers.
  • Wood-based materials with veneer layers made of wood are characterized not only by their aesthetic properties but also by their more homogeneous properties compared to solid wood.
  • their low dimensional stability with changing ambient humidities and their low biological resistance prove disadvantageous, so that these materials are generally not weather-resistant.
  • the glue joint is heavily stressed by the swelling and shrinkage of the wood in changing weather conditions, so that they lose their mechanical properties after some time, the veneer layers detach from the carrier, or in the case of Fumierverbunden dissolving the composite occurs.
  • EP-A 903451 describes the sealing of the edges of engineered parquet panels with a coating based on diphenylmethane diisocyanate. A durable resistance to moisture can not be achieved by these measures.
  • WO 2004/033171 describes the impregnation of wood slats for the top layer of engineered parquet with a curable composition which acts as a curable component a modified with methanol and ethylene glycol, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one.
  • the lamellae are cured after drying at temperatures of 130 0 C and high pressure. Further processing of the wood slats is not described. The treatment leads to an improved surface hardness of the lamellae thus produced.
  • a disadvantage is the reduced elasticity and flexibility of the slats thus produced, which can lead to problems in further processing and damage to the slats.
  • the times required for further processing, in particular the pressing time are extended in comparison to untreated veneers.
  • the present invention has for its object to provide a process for the production of veneer materials, d. H. of wood-based materials which have at least one surface-bonded thin veneer layer with a support, which leads to wood-based materials with improved weathering stability.
  • the process should allow the production of the veneer materials in a simple way.
  • the invention therefore relates to a method for producing a wood-based material which has at least one thin veneer layer adhesively bonded to a carrier or to further veneer layers, comprising the following steps:
  • Impregnating a veneer with an aqueous curable composition which comprises a) at least one crosslinkable urea compound selected from urea compounds H which is at least one N-linked group of the formula CH 2 OR, where R is hydrogen or CVCMethyl, and / or one of the two nitrogen atoms the urea bridging 1, 2-bishydroxyethane-1, 2-diyl group, precondensates of the urea compound H, and reaction products or mixtures of the urea compound H with at least one alcohol, among C ⁇ Ce alkanols, C 2 -C 6 Polyols and Oligoethylenglykolen is selected, and b) at least one effecting the crosslinking of the urea compound
  • Catalyst K contains
  • step ii) contains the crosslinkable urea compound substantially uncrosslinked.
  • the method according to the invention makes it possible to produce veneer materials in a simple manner. Damage to the veneers occurs in the method according to the invention not or only to a small extent. Another advantage is that the amount of sizing agent for producing a solid composite of the veneer with the carrier can be reduced.
  • the method provides veneer materials with improved weathering stability, in particular a reduced shrinkage and swelling behavior with changing ambient humidity. If the impregnated veneer layer forms at least one surface of the veneer material, these surfaces of the resulting materials also have an increased hardness (Brinell hardness).
  • the veneer materials according to the invention have an improved resistance to attack by wood-damaging organisms, without the need to use conventional biocides.
  • the invention therefore also relates to the wood materials obtainable by the process described here.
  • veneer material 1 comprises all wood-based materials which have at least one veneer layer, which veneer layer may be arranged on a carrier, which usually consists of a wood material, or form a composite together with further veneer layers include, for example, veneered panels, eg veneered fibreboard, veneered blockboard, veneered chipboard including veneered OSL and PSL panels (oriented or parallel strand lurnber), plywood, glue wood, laminated wood, laminated veneer lumber (eg ker- Plywood), multiplex panels, laminated veneer lumber (LVL), decorative fumed materials such as cladding, ceiling and engineered parquet panels but also non-planar, three-dimensionally shaped components such as plywood moldings, plywood moldings and any other, with at least one Fumierlage coated moldings.
  • veneered panels eg veneered fibreboard, veneered blockboard, veneered chipboard including veneered OSL and PSL panels (oriented or parallel strand lurnber)
  • plywood glue wood
  • laminated wood laminated veneer
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of wood-based materials in which a plurality of modified veneer layers form a composite, for example for the production of plywood, laminated wood, plywood, fumed plywood and molded articles made therefrom.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of wood-based materials which have a veneer layer arranged on a support.
  • all conventional veneers made of wood such as knife, peel or saw veneers, including parquet slats, can be used as veneers.
  • the thickness of the veneers is usually in the range of 20 microns to 10 mm, often 100 microns to 10 mm and in particular in the range of 0.6 mm to 6 mm.
  • a first preferred embodiment of the invention are comparatively thin veneers with thicknesses in the range of 100 microns to 3 mm, in particular in the range of 0.5 mm to 3 mm and especially in the range of 0.6 to 2.5 mm.
  • Suitable types of wood for the veneers to be treated according to the invention are basically all types of wood commonly used for veneer production, in particular those which can absorb at least 30%, in particular at least 50%, of their dry weight of water, and particularly preferably those which fall into the saturability classes 1 and 2 according to DIN EN 350-2.
  • woods of coniferous trees such as pine (Pinus spp.), Spruce, cedar, stone pine, Douglas fir, larch, pine, fir, coastal fir, and woods of deciduous trees, eg.
  • Maple hardmaple, acacia, ayons, birch, pear, beech, oak, alder, aspen, ash, berry, hazel, hornbeam, cherry, chestnut, linden, American walnut, poplar, olive, robinia, elm, walnut, rubber tree , Zebrano, willow and Turkey oak, but also mixed veneers, eg. B. Fine-linen veneers of poplar and Ayons.
  • the at least one wood veneer is impregnated with the aqueous, curable composition.
  • the impregnation is generally carried out in such a way that the amount of crosslinkable urea compound absorbed by the veneer is in the range from 1 to 100% by weight, frequently from 5 to 80% by weight, in particular from 10 to 70% by weight. , based on the untreated veneer (calculated as Darrtrockenes veneer), lies.
  • the moisture of the veneer before impregnation is not critical and can be up to 100%. Often, for practical reasons, the veneer has a moisture content of not more than 80%, or 50%, e.g. 1 to 80%, or 5 to 80% or 5 to 50%.
  • the veneer may have been hydrophilized prior to impregnation, for example by dielectric discharge in an oxygen-containing atmosphere analogous to the procedure described in DE-C 199 57 775.
  • aqueous compositions of crosslinkable urea compounds used for impregnating in step i) are known per se, for example from the cited WO 2004/033171, as well as from WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents" Chap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 and literature cited there, eg. For example, US 2,731,364, US 2,930,715, and are commonly used as crosslinkers for textile finishing. Reaction products of urea compounds H with alcohols, eg. B.
  • urea compounds H and their reaction products and precondensates are commercially available, for example under the trade names Fixapret® CP and Fixapret® ECO from BASF Aktiengesellschaft.
  • the urea compounds contained in the aqueous compositions are low molecular weight compounds or oligomers of low molecular weight, which are usually completely dissolved in water.
  • the molecular weight of the urea compounds is usually below 400 daltons. These compounds are believed to allow the compounds to penetrate the cell walls of the wood and, upon hardening, improve the mechanical stability of the walls and reduce their swelling caused by water.
  • crosslinkable urea compound of the curable, aqueous composition examples include, but are not limited to:
  • 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazoIidin-2-one which is modified with a Ci-C 6 alkanol a C 2 -C 6 -polyol, an oligoethylene glycol (modified DMDHEU or mDMDHEU), 1 , 3-bis (hydroxymethyl) urea, - 1,3-bis (methoxymethyl) urea; 1-hydroxymethyl-3-methylurea,
  • Particularly preferred is 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihyclroxyimidazolicolin-2-one, 1, 3-bis (hydroxymethyl) urea, 1, 3-bis (hydroxymethyl) imidazolidin-2-one, tetra (hydroxymethyl) acetylenediurea and specifically 1, 3-bis (hydroxymethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one (DMDHEU).
  • the crosslinkable urea compound is 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one and one having a C r C 6 -alkanol a C 2 -C 6 -POIyOl, an oligoethylene glycol-modified 1, 3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one selected.
  • MDMDHEU are reaction products of
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 2-, 1, 3, and 1, 4-butylene glycol, glycerol, suitable oligoethylene glycols are in particular those of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H where n is from 2 to 20, of which diethylene glycol and triethylene glycol are preferred
  • DMDHEU is mixed with the alkanol, the polyol or the polyethylene glycol, in which case the monohydric alcohol, the polyol or the oligo- or polyethylene glycol are usually used in a ratio of 0.1 to 2.0, in particular 0.2 to 2 Molar equivalents, based on DMDHEU.
  • the mixture of DMDHEU, the polyol or the polyethylene glycol wi Rd usually reacted in water at temperatures of preferably 20 to 70 0 C and a pH of preferably 1 to 2.5, wherein the pH after the reaction is generally adjusted to a range of 4 to 8.
  • the curable aqueous compositions may contain, in addition to the urea compounds H or their reaction products or precondensates (component a)), one or more of the abovementioned alcohols, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -polyamines, oligoethylene glycols or mixtures of these alcohols contained (component c)).
  • suitable C 1-6 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-pentanol, preference being given to methanol.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3, and 1, 4-butylene glycol, glycerol.
  • Suitable oligoethylene glycols are especially those of the formula
  • n is from 2 to 20, of which diethylene glycol and triethylene glycol are preferred.
  • the concentration of urea compound H or its reaction product or precondensate in the aqueous composition is usually in the range from 1 to 80% by weight, frequently in the range from 10 to 60% by weight and in particular in the range from 15 to 50% by weight, based on the total weight of the composition. If the curable, aqueous composition contains one of the abovementioned alcohols, its concentration is preferably in the range from 1 to 50% by weight, in particular in the range from 5 to 40% by weight.
  • the total amount of component a) and component c) is usually from 10 to 80 wt .-%, often 10 to 60 wt .-% and in particular 20 to 50 wt .-% of the total weight of the aqueous composition.
  • the aqueous composition contains a catalyst K (component b)) which brings about the crosslinking of the urea compound H, or of its reaction product or precondensate.
  • a catalyst K component b)
  • metal salts suitable as catalysts K are in particular magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate and sodium tetrafluoroborate.
  • Suitable as catalysts K ammonium salts are in particular ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate and diammonium phosphate.
  • catalysts K are water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid, furthermore benzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, but also inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • water-soluble organic carboxylic acids such as maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid and oxalic acid
  • benzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • the catalyst K is selected from magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate or mixtures thereof, magnesium chloride being particularly preferred.
  • the catalyst K is usually added to the aqueous composition only shortly before the impregnation of the lignocellulosic material. It is usually used in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the components contained in the curable aqueous composition a) and optionally c).
  • the concentration of the catalyst, based on the total weight of the curable, aqueous composition is usually in the range of 0.1 to 10 wt .-% and in particular in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • the aqueous composition used to impregnate the wood fuming may contain some or all of the binder components (sizing ingredients) of the sizing agent used in step ii) for sizing the veneer, as further explained below.
  • the composition used in step i) contains at least 50%, in particular at least 80%, and especially the total amount of glue components contained in the sizing composition, based on the total amount of sizing ingredients used in the process.
  • glue components and “binder components” are used interchangeably herein and refer to the non-volatile constituents which effect the bonding of the veneer with the carrier, including the excipients and preservatives optionally present in the sizing agent.
  • the concentration of binder in the aqueous composition is usually in the range of 0.5 to 25 wt .-%, often in the range of 1 to 20 wt .-% and in particular in the range of 5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the aqueous composition. It is assumed that the binder components, unlike the crosslinkable urea compounds, the catalyst K and the optionally present alcohols of component c) are not absorbed or only to a small extent by the cell walls of the Hoiz, but largely on the surface of Holzfumiers remain and therefore in the subsequent bonding process as a sizing agent available.
  • the impregnation can usually take place in itself, z.
  • immersion by use of vacuum optionally in combination with pressure or by conventional application methods such as brushing, spraying and the like.
  • the veneers are immersed in a container containing the aqueous composition.
  • the dipping is preferably carried out over a period of a few seconds to 24 h, in particular 1 min to 6 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 ° C. to 50 ° C.
  • the veneer absorbs the aqueous impregnating composition, wherein the concentration of curable constituents (ie component a) and c)) in the aqueous composition, by the temperature and the Treatment duration can be controlled by the veneer amount of curable ingredients.
  • the amount of curable components actually absorbed can be determined and controlled by the skilled person in a simple manner by means of the weight increase of the veneer and the concentration of the aqueous composition.
  • the veneers can be pre-pressed by means of press rolls, so-called calenders, which are present in the aqueous impregnating composition.
  • calenders which are present in the aqueous impregnating composition.
  • the result of relaxing in the wood The resulting vacuum then leads to an accelerated absorption of aqueous impregnating composition.
  • the impregnation can also be achieved by using reduced pressure, which may optionally be followed by an elevated pressure phase.
  • veneer which generally has a humidity in the range of 1% to 100%, under reduced pressure, which is often in the range of 10 to 500 mbar and in particular in the range of 40 to 100 mbar, in contact with the aqueous composition brought, for. B. by immersion in the curable aqueous composition.
  • the time period is usually in the range of 1 minute to 1 hour.
  • a phase at elevated pressure, z. B. in the range of 1 to 20 bar, especially in the 5 to 15 bar and especially 10 to 12 bar, to.
  • the duration of this phase is usually in the range of 1 min to 12 h.
  • the temperatures are usually in the range of 15 to 50 0 C.
  • the veneer absorbs the aqueous impregnating composition, wherein by the concentration of curable components in the aqueous composition, by the applied pressure, by the temperature and the treatment time of the Veneer recorded amount of curable ingredients can be controlled.
  • the actual amount absorbed can also be calculated here by the weight gain of the veneer.
  • the impregnation can be carried out by conventional methods for applying liquids to surfaces, for. B. by spraying or rolling or brushing.
  • the application is usually carried out at temperatures in the range of 15 to 50 ° C.
  • the concentration of curable constituents in the aqueous composition, the amount applied, the temperature and the duration of the spraying allow the amount of curable constituents taken up by the veneer to be determined can be controlled.
  • the amount of curable components actually absorbed results directly from the amount of aqueous composition applied.
  • the spraying can be carried out in usually all suitable for the spraying of sheet-like devices devices, for. B. by means of nozzle arrangements and the like.
  • brushing or rolling the desired amount of aqueous composition is applied to the veneer using rollers or brushes.
  • the veneer is first compressed, then it is brought into contact with the aqueous curable composition.
  • the compression can be carried out in a simple manner by means of pressing or in particular by means of press rolls, so-called calenders, which are in the aqueous impregnating composition.
  • Compress veneer in a chamber with a conventional, flat press, then flood the chamber with the impregnation solution and then reduce the pressure in the flooded state.
  • the compression pressure applied during compression is typically in the range of 1 to 1000 N / cm 2 , often in the range of 10 to 800 N / cm 2 , in particular in the range of 50 to 500 N / cm 2 .
  • the vacuum occurring in the wood when relaxing then leads to an accelerated absorption of aqueous impregnating composition.
  • the method according to the invention furthermore comprises a gluing step H).
  • a liquid gluing composition is applied to the veneer impregnated with the aqueous composition.
  • the curable constituents of the aqueous impregnating composition are in substantially uncrosslinked form during the gluing.
  • the gluing step ii) therefore takes place immediately after the impregnation step i) or simultaneously with it.
  • a drying step may be carried out under conditions in which curing of the constituents contained in the aqueous composition does not take place or only to a very limited extent.
  • a temperature of 100 0 C, in particular 80 0 C is not exceeded during such a drying step. If drying is carried out, it will be preferable to fix the veneer in a way, e.g. B. in a press to counteract deformation of the veneer.
  • a moisture content of at least 5%, in particular at least 10%, based on the dry mass of the veneer does not fall below in order to prevent premature curing of the aqueous constituents of the composition and to facilitate the further processing.
  • the gluing step ii) takes place immediately after the impregnation step i) or particularly preferably simultaneously with it.
  • the impregnating solution will already contain the main amount or, in particular, the total amount of binder components of the sizing agent, and the sizing will take place in the manner described for the impregnation.
  • the method used in a conventional manner depends on the veneer material to be produced. Methods for this are known to the expert, for. From HH Nimz et al. "Wood - Wood-based Products" 2.2 Laminate Bonding, especially 2.2.2.5 Production of Veneer Plywood in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, Wiley-VCH (see also F. Kollmann (ed.) Veneers, storage wood and Tischlerplatten, Springer publishing house, Berlin 1962). Examples of gluing methods are the application of the liquid sizing composition by means of rollers, z. B. by 2- or 4-roller assemblies, the infusion of the liquid sizing composition, for. Example by means of a gluing curtain or the melting of the glue composition.
  • the veneer material to be produced according to the invention is a material which comprises a plurality of veneer layers glued together, not all of the fuming layers must be glued. As a rule, veneer layers glued on both sides will be glued together with non-glued veneer layers in a layer arrangement, the outer veneer layers generally being un-glued. If the veneer material to be produced according to the invention is a material which comprises a veneer layer glued to a carrier, both the veneer layer and the surface to be bonded of the carrier can be glued.
  • sizing compositions customary for the production of veneer materials are suitable as sizing compositions. Preference is given to liquid sizing compositions and in particular to aqueous sizing compositions. Suitable size compositions are known in the art, for. From H. H. Nimz et al. "Wood - Wood-based Products” 2.2.2.4 Adhesives and Additives in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-Rom, Wiley-VCH and A. Pizzi (eds.): Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983 ,
  • sizing agents are:
  • Liquid, in particular aqueous preparations of thermally curable binders such as amino resins, phenolic resins, isocyanate resins and epoxy resins;
  • aqueous preparations of film-forming polymers e.g., aqueous polymer dispersions based on styrene acrylates, polyacrylates (acrylic ester / methacrylic acid ester copolymers), vinyl acetate polymers (polyvinyl acetate), styrene-butadiene copolymers and the like.
  • Preferred sizing agents are those based on the thermally curable binders mentioned in group i) and mixtures thereof with film-forming polymers of group ii).
  • Preferred binders are aminoplast resins, phenolic resins, isocyanate resins and polyvinyl acetate.
  • aminoplast resins are formaldehyde condensates of urea (urea-formaldehyde condensates) and of melamine (melamine-formaldehyde condensates). They are available as aqueous solutions or powders under the name voltages Kaurit ® and Kauramin ® (Prod. BASF) and urea-containing and / or melamine-formaldehyde precondensates.
  • Typical phenolic resins are phenol-formaldehyde condensates, phenol-resorcinol-formaldehyde condensates and the like. Also suitable are mixed condensates of aminoplast resins and phenolic resins.
  • Examples of mixed condensates of aminoplast resins and phenolic resins are urea-melamine-formaldehyde condensates, melamine-urea-formaldehyde-phenol condensates, and mixtures thereof.
  • Their preparation and use for the production of moldings from finely divided lignocellulosic materials is well known. Preference is given to urea-formaldehyde resins and, among these, especially those having a molar ratio of 1 mol of urea to 1.1 to 1.4 mol of formaldehyde.
  • a transition of soluble and meltable precondensates occurs in infusible and insoluble products.
  • curing it is known that continuous cross-linking of the precondensates occurs, which is generally accelerated by hardeners.
  • the hardener known to those skilled in the art for urea, phenol and / or melamine-formaldehyde resins can be used, such as acid-reacting and / or acid-releasing compounds, for.
  • ammonium or amine salts for example, ammonium or amine salts.
  • the proportion of hardener in a glue resin liquor is from 1 to 5% by weight, based on the liquid resin content.
  • Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) resins are suitable. They usually consist of a mixture of monomeric and oligomeric di- or polyisocyanates, the so-called precondensates, which are capable of reacting with the cellulose, the lignin and the moisture of the lignocellulosic particles.
  • Suitable isocyanate resins are for example as Lupra- nat ® grades (from Elastogran) are commercially available.
  • Suitable binders of group ii) are, in principle, all water-insoluble polymers which are film-forming and dispersible in water. These include, in particular, emulsion polymers and the powders produced therefrom, as described, for. B. in WO 01/27198 be referred to as polymers A1.
  • the polymers often have a glass transition temperature in the range of -20 to +150 0 C and in particular in the range of 0 to +100 0 C.
  • these are polyvinyl acetates, copolymers based on styrene / butadiene, based on styrene / acrylic acid alkyl esters and those based on alkyl methacrylate / acrylic acid alkyl ester.
  • the application amount of sizing agent depends in a conventional manner on the veneer to be glued and on the type of veneer material to be produced and is typically in the range from 50 to 500 g / m 2 , in particular from 60 to 300 g / m 2 , each glued veneer or 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, based on the veneer material and calculated as dry glue (ie, less any solvents and diluents).
  • the processing of glued veneer to a wood material is carried out in a conventional manner, for example by surface bonding of the glued veneer with a carrier (or the veneer with the glued carrier), preferably a support made of wood or a wood material, or by gluing two Veneer layers to so-called rinds, or of several, usually 3 to 11, z. B. 3, 5, 7, 9 or 11 veneer layers to a wood material or by combined bonding with a carrier and other veneer layers.
  • the carrier is preferably wood or a wood-based material, eg. B. to sawed layers and possibly glued together wood rods to plywood, chipboard, including OSB, LSL and PSL to fiberboard, z.
  • the carriers if made of wood, may also be impregnated and cured with the curable aqueous compositions used to impregnate the veneer or not. The preparation of such impregnated wood support materials can be carried out according to the processes described in WO 2004/033170 and WO 2004/033171.
  • Wood fiberboard and chipboard used as a support may also be made from wood chip materials impregnated and cured with one (or more) of the curable aqueous composition (s) used to impregnate the veneer.
  • a method of manufacturing such plates is the subject of a co-pending patent application.
  • the veneer material to be produced according to the invention is a material which comprises a plurality of veneer layers glued together, at least one, preferably several and in particular all veneer layers are provided with an impregnation according to the invention.
  • the further processing is typically carried out at elevated temperature to achieve, on the one hand, effective gluing of the glued veneer and, on the other hand, to achieve hardening of the wood-absorbed hardenable constituents of the aqueous impregnating composition.
  • the applied temperatures are typically above 100 0 C and below the decomposition temperature of the wood and the glue components, preferably in the range from 110 0 C to 200 0 C and in particular in the range from 120 0 C to 180 0 C.
  • further processing by Application of elevated pressure of usually at least 0.1 MPa, z. B. 0.1 to 10 MPa, preferably at least 0.2 MPa, z. B. 0.2 to 8 MPa and in particular at least 0.3 MPa, z. B.
  • the times required for bonding depend on the nature of the material to be produced and are typically in the range of 1 minute to 60 minutes. per cm of veneer material thickness, often in the range of 2 min. up to 30 min. per cm veneer material thickness and in particular in the range of 5 to 15 min per cm veneer material thickness.
  • the inventive method is basically suitable for the production of all known veneer materials.
  • suitable veneer materials are the aforementioned.
  • it is veneer materials in which at least one surface, in particular a decorative or weathered surface is formed by a veneer layer treated according to the invention.
  • a veneer layer treated according to the invention examples of this are decorative panels for wall and ceiling panels, veneered chip, fiber and plywood panels for the furniture industry and especially engineered parquet.
  • the expert understands wood panels with a decorative Deck L. Tread layer of wood veneer lamellae and at least one carrier or base layer, which is usually made of a wood material, for. B. a layer of sawn and optionally glued together wooden rods, plywood, chipboard, including OSB, fiberboard, z. As softboard, MDF or HDF, and the like.
  • the Fertigparkettpaneele may also include intermediate layers, which are also typically made of wood or wood-based materials, as well as layers that cause impact sound insulation, as described in EP1364774.
  • such panels can also constructive devices that facilitate laying the panels have, for. B. tongue and groove or notches.
  • the wood lamellae or veneers of the cover layer i. the wear layer of the parquet
  • an impregnation according to the invention Finished parquet panel designs are described, for example, in the article by A. Truscek and Z. Budrovic, "Manufacturing, characteristics and use of pre-finished engineered parquet" in Wood in construction industry: prospectives of reconstruction, International Conference proceedings.
  • the wood material is one of two or more, preferably one of an odd number, for. B. 3, 5, 7, 9 or 11, glued together veneer layers existing Holzwerk- fabric, for example a plywood or a plywood, as explained above.
  • the individual veneer layers may be identical or different, ie consist of different woods and / or have different thicknesses, and / or contain different amounts of crosslinked urea compound H.
  • the preparation is usually carried out by alternately gluing both sides glued and unglued veneer layers in layers and glued together under the above conditions, the outer veneer layers, ie those which form the surface of the veneer material, are unglued.
  • a 50 wt% aqueous solution of diethylene glycol and methanol modified (mDMDHEU) was mixed with 1.5 wt% MgCl 2 .6H 2 O.
  • Rough hay, lamellae made of beech wood, dried to about 12% wood moisture, with the dimensions 500 mm x 100 mm x 4 mm were placed in an impregnation system.
  • the impregnation system was exposed for 30 minutes to a vacuum of 100 mbar and then flooded with the impregnating agent. Subsequently, a pressure of 10 bar was applied for one hour. The printing phase was stopped and the residual liquid was removed.
  • the impregnated lamellae of the cover layer were fixed in stacks so that warping was impossible.
  • the slats were dried for about 4 days at a temperature of 50 0 C.
  • the residual moisture was then at 20%.
  • the lamellae thus produced were glued on one side with an aqueous MeI- amine resin preparation in an amount of 200 g / m 2 , based on the non-aqueous portion of the preparation.
  • the wooden slat was glued with a fiberboard to a Fertigparkett floorboard. This was done in such a way that the lamella and the fiberboard were placed in a heatable press. The press was heated to 140 ° C. and the blades were pressed at 0.9 N / mm 2 for about 30 minutes.
  • a 50% by weight aqueous solution of diethylene glycol and methanol modified (mDMDHEU) was mixed with 1.5% by weight of MgCl 2 .6H 2 O.
  • Sawn rough, birch wood veneers dried to approx. 12% moisture content with the dimensions 300 mm x 300 mm x 1.5 mm were placed in an impregnation system.
  • the impregnation system was exposed for 30 minutes to a vacuum of 100 mbar and then flooded with the impregnating agent. Subsequently, a pressure of 10 bar was applied for one hour. The printing phase was ended and the residual liquid was removed.
  • the impregnated veneers were glued on both sides with an aqueous melamine resin preparation in an amount of 200 g / m 2 , based on the non-aqueous portion of the preparation.
  • each 5 veneers were glued to a multiplex board.
  • the veneers were placed in a heated press.
  • the press was heated to 140 ° C. and the veneers were pressed at 0.8 N / mm 2 for about 15 minutes.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, die wenigstens eine mit einem Träger oder mit weiteren Fumierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen.
Holzwerkstoffe mit Furnierschichten aus Holz (Furnierholzwerkstoffe), einschließlich Fertigparkett, zeichnen sich neben ihren ästhetischen Eigenschaften durch ihre im Vergleich zu Vollholz homogeneren Eigenschaften aus. Als nachteilig hingegen erweisen sich ihre geringe Formbeständigkeit bei wechselnden Umgebungsfeuchtigkeiten und ihre geringe biologische Beständigkeit, so dass diese Werkstoffe in der Regel nicht witterungsstabil sind. Zudem wird durch das Quellen und Schwinden des Holzes bei wechselnden Witterungsverhältnissen die Leimfuge stark beansprucht, so dass sie nach einiger Zeit ihre mechanischen Eigenschaften verlieren, sich die Furnierschichten vom Träger ablösen, oder im Falle von Fumierverbunden ein Auflösen des Verbunds eintritt.
Zwar kann durch Behandeln des Holzes mit einer Biozidausrüstung die Gefahr eines Befalls mit holzverfärbenden und/oder holzzerstörenden Mikroorganismen vermindert werden, jedoch stellt dies einen zusätzlichen Kostenfaktor dar und kann aus ökologischen Gründen problematisch sein. Die Probleme der mangelnden mechanischen Stabilität und Verformung bei Feuchtigkeitseinfluss werden durch eine solche Ausrüstung jedoch nicht gelöst. Daher bleibt der Einsatzbereich von Furnierwerkstoffen bislang weitgehend auf den Innenbereich beschränkt.
Im Falle von Fertigparkett ergibt sich zudem das Problem, dass ein Eintritt von Feuchtigkeit in die Stoßfugen zwischen den Parkettlamellen, z. B. durch feuchtes Reinigen oder durch verschüttete Flüssigkeiten, zu einem Aufquellen der Lamellen und damit zu einer Beschädigung des Parketts führt.
Die DE 19925865 schlägt zur Lösung dieses Problems ein Imprägnieren der Stirnflächen von Parkettlamellen vor. Als Imprägniermittel werden konventionelle Lacke, Fir- nisse, Wachse, Öle und dergleichen genannt. Die EP-A 903451 beschreibt die Versiegelung der Kanten von Fertigparkett-Paneelen mit einer Beschichtung auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat. Eine dauerhafte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitseinwirkung lässt sich durch diese Maßnahmen nicht erreichen.
WO 2004/033171 beschreibt die Imprägnierung von Holzlammellen für die Deckschicht von Fertigparkett mit einer härtbaren Zusammensetzung, die als härtbaren Bestandteil ein mit Methanol und Ethylenglykol modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidin-2-on enthält. Die Lamellen werden nach einer Trocknung bei Temperaturen von 130 0C und hohem Druck ausgehärtet. Eine Weiterverarbeitung der Holzlamellen wird nicht beschrieben. Die Behandlung führt zu einer verbesserten Ober- flächenhärte der so hergestellten Lamellen. Nachteilig ist die verminderte Elastizität und Flexibilität der so hergestellten Lamellen, was zu Problemen bei der Weiterverarbeitung und zu Beschädigungen der Lamellen führen kann. Zudem verlängern sich die für die Weiterverarbeitung erforderlichen Zeiten, insbesondere die Pressdauer, im Vergleich zu unbehandelten Furnieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Furnierwerkstoffen, d. h. von Holzwerkstoffen, die wenigstens eine mit einem Träger flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweisen, bereitzustellen, das zu Holzwerkstoffen mit verbesserter Witterungsstabilität führt. Insbesondere soll das Verfahren in einfacherWeise die Herstellung der Furnierwerkstoffe erlauben.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoffs, der wenigstens eine mit einem Träger oder mit weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht aufweist, welches die folgenden Schritte umfasst:
i. Imprägnieren eines Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung, ausgewählt unter Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder CVCMlkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1 ,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkondensaten der Ham- stoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter C^Ce-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylenglykolen ausgewählt ist, und b) wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirkenden
Katalysator K enthält;
i) Beleimen des imprägnierten Furniers und/oder des Trägers mit einer Leimzusammensetzung und ^ iii) Verarbeiten des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff bei erhöhter Temperatur unter Härten der vernetzbaren Harnstoffverbindung,
wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) die vernetzbare Harn- Stoffverbindung im Wesentlichen unvernetzt enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Herstellung von Furnierwerkstoffen. Eine Beschädigung der Furniere tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Menge an Leimmittel zur Herstellung eines festen Verbunds des Furniers mit dem Träger verringert werden kann. Das Verfahren liefert Furnierwerkstoffe mit einer verbesserten Witterungsstabilität, insbesondere einem verringerten Schwind- und Quellungsverhalten bei wechselnder Umgebungsfeuchtigkeit. Sofern die imprägnierte Furnierschicht wenigstens eine Oberfläche des Furnierwerkstoffs bildet, weisen diese Oberflächen der erhaltenen Werkstoffe zudem eine erhöhte Härte (Brinellhärte) auf. Zudem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Furnierwerkstoffe eine verbesserte Resistenz gegenüber einem Befall mit holzschädigenden Organismen auf, ohne dass übliche Biozide verwendet werden müssen.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch die durch das hier beschriebene Verfahren erhältlichen Holzwerkstoffe.
Der hier verwendete Begriff "Furnierwerkstoff1 umfasst alle Holz-basierten Werkstoffe, die wenigstens eine Furnierschicht aufweisen. Diese Furnierschicht kann auf einem Träger, der üblicherweise aus einem Holzwerkstoff besteht, angeordnet sein oder gemeinsam mit weiteren Furnierlagen einen Verbund bilden. Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoffen zählen beispielsweise furnierte Platten, z. B. furnierte Faserplatten, furnierte Tischlerplatten, furnierte Spanplatten einschließlich furnierte OSL- und PSL-Platten (oriented bzw. parallel Strand lurnber), Sperrholz, Leim- holz, Lagenholz, Furnierschichtholz (z. B. Kerto-Schichtholz), Multiplex-Platten, laminierter Fumierwerkstoff (Laminated Veneer Lumber LVL), dekorative Fumierwerkstoffe wie Verkleidungs-, Decken- und Fertigparkett-Paneele aber auch nichtflächige, dreidimensional geformte Bauteile wie Lagenholzformteile, Sperrholzformteile und andere beliebige, mit wenigstens einer Fumierlage beschichtete Formteile. Das erfin- dungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen, bei denen mehrere modifizierte Furnierlagen einen Verbund bilden, beispielsweise zur Herstellung von Sperrholz, Leimholz, Lagenholz, Fumierschichtholz und daraus gefertigte Formteile. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auf in besonderem Maße zur Herstellung von Holzwerkstoffen, die eine auf einem Träger angeordnete Furnierlage aufweisen. Als Furniere können grundsätzlich alle üblichen Furniere aus Holz wie Messer-, Schäl- oder Sägefurniere, einschließlich Parkettlamellen, eingesetzt werden. Die Dicke der Furniere liegt üblicherweise im Bereich von 20 μm bis 10 mm, häufig 100 μm bis 10 mm und insbesondere im Bereich von 0,6 mm bis 6 mm. In einer ersten bevorzug- ten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um vergleichsweise dünne Furniere mit Dicken im Bereich von 100 μm bis 3 mm, insbesondere im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm und speziell im Bereich von 0,6 bis 2,5 mm. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um vergleichsweise dicke Furniere mit Dicken im Bereich von 3 mm bis 10 mm, insbesondere im Bereich von 3 mm bis 8 mm.
Geeignete Holzsorten für die erfindungsgemäß zu behandelnden Furniere sind grundsätzlich alle für die Furnierherstellung üblicherweise verwendeten Holzsorten, insbesondere solche, die wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 50 % ihres Trockengewichts an Wasser aufnehmen können, und besonders bevorzugt solche, die in die Tränkbarkeitsklassen 1 und 2 gemäß DIN EN 350-2 eingeordnet werden. Hierzu zählen beispielsweise Hölzer von Nadelbäumen wie Kiefer (Pinus spp.), Fichte, Zeder, Zirbel, Douglasie, Lärche, Pinie, Tanne, Küstentanne, sowie Hölzer von Laubbäumen, z. B. Ahorn, Hardmaple, Akazie, Ayons, Birke, Birne, Buche, Eiche, Erle, Espe, Esche, Eisbeere, Hasel, Hainbuche, Kirsche, Kastanie, Linde, amerikanischer Nussbaum, Pappel, Olive, Robinie, Ulme, Walnuss, Gummibaum, Zebrano, Weide und Zerreiche, aber auch Mischfurniere, z. B. Fine-Iine-Furniere aus Pappel und Ayons.
In einem ersten Schritt der erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wenigstens eine Holzfurnier mit der wässrigen, härtbaren Zusammensetzung imprägniert. Die Impräg- nierung erfolgt in der Regel auf eine Weise, dass die von dem Furnier aufgenommene Menge an vernetzbarer Harnstoffverbindung im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, häufig 5 bis 80 Gew,-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Furnier (gerechnet als Darrtrockenes Furnier), liegt.
Die Feuchte des Furniers vor dem Imprägnieren ist unkritisch und kann bis zu 100 % betragen. Häufig weist das Furnier aus praktischen Gründen eine Feuchte von nicht mehr als 80 %, oder 50 %, z. B. 1 bis 80 %, oder 5 bis 80 % oder 5 bis 50 % auf. Gegebenenfalls kann das Furnier vor dem Imprägnieren hydrophilisiert worden sein, beispielsweise durch dielektrische Entladung in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre analog zu der in DE-C 199 57 775 beschriebenen Vorgehensweise.
Hier und im Folgenden sind die im Zusammenhang mit dem Furnier benutzten Begriffe "Feuchte" bzw. "Feuchtigkeit" synonym mit dem Begriff Restfeuchtegehalt nach DIN 52183. O
Die zum Imprägnieren in Schritt i) eingesetzten wässrigen Zusammensetzungen vernetzbarer Harnstoffverbindungen sind an sich bekannt, beispielsweise aus der eingangs zitierten WO 2004/033171 , sowie aus WO 2004/033170, K. Fisher et al. "Textile Auxiliaries - Finishing Agents" Kap. 7.2.2 in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5th Ed. on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim 1997 und dort zitierte Literatur, z. B. US 2,731 ,364, US 2,930,715, und werden üblicherweise als Vernetzer für das Textilfinishing eingesetzt. Umsetzungsprodukte von Harnstoffverbindungen H mit Alkoholen, z. B. modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (mDMDHEU) sind beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 be- kannt. Im Übrigen sind Harnstoffverbindungen H sowie ihre Umsetzungsprodukte und Präkondensate im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Fixapret® CP und Fixapret® ECO der BASF Aktiengesellschaft.
Bei den in den wässrigen Zusammensetzungen enthaltenen Harnstoffverbindungen handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen oder um Oligomere mit geringem Molekulargewicht, die in Wasser in der Regel vollständig gelöst vorliegen. Das Molekulargewicht der Harnstoffverbindungen liegt üblicherweise unterhalb 400 Dalton. Man nimmt an, dass die Verbindungen aufgrund dieser Eigenschaften in die Zellwände des Holzes eindringen können und beim Härten ein die mechanische Stabilität der ZeII- wände verbessern und ihre durch Wasser bewirkte Quellung vermindern.
Beispiele für vernetzbare Harnstoffverbindung der härtbaren, wässrige Zusammensetzung sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
- 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyirnidazolidin-2-on (DMDHEU),
1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazoIidin-2-on, das mit einem Ci-C6-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligoethylenglykol modifiziert ist (modifiziertes DMDHEU bzw. mDMDHEU), 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)hamstoff, - 1,3-Bis(methoxymethyl)hamstoff; 1 -Hydroxymethyl-3-methylharnstoff,
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (Dimethylolethylenharnstoff), 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on (Dimethylolpropylen- harnstoff) - 1 ,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMeDHEU) und Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff.
Unter den vernetzbaren Harnstoffverbindungen sind die Verbindungen, die wenigstens zwei N-gebundene Gruppen der Formel CH2OR aufweisen und insbesondere solche, mit R = H. Besonders bevorzugt ist 3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihyclroxyimidazoliclin-2-on, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)hamstoff, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidiπ-2-on, Tetra(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff und speziell 1 ,3-Bis(hydroxymethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on (DMDHEU).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die vernetzbare Harnstoffverbindung unter 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on und einem mit einem CrC6-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligoethylenglykol modifizierten 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on ausgewählt.
Bei mDMDHEU handelt es sich Umsetzungsprodukte von
1 ,3-Bis(hydroxymethyl-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on mit einem CrC6-Alkanol, einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligoethylenglykol oder Gemischen dieser Alkohole. Geeignete C1-6-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylengly- kol, Diethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, GIy- cerin. Geeignete Oligoethylenglykole sind insbesondere solche der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 2 bis 20, worunter Diethylenglykol und Triethylenglykol bevorzugt sind. Zur Herstellung von mDMDHEU werden DMDHEU mit dem Alkanol, dem Polyol oder dem Polyethylenglykol gemischt. Hierbei werden der einwertige Alkohol, das Polyol, oder das Oligo- bzw. Polyethylenglykol üblicherweise in einem Verhältnis von je 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 2 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt. Die Mischung aus DMDHEU, dem Polyol oder dem Polyethylenglykol wird üblicherweise in Wasser bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 70 0C und einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung in der Regel auf einen Bereich von 4 bis 8 eingestellt wird.
Die härtbaren wässrigen Zusammensetzungen können neben den Hamstoffverbindun- gen H oder deren Umsetzungsprodukten oder Präkondensaten (Komponente a)) auch einen oder mehrere der vorgenannten Alkohole, C1-C6-AIkBnOIe, C2-C6-PoIyOIe, Oligoethylenglykole oder Gemische dieser Alkohole enthalten (Komponente c)). Geeignete C1-6-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylengly- kol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, GIy- cerin. Geeignete Oligoethylenglykole sind insbesondere solche der Formel
HO(CH2CH2O)nH mit n von 2 bis 20, worunter Diethylenglykol und Triethylenglykol bevorzugt sind.
Die Konzentration an Hamstoffverbindung H bzw. deren Umsetzungsprodukt oder Prä- kondensat in der wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, häufig im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern die härtbare, wässrige Zusammensetzung einen der vorgenannten Alkohole enthält, liegt dessen Konzentration vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Komponente a) und Komponente c) macht üblicherweise 10 bis 80 Gew.-%, häufig 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der wässrigen Zusammensetzung aus.
Neben den Komponenten a) und gegebenenfalls c) enthält die wässrige Zusammen- Setzung einen Katalysator K (Komponente b)), welcher die Vernetzung der Harnstoffverbindung H, bzw. ihres Umsetzungsprodukts oder Präkondensats bewirkt. In der Regel sind als Katalysatoren K Metallsalze aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalze aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumo- xalat und Diammoniumphosphat; sowie organische Carbonsäuren, organische Sulfon- säuren, Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure geeignet.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Metallsalze sind insbesondere Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Aluminium- chlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat.
Beispiele für als Katalysatoren K geeignete Ammoniumsalze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat.
Als Katalysatoren K sind insbesondere auch wasserlösliche organische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure, weiterhin Benzolsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, aber auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische geeignet.
Vorzugsweise ist der Katalysator K unter Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder deren Gemischen ausgewählt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.
Der Katalysator K wird üblicherweise der wässrigen Zusammensetzung erst kurz vor dem Imprägnieren des Lignocellulose-Materials zugesetzt. Er wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der härtbaren wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile a) und gegebenenfalls c), eingesetzt. Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren, wässrigen Zusammensetzung, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. o
Weiterhin kann die zum Imprägnieren des Holzfumiers eingesetzte wässrige Zusammensetzung einen Teil oder die Gesamtmenge der Bindemittelbestandteile (Leimbestandteile) des flüssigen Leimungsmittels enthalten, das in Schritt ii) zum Beleimen des Furniers eingesetzt wird und das weiter unten näher erläutert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in Schritt i) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens 50 % insbesondere wenigstens 80 % und speziell die Gesamtmenge der in der Leimzusammensetzung enthaltenen Leimbestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Leimbestandteile. Die Begriffe Leimbe- standteile und Bindemittelbestandteiie werden hier und im Folgenden synonym verwendet und bezeichnen die nichtflüchtigen, die Verklebung des Furniers mit dem Träger bewirkenden Bestandteile, einschließlich der im Leimungsmittel ggf. enthaltenen Hilfsstoffe und Konservierungsmittel. In diesem Fall liegt die Konzentration an Bindemittel in der wässrigen Zusammensetzung üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Man nimmt an, dass die Bindemittelbestandteile, anders als die vemetzbaren Harnstoffverbindungen, der Katalysator K und die gegebenenfalls vorhandenen Alkohole der Komponente c), nicht oder nur in geringem Umfang von den Zellwänden des HoI- zes absorbiert werden, sondern weitgehend auf der Oberfläche des Holzfumiers verbleiben und daher in dem anschließenden Verklebungsprozess als Leimungsmittel zur Verfügung stehen.
Das Imprägnieren kann in an sich üblicherweise erfolgen, z. B. durch Tauchen, durch Anwendung von Vakuum gegebenenfalls in Kombination mit Druck oder durch konventionelle Auftragungsverfahren wie Streichen, Besprühen und dergleichen.
Zum Tauchen werden die Furniere, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, in einen Behälter, welcher die wässrige Zusammensetzung enthält, getaucht. Das Tauchen erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis 24 h, insbesondere 1 min bis 6 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 0C bis 50 0C. Hierbei nimmt das Furnier die wässrige Imprägnierzusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen (d. h. Komponente a) und c)) in der wässrigen Zusammensetzung, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen kann der Fachmann in einfacher Weise über die Gewichtszunahme des Furniers und die Konzentration der wässrigen Zusammensetzung ermitteln und steuern. Mittels Pressrollen, sogenannte Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzusammensetzung befin- den, können die Furniere vorgepresst werden. Das beim Entspannen im Holz auftre- tende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wässriger Imprägnierzusammensetzung.
Das Imprägnieren kann auch durch Anwendung von vermindertem Druck erreicht wer- den, wobei sich gegebenenfalls eine Phase mit erhöhtem Druck anschließen kann. Hierzu wird Furnier, das in der Regel eine Feuchtigkeit im Bereich von 1 % bis 100 % aufweist, unter vermindertem Druck, der häufig im Bereich von 10 bis 500 mbar und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 mbar liegt, mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Tauchen in der härtbaren wässrigen Zusammen- setzung. Die Zeitdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 1 h. Gegebenenfalls schließt sich eine Phase bei erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 1 bis 20 bar, insbesondere im 5 bis 15 bar und speziell 10 bis 12 bar, an. Die Dauer dieser Phase liegt üblicherweise im Bereich von 1 min bis 12 h. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 0C. Hierbei nimmt das Furnier die wässrige Imprägnier- Zusammensetzung auf, wobei durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch den angewendeten Druck, durch die Temperatur und die Behandlungsdauer die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge kann auch hier über die Gewichtszunahme des Furniers berechnet werden.
Weiterhin kann das Imprägnieren durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen von Flüssigkeiten auf Oberflächen erfolgen, z. B. durch Besprühen oder Rollen bzw. Streichen. Hierzu setzt man vorteilhafterweise ein Furnier mit einer Feuchtigkeit von nicht mehr als 50 %, insbesondere nicht mehr als 30 %, z. B. im Bereich von 12 % bis 30 % ein. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 0C. Durch die Konzentration an härtbaren Bestandteilen in der wässrigen Zusammensetzung, durch die aufgebrachte Menge, durch die Temperatur und durch die Dauer des Besprühens kann die von dem Furnier aufgenommene Menge an härtbaren Bestandteilen gesteuert werden kann. Die tatsächlich aufgenommene Menge an härt- baren Bestandteilen ergibt sich direkt aus der aufgebrachten Menge an wässriger Zusammensetzung. Das Besprühen kann in üblicherweise in allen für das Besprühen von flächigen Körpern geeigneten Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mittels Düsenanordnungen und dergleichen. Beim Streichen bzw. Rollen wird die gewünschte Menge an wässriger Zusammensetzung mit Rollen oder Pinseln auf das Furnier aufge- tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Imprägnierens komprimiert man zunächst das Furnier, bringt es in Kontakt mit der wässrigen härtbaren Zusammensetzung entspannt anschließend. Das Komprimieren kann in einfacher Weise mittels Pressen oder insbesondere mittels Pressrollen, so genannte Kalander, die sich in der wässrigen Imprägnierzusammensetzung befinden, durchgeführt werden. Man kann aber auch das Furnier in einer Kammer mit einer konventionellen, flächigen Presse komprimieren, die Kammer dann mit der Imprägnierlösung fluten und anschließend im gefluteten Zustand den Pressdruck verringern. Der beim Komprimieren angewendete Pressdruck liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 1000 N/cm2, häufig im Bereich von 10 bis 800 N/cm2, insbesondere im Bereich von 50 bis 500 N/cm2. Das beim Entspannen im Holz auftretende Vakuum führt dann zu einer beschleunigten Aufnahme an wässriger Imprägnierzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin einen Beleimungsschritt H)- Hier- bei wird eine flüssige Leimzusammensetzung auf das mit der wässrigen Zusammensetzung imprägnierte Furnier aufgebracht.
Erfindungsgemäß liegen die härtbaren Bestandteile der wässrigen Imprägnierzusammensetzung während des Beleimens in weitgehend unvernetzter Form vor. In der Re- gel erfolgt der Beleimungsschritt ii) daher unmittelbar im Anschluss an den Imprägnierschritt i) oder gleichzeitig mit diesem. Gegebenenfalls kann man jedoch zur Entfernung von Feuchtigkeit zwischen dem Imprägnieren und Beleimen einen Trocknungsschritt unter Bedingungen durchführen, bei dem ein Härten der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile nicht oder nur in sehr geringem Maße stattfindet. Vorzugsweise wird während eines solchen Trocknungsschritts eine Temperatur von 100 0C, insbesondere 80 0C nicht überschritten. Sofern eine Trocknung durchgeführt wird, wird man das Furnier vorzugsweise in einer Weise fixieren, z. B. in einer Presse, um einer Verformung des Furniers entgegenzuwirken.
Vorzugsweise wird nach dem Imprägnieren und vor dem Beleimen eine Feuchte von wenigstens 5 %, insbesondere wenigstens 10 %, bezogen auf die Trockenmasse des Furniers, nicht unterschritten, um eine vorzeitige Härtung der wässrigen Bestandteile der Zusammensetzung zu verhindern und um die Weiterverarbeitung zu erleichtern. Vorzugsweise erfolgt daher der Beleimungsschritt ii) unmittelbar im Anschluss an den Imprägnierschritt i) oder besonders bevorzugt gleichzeitig mit diesem. In letzterem Fall wird die Imprägnierlösung bereits die Hauptmenge oder insbesondere die Gesamtmenge der Bindemittelbestandteile des Leimungsmittels enthalten und das Beleimen erfolgt in der für die Imprägnierung beschriebenen Weise.
Sofern die Beleimung separat von der Imprägnierung durchgeführt wird, richtet sich die angewendete Methode in an sich bekannter Weise nach dem herzustellenden Furnierwerkstoff. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, z. B. aus H. H. Nimz et al. "Wood - Wood-based Products" 2.2 Laminate Bonding, insbesondere 2.2.2.5 Produc- tion of Veneer Plywood in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-Rom, Wiley-VCH (siehe auch F. Kollmann (Hrsg.) Furniere, Lagerhölzer und Tischlerplatten, Springer-Verlag, Berlin 1962). Beispiele für Beleimungsverfahren sind die Aufbringung der flüssigen Leimzusammensetzung mittels Rollen, z. B. mittels 2- oder 4-Rollenanordnungen, das Aufgießen der flüssigen Leimzusammensetzung, z. B. mittels eines Beleimungsvorhangs oder das Aufschmelzen der Leimzusammensetzung.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der mehrere miteinander verleimte Furnierlagen umfasst, müssen nicht alle Fumierlagen beleimt werden. In der Regel wird man in Schichtanordnung beidseitig beleimte Furnietlagen mit unbeleimten Furnierlagen verkleben, wobei die äußeren Furnierlagen in der Regel unbeleimt sind. Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der eine mit einem Träger verleimte Furnierlage umfasst, kann sowohl die Furnierlage als auch die zu verklebende Oberfläche des Trägers beleimt sein.
Als Leimzusammensetzungen kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Furnierwerkstoffen üblichen Leimzusammensetzungen in Betracht. Bevorzugt sind flüssige Leimzusammensetzungen und insbesondere wässrige Leimzusammensetzungen. Geeignete Leimzusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus H. H. Nimz et al. "Wood - Wood-based Products" 2.2.2.4 Adhesives and Additives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-Rom, Wiley-VCH sowie A. Pizzi (Hrsg.) : Wood Adhesives, Marcel Dekker, New York 1983.
Bespiele für Leimungsmittel sind:
i) Flüssige, insbesondere wässrige Zubereitungen thermisch härtbarer Bindemittel (Reaktiv-Bindemittel) wie Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze und Epoxidharze; und
ii) wässrige Zubereitungen filmbildender Polymere, z. B. wässrige Polymerdispersi- onen auf Basis von Styrol-Acrylaten, Polyacrylaten (Acrylsäureester/Methacryl- säureester-Copolymere), Vinylacetat-Polymeren (Polyvinylacetat), Styrol- Butadien-Copolymeren und dergleichen.
Bevorzugte Leimungsmittel sind solche auf Basis der in Gruppe i) genannten thermisch härtbaren Bindemittel und deren Mischungen mit filmbildenden Polymeren der Gruppe ii). Bevorzugte Bindemittel sind Aminoplastharze, Phenolharze, Isocyanatharze und Polyvinylacetat.
Als Aminoplastharze sind insbesondere Formaldehydkondensate des Harnstoffs (Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate) sowie des Melamins (Melamin-Formaldehyd- Kondensate) geeignet. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver unter den Bezeich- nungen Kaurit® sowie Kauramin® (Herst. BASF) im Handel und enthalten Hamstoff- und/oder Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Typische Phenolharze sind Phenol- Formaldehydkondensate, Phenol-Resorcin-Formaldehydkondensate und dergleichen. Geeignet sind auch Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen. Bei- spiele für Mischkondensate von Aminoplastharzen und Phenolharzen sind Harnstoff- Melamin-Formaldehydkondensate, Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Phenolkonden- sate, sowie ihre Mischungen. Ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Formkörpem aus feinteiligen Lignocellulosematerialien ist allgemein bekannt. Bevorzugt werden Harnstoff-Formaldehydharze und hierunter insbesondere solche mit ei- nem Molverhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1 ,1 bis 1,4 Mol Formaldehyd.
Bei der Verarbeitung von Aminoplastharzen und Phenolharzen erfolgt ein Übergang der löslichen und schmelzbaren Vorkondensate in unschmelzbare und unlösliche Produkte. Bei diesem als Aushärtung bezeichneten Vorgang tritt bekanntermaßen eine durchgehende Vernetzung der Vorkondensate ein, die in der Regel durch Härter beschleunigt wird. Als Härter können die dem Fachmann bekannten Härter für Harnstoff-, Phenol- und/oder Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt werden, wie sauer reagierende und/oder säureabspaltende Verbindungen, z. B. Ammonium- oder Aminsalze. In der Regel beträgt der Härteranteil in einer Leimharzflotte 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Flüssigharzanteil.
Als Isocyanatharze sind alle gängigen auf Methylendiphenylenisocyanaten (MDI) basierenden Harze geeignet. Sie bestehen in der Regel aus einer Mischung aus monomeren und oligomeren Di- oder Polyisocyanaten, den so genannten Vorkondensaten, die in der Lage sind mit der Cellulose, dem Lignin und der Feuchtigkeit der Lignocellu- lose-Partikel zu reagieren. Geeignete Isocyanatharze sind beispielsweise als Lupra- nat® Marken (Firma Elastogran) im Handel erhältlich.
Als Bindemittel der Gruppe ii) kommen grundsätzlich alle in Wasser nicht löslichen Po- lymerisate in Betracht, die filmbildend sind und in Wasser dispergierbar sind. Hierzu zählen insbesondere Emulsionspolymerisate und die daraus hergestellten Pulver, wie sie z. B. in WO 01/27198 als Polymerisate A1 bezeichnet werden. Die Polymerisate weisen häufig eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20 bis +150 0C und insbesondere im Bereich von 0 bis +100 0C auf. Insbesondere handelt es sich um Polyvi- nylacetate, Copolymerisate auf Basis von Styrol/Butadien, auf Basis von Styrol/Acryl- säurealkylester und solche auf Basis von Methacrylsäurealkylester/Acrylsäurealkyl- ester.
Die Auftragsmenge an Leimungsmittel richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem zu beleimenden Furnier und nach der Art des herzustellenden Furnierwerkstoffs und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 500 g/m2, insbesondere 60 bis 300 g/m2, je beleimtem Furnier oder 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Furnierwerkstoff und gerechnet als Trockenleim (d. h. abzüglich etwaiger Lösungsmittel und Verdünnungsmittel).
Die Verarbeitung des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch flächiges Verkleben des beleimten Furniers mit einem Träger (bzw. des Furniers mit dem beleimten Träger), vorzugsweise einem Träger aus Holz oder einem Holzwerkstoff, oder durch Verkleben von zwei Furnierlagen zu so genannten Schwarten, oder von mehreren, in der Regel 3 bis 11 , z. B. 3, 5, 7, 9 oder 11 Furnierlagen zu einem Holzwerkstoff oder durch kombiniertes Verkleben mit einem Träger und weiteren Furnierlagen.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen solchen handelt, bei dem das Furnier flächig mit einem Träger verklebt ist, handelt es sich bei dem Träger vorzugsweise um Holz oder einen Holzwerkstoff, z. B. um Lagen gesägter und gegebenenfalls miteinander verklebter Holzstäbe, um Sperrholz, um Spanplatten, einschließlich OSB, LSL und PSL, um Faserplatten, z. B. Weichfaserplatten, MDF oder HDF, Gipskarton, Karton und dergleichen. Die Träger können, sofern sie aus Holz sind, ebenfalls mit den zum Imprägnieren des Furniers verwendeten, härtbaren wässrigen Zusammensetzungen imprägniert und ausgehärtet sein oder nicht. Die Herstellung solcher imprägnierter Holzträgermaterialien kann gemäß den in WO 2004/033170 und WO 2004/033171 beschriebenen Verfahren erfolgen. Als Träger verwendete Holzfaserplatten und Holzspanplatten können zudem aus Holzfaser- bzw. Holzspanmaterialien gefertigt sein, die mit einer (oder mehreren) der zum Imprägnieren des Furniers verwendeten, härtbaren wässrigen Zusammensetzung(en) imprägniert und ausgehärtet sind. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Platten ist Gegenstand einer parallelen Patentanmeldung.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäß herzustellenden Furnierwerkstoff um einen Werkstoff handelt, der mehrere miteinander verleimte Furnierlagen umfasst, werden erfindungsgemäß wenigstens eine, vorzugsweise mehrere und insbesondere alle Furnierlagen mit einer erfindungsgemäßen Imprägnierung versehen.
Die Weiterverarbeitung erfolgt typischerweise bei erhöhter Temperatur, um zum einen ein wirksames Verkleben des beleimten Furniers zu erreichen und zum anderen um eine Härtung der vom Holz absorbierten härtbaren Bestandteile der wässrigen Imprägnierzusammensetzung zu erreichen. Die angewendeten Temperaturen liegen typischerweise oberhalb 100 0C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Holzes und der Leimbestandteile, vorzugsweise im Bereich von 110 0C bis 200 0C und insbeson- dere im Bereich von 120 0C bis 180 0C. Vorteilhafterweise erfolgt die Weiterverarbeitung durch Anwendung von erhöhtem Druck von in der Regel wenigstens 0,1 MPa, z. B. 0,1 bis 10 MPa, vorzugsweise wenigstens 0,2 MPa, z. B. 0,2 bis 8 MPa und insbesondere wenigstens 0,3 MPa, z. B. im Bereich von 0,3 MPa bis 5 MPa1 insbesondere im Bereich von 0,3 bis 2 MPa oder 0,5 bis 1 ,6 MPa, um ein gleichmäßiges Verkleben des beleimten Furniers mit dem Träger bzw. mit den weiteren Furnierlagen zu er- zielen. Die für ein Verkleben erforderlichen Zeiten richten sich nach der Art des herzustellenden Werkstoffs und liegen typischerweise im Bereich von 1 min bis 60 min. pro cm Furnierwerkstoffdicke, häufig im Bereich von 2 min. bis 30 min. pro cm Furnierwerkstoffdicke und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 min pro cm Furnierwerkstoffdicke.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung aller bekannten Furnierwerkstoffe geeignet. Beispiele für geeignete Furnierwerkstoffe sind die zuvor genannten.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Furnierwerkstoffe, in denen wenigstens eine Oberfläche, insbesondere eine dekorative oder der Witterung ausgesetzte Oberfläche von einer erfindungsgemäß behandelten Furnierschichtschicht gebildet wird. Beispiele hierfür sind Dekorplatten für Wand- und Deckenverkleidungen, furnierte Span-, Faser- und Sperrholzplatten für die Möbelindustrie sowie insbesondere Fertigparkett.
Unter Fertigparkett versteht der Fachmann Holzpaneele mit einer dekorativen Deckbzw. Trittschicht aus Holzfurnierlamellen und wenigstens einer Träger- oder Basisschicht, die üblicherweise aus einem Holzmaterial, z. B. eine Lage gesägter und gege- benenfalls miteinander verklebter Holzstäbe, Sperrholz, Spanplatte, einschließlich OSB, Faserplatte, z. B. Weichfaserplatte, MDF oder HDF, und dergleichen, besteht. Daneben können die Fertigparkettpaneele auch Zwischenlagen umfassen, die ebenfalls typischerweise aus Holz oder Holzwerkstoffen bestehen, sowie Schichten, die eine Trittschallisolierung bewirken, wie in EP1364774 beschrieben. Daneben können derartige Paneele auch konstruktive Vorrichtungen, die ein Verlegen der Paneele erleichtern, aufweisen, z. B. Nut und Feder oder Rasten. Vorteilhafterweise weisen in den erfindungsgemäßen Fertigparkett-Paneelen insbesondere die Holzlamellen bzw. Furniere der Deckschicht, d.h. die Nutzschicht des Parketts, eine erfindungsgemäße Imprägnierung auf. Ausgestaltungen von Fertigparkettpaneelen werden beispielsweise beschrieben in dem Aufsatz von A. Truscek und Z. Budrovic, "Manufacturing, charac- teristics and use of pre-finished engineered parquet" in Wood in construction industry: prospectives of reconstruction, International Conference proceedings.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Holzwerkstoff um einen aus zwei oder mehreren, vorzugsweise um einen aus einer ungeraden Zahl, z. B. 3, 5, 7, 9 oder 11 , miteinander verklebten Furnierlagen bestehenden Holzwerk- stoff, beispielsweise um ein Lagenholz oder um eine Sperrholz, wie oben erläutert. In diesen Holzwerkstoffen können die einzelnen Furnierlagen gleich oder verschieden sein, d. h. aus unterschiedlichen Hölzern bestehen und/oder unterschiedliche Dicken aufweisen, und/oder unterschiedliche Mengen an vernetzter Harnstoffverbindung H enthalten. Die Herstellung erfolgt in der Regel in dem man abwechselnd beidseitig beleimte und unbeleimte Furnierlagen schichtweise anordnet und unter den oben genannten Bedingungen miteinander verklebt, wobei die äußeren Furnierlagen, d. h. diejenigen, welche die Oberfläche des Furnierwerkstoffs bilden, unbeleimt sind.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : Herstellung einer Fertigparkett-Diele
Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung eines mit Diethylenglykol und Methanol modifizier- ten (mDMDHEU) wurde mit 1,5 Gew.-% MgCI2 x 6 H2O vermischt. Sägerauhe, auf ca. 12 % Holzfeuchte getrocknete Lamellen aus Buchenholz mit den Abmessungen 500 mm x 100 mm x 4 mm wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 100 mbar ausgesetzt und anschließend mit dem Imprägniermittel geflutet. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für eine Stunde angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.
Die imprägnierten Lamellen der Deckschicht wurden in Stapeln so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich gemacht wurde. Die Lamellen wurden ca. 4 Tage bei einer Temperatur von 50 0C getrocknet. Die Restfeuchte lag dann bei 20 %.
Anschließend wurden die so hergestellten Lamellen einseitig mit einer wässrigen MeI- aminharz-Zubereitung in einer Menge von 200 g/m2, bezogen auf den nicht-wässrigen Anteil der Zubereitung, beleimt.
Anschließend wurde die Holzlamelle mit einer Faserplatte zu einer Fertigparkett-Diele verleimt. Dies geschah in der Weise, dass die Lamelle und die Faserplatte in eine beheizbare Presse eingebracht wurden. Die Presse wurde auf 140 0C erhitzt und die Lamellen mit 0,9 N/mm2 ca. 30 min gepresst.
Nach dem Abkühlen wurde die Fertig parkett-Diele der Presse entnommen.
Beispiel 2: Herstellung einer Multiplexplatte
Eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung eines mit Diethylenglykol und Methanol modifizier- ten (mDMDHEU) wurde mit 1 ,5 Gew.-% MgCI2 x 6 H2O vermischt. Sägerauhe, auf ca. 12 % Holzfeuchte getrocknete Furniere aus Birken-Holz mit den Abmessungen 300 mm x 300 mm x 1,5 mm wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 100 mbar ausgesetzt und anschließend mit dem Imprägniermittel geflutet. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für eine Stunde angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssig- keit entfernt.
Die imprägnierten Furniere wurden beidseitig mit einer wässrigen Melaminharz- Zubereitung in einer Menge von 200 g/m2, bezogen auf den nicht-wässrigen Anteil der Zubereitung, beleimt.
Anschließend wurden je 5 Furniere zu einer Multiplex-Platte verleimt. Hierzu wurden die Furniere in eine beheizbare Presse eingebracht. Die Presse wurde auf 140 0C erhitzt und die Furniere mit 0,8 N/mm2 ca. 15 min gepresst.
Nach dem Abkühlen wurde die Platte der Presse entnommen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Holzwerkstoffs, der wenigstens eine mit einem Träger oder weiteren Furnierlagen flächig verklebte dünne Furnierschicht auf- weist, umfassend:
i. Imprägnieren wenigstens eines Furniers mit einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung, die
a) wenigstens eine vernetzbare Harnstoffverbindung, ausgewählt unter
Harnstoffverbindungen H, welche wenigstens eine N-gebundene Gruppe der Formel CH2OR, worin R für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, und/oder eine die beiden Stickstoffatome des Harnstoffs verbrückende 1 ,2-Bishydroxyethan-1,2-diyl-Gruppe aufweisen, Präkon- densaten der Harnstoffverbindung H, und Umsetzungsprodukten oder
Mischungen der Harnstoffverbindung H mit wenigstens einem Alkohol, der unter CrC6-Alkanolen, C2-C6-Polyolen und Oligoethylengly- kolen ausgewählt ist, und b) wenigstens einen die Vernetzung der Harnstoffverbindung bewirken- den Katalysator K enthält;
ii) Beleimen des imprägnierten Furniers und/oder des Trägers mit einer Leimzusammensetzung und
iii) Verarbeiten des beleimten Furniers zu einem Holzwerkstoff bei erhöhter
Temperatur unter Härten der vernetzbaren Harnstoffverbindung,
wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) die vernetzbare Harnstoffverbindung im Wesentlichen unvernetzt enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man in Schritt i) die wässrige Zusammensetzung in einer Menge einsetzt, dass die von dem Furnier aufgenommene Menge an vemetzbarer Harnstoffverbindung im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% , bezogen auf das unbehandelte Furnier, liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Furnier eine Dicke von 20 μm bis 10 mm aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das imprägnierte Furnier vor dem Beleimen in Schritt ii) eine Feuchte von wenigstens 5 %, bezogen auf die Trockenmasse des Furniers, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die in Schritt i) eingesetzte Zusammensetzung wenigstens 50 % der in der Leimzusammensetzung enthaltenen Leimbestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Leim- bestandteile, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Beleimen und Imprägnieren in einem Schritt erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Weiterverarbeitung in Schritt iii) bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 0C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt ii) eingesetzte Leimungsmittel wenigstens ein thermisch härtbares Bindemittel um- fasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Leimungsmittel in Form einer wässrigen Zubereitung des thermisch härtbaren Bindemittels eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das imprägnierte Furnier wenigstens eine Oberfläche des Holzwerkstoffs bildet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Holzwerkstoff ein Fertigparkett ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Holzwerkstoff ein Lagenholz oder Sperrholz ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vernetzbare Harnstoffverbindung ausgewählt ist unter
1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on, Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon, das mit einem d-Ce-Alkanol einem C2-C6-PoIyOl, einem Oligo- oder einem Polyethylen- glykol modifiziert ist, - 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff,
1 , 3-Bis(methoxymethyl)harnstoff; 1 -Hydroxymethyl-3-methylharnstoff, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on, 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-hexahydropyrimidin-2-on - 1,3-Bis(methoxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-on,
Tetra(hydroxymethyl)acetylendihamstoff.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Konzentration an vernetzbarer Harnstoffverbindung in der wässrigen härtbaren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusam- mensetzung, liegt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator K ausgewählt ist unter Metallsalzen aus der Gruppe der Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallphosphate, Metalltetrafluoroborate; Bortrifluorid; Ammoniumsalzen aus der Gruppe der Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat,
Ammoniumoxalat und Diammoniumphosphat; organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure.
16. Holzwerkstoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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