JP2006351651A - 積層構造体、光電変換素子および電子機器 - Google Patents

積層構造体、光電変換素子および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】電子移動後の電荷分離状態の長寿命化を図ることにより、実用的な光電変換効率を実現し得る光電変換素子、およびかかる光電変換素子を備え、信頼性の高い電子機器を提供すること。
【解決手段】本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第１の電極と対向して設置された第２の電極と、これらの間に位置する電子輸送層（基体）４０と、電子輸送層４０と接触する光電変換層Ｄと、電子輸送層４０と第２の電極との間に位置し、光電変換層Ｄに接触する正孔輸送層とを有している。この光電変換層Ｄは、図４に示すように、電子輸送層４０に結合した第２の膜２と、第３の膜３と、第２の膜２と第３の膜３との間に位置した第１の膜４とを有している。このうち、第１の膜４は、ポリマーで構成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、積層構造体、光電変換素子および電子機器に関するものである。
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた光電変換素子、いわゆる太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とするため、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
これに替わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、色素増感太陽電池は、まだ光電変換効率が低く実用化には至っていないのが現状である。
かかる課題を解決するため、光触媒等の用途に好適な材料であるナノチューブ状の結晶チタニア（チタニアナノチューブ）を用いることにより、色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図る技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、太陽電池に適した高品質なナノチューブ状の結晶チタニアの製造には、技術的およびコスト的な多くの課題がある。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００４−１４６６６３号公報
本発明の目的の一つは、電子移動後の電荷分離状態の長寿命化を図ることにより、実用的な光電変換効率を実現し得る光電変換素子、およびかかる光電変換素子を備え、信頼性の高い電子機器を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の一つの積層構造体は、基体と、第１の膜と、複数の第１の構造単位を含む第２の膜と、複数の第２の構造単位を含む第３の膜とを有し、前記第１の膜は、前記第２の膜と前記第３の膜との間に配置され、前記第２の膜は、前記基体と前記第１の膜との間に配置され、前記第１の膜は、前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも１つの第１の構造単位、あるいは前記複数の第２の構造単位のうち少なくとも１つの第２の構造単位と化学的に結合しており、前記第２の膜と前記第３の膜との間には、エネルギーを付与することにより電子移動が生起することを特徴とする。
これにより、例えば、積層構造体は、逆電子の移動の抑制、あるいは、光、電気、熱、放射線、素粒子線等からのエネルギー付与等により発生するラジカルイオン等の中間体を捕捉する化学種の透過の抑制等の効果を奏する。このため、電荷分離状態の長寿命化に寄与し得る。
本発明の他の積層構造体は、基体と、前記基体を被覆する第１の膜と、前記基体と前記第１の膜との間に配置された複数の第１の構造単位と、複数の第２の構造単位とを含み、前記第１の膜は、前記複数の第１の構造単位と前記複数の第２の構造単位との間に配置され、エネルギーを付与することにより、前記複数の第１の構造単位のうちの少なくとも１つの第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくとも１つの第２の構造単位のうちの少なくとも一方と前記基体との間に電子移動が生起することを特徴とする。
なお、前記少なくとも１つの第１の構造単位および前記少なくとも１つの第２の構造単位と前記基体との間に電子移動において、中間に他方の構造単位や別の構造単位を経由してもよい。例示すれば、前記少なくとも第２の構造単位から前記基体に電子が移動する場合、前記複数の第１の構造単位のうちいずれかを経由するように構成してもよいし、前記複数の第１の構造単位とは異なる他の構造単位を中間的な電子受容体として使用するようにしてもよい。
上記の積層構造体において、例えば、前記少なくとも１つの第１の構造単位と前記基体との間で電子の授受が行われた場合、当該電子の授受により前記少なくとも１つの構造単位のアニオンラジカルやカチオンラジカル等の中間体が生成する場合がある。このような場合、前記少なくとも１つの構造単位は前記基体と前記第１の膜との間に配置されているので、前記第１の膜により上記の中間体を捕捉するような化学種の浸透を抑制することができる。
上記の積層構造体において、例えば、前記少なくとも１つの第２の構造単位と前記基体との間で電子の授受が行われた場合、当該電子の授受により前記少なくとも１つの第２の構造単位のアニオンラジカルやカチオンラジカル等の中間体が生成する場合がある。このような場合、前記第１の膜は、前記少なくとも１つの第２の構造単位の中間体に対する逆電子移動が抑制するという役割を果たすことができる。その理由としては、例えば、前記複数の第２の構造単位と前記基体とが前記第１の膜により近接することが禁止されているという点が挙げられる。
また、前記少なくとも１つの第２の構造単位と前記基体との間で電子の授受が行われた場合において、前記複数の第１の構造単位のうちいずれかを電子が経由する場合には、前記複数の第１の構造単位のうちのいずれかのアニオンラジカルやカチオンラジカル等の中間体が生成する場合がある。
このような場合には、第１の膜は、当該中間体を捕捉する化学種の浸透を抑制する等の役割を果たし、その結果、電荷分離状態の長寿命化を図ることができる。
本発明の積層構造体では、前記第１の膜は、前記電子移動により前記第２の膜および前記第３の膜のいずれか一方の膜から他方の膜に移動した電子が、前記他方の膜から前記一方の膜に移動するのを抑制する機能を有するものであることが好ましい。
これにより、例えば、逆電子移動における速度、すなわち、第２の膜側から第３の膜側への電子の移動における速度を遅くすることができる。その結果、電子の逆方向への移動が生じ難くなるため、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
本発明の積層構造体では、前記複数の第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくともいずれかは前記第１の膜と化学的に結合していることが好ましい。
これにより、例えば、より強固に結合させることができる。
本発明の積層構造体では、前記結合は、共有結合であることが好ましい。
これにより、例えば、前記結合がより強固なものとなる。
本発明の積層構造体では、前記基体は、半導体材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
例えば、結合基を適宜選択することにより、これらの材料と前記結合基とをより強固に結合させることができる。
本発明の積層構造体では、前記複数の第１の構造単位は、結合基を介して前記基体に結合していることが好ましい。
これにより、例えば、第１の構造単位を基体に対してより強固に結合させることができる。
本発明の積層構造体では、前記第１の膜は、前記複数の第１の構造単位の各々に結合する重合性基および前記第２の構造単位の各々に結合する重合性基のうちの少なくともいずれかを重合することにより得られるものであることが好ましい。
これにより、例えば、第１の構造単位と化学的に結合する第１の膜を容易に得ることができる。
本発明の積層構造体は、さらに、第４の膜を有し、
前記複数の第２の構造単位は、前記第４の膜と前記第１の膜との間に配置されていることが好ましい。
これにより、例えば、ポリマーで構成された緻密な膜が、第１の膜、第２の膜、第３の膜および基体が水分と接触するのをより確実に防止することができる。その結果、第１の膜、第２の膜、第３の膜および基体の劣化を抑制して、光電変換素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の積層構造体は、さらに、複数の極性基を有し、
前記第４の膜は、前記複数の極性基と前記複数の第２の構造単位との間に配置されていることが好ましい。
これにより、例えば、光電変換層は電解液に対して電子の授受の効率を高めることができる。
本発明の積層構造体では、前記複数の第１の構造単位の各々または前記複数の第２の構造単位の各々は、金属錯体を含むものであることが好ましい。
例えば、金属錯体は、吸収可能な光の波長域が比較的広く、優れた光増感特性を有するものである。
本発明の光電変換素子は、本発明の積層構造体を備えることを特徴とする。
これにより、例えば、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
本発明の光電変換素子は、
本発明の積層構造体を含み、
前記基体は、前記光電変換素子が光を受けることにより前記複数の第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくともいずれかに電子を供与し、あるいは、前記光電変換素子が光を受けることにより、前記複数の第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくともいずれかから電子を受容することを特徴とする。
これにより、例えば、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
本発明の光電変換素子では、前記基体は、電極を含むものであることが好ましい。
これにより、例えば、電子輸送層を省略して、構造および製造工程を簡略化した光電変換素子を得ることができる。
本発明の光電変換素子では、前記基体は、前記電極と前記複数の第１の構造単位との間に、キャリア輸送部を有することが好ましい。
これにより、例えば、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器を得ることができる。
本発明の積層構造体では、結合基は、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基および第三級アミノ基のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
例えば、これらの結合基は、半導体材料や金属材料に対してより強固に結合することができる。すなわち、結合基を介して光電変換層と電子輸送層を、空間的に近接させることが可能となり、光電変換層と電子輸送層との間の電子移動が効率的に生起する。そして、電子輸送層からさらに電極へと電子を輸送することができる。
本発明の積層構造体では、重合性基は、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基であることが好ましい。
これにより、例えば、重合性基のポリマーへの転化をより容易に行うことができる。
本発明の積層構造体では、第４の膜は、複数の第３の構造単位の各々が結合する重合性基と複数の第４の構造単位の各々が結合する重合性基とを重合してなることが好ましい。
これにより、例えば、第４の膜を、第３の構造単位および第４の構造単位に対して、より強固に結合させることができる。
本発明の積層構造体では、金属錯体は、ルテニウム錯体または鉄錯体であることが好ましい。
例えば、これらの錯体としては、特に優れた光増感特性を有し、化学的安定性も比較的高いものが用いられる。
本発明の積層構造体では、第１の構造単位は、電子を受け取る電子受容部を有することが好ましい。
これにより、例えば、より高速な電子の移動が可能となる。光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
本発明の積層構造体では、電子受容部は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure 2006351651
 例えば、上記一般式（１）で表される構造は、電子受容性に特に優れているため、第２の膜から基体側へと電子は特に高速に移動することができる。
以下、本発明の積層構造体、光電変換素子および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の積層構造体および光電変換素子の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の光電変換素子を色素増感太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図、図２は、図１に示す色素増感太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、図３は、電子輸送層および光電変換層の構成を示す模式図、図４は、本発明の積層構造体の第１実施形態を示す模式図、図５は、図４に示す積層構造体を製造する方法を説明するための模式図である。
図１に示す色素増感太陽電池（本発明の光電変換素子）１０は、第１の電極３０と、第１の電極３０と対向して設置された第２の電極６０と、これらの間に位置する、キャリア輸送層（キャリア輸送部）として機能する電子輸送層４０と、電子輸送層４０と接触する光電変換層Ｄと、電子輸送層４０と第２の電極６０との間に位置し、光電変換層Ｄに接触する正孔輸送層５０とを有している。
また、色素増感太陽電池（以下、単に「太陽電池」と言う。）１０は、基板２０上に設置されている。
以下、各構成要素について説明する。なお、以下の説明では、図１中の各層の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
基板２０は、第１の電極３０、電子輸送層（基体）４０、光電変換層Ｄ、正孔輸送層５０および第２の電極６０を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。なお、上記基体は、本実施形態では電子輸送層４０に対応するが、後に詳述する電子輸送層４０は省略することもでき、その場合には、基体は第１の電極（電極）３０に対応する。
本実施形態の太陽電池１０では、図１に示すように、基板２０側および後述する第１の電極３０側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射して（照射して）使用するものである。このため、基板２０および第１の電極３０は、それぞれ、入射される光に対して十分な透過率を有すること、あるいは、実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）であることが好ましい。これにより、光を、後述する光電変換層Ｄに効率よく到達させることができる。
基板２０の構成材料としては、例えば、ガラス材料、セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような樹脂材料、アルミニウムのような金属材料等が挙げられる。
基板２０の平均厚さは、それぞれ、その構成材料、太陽電池１０の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
基板２０を硬質材料で構成する場合、その平均厚さは、それぞれ０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２０を可撓性材料で構成する場合、その平均厚さは、それぞれ０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
基板２０上（基板２０の一方の面側）には、第１の電極３０が設けられている。この第１の電極３０は、後述する光電変換層Ｄで発生したキャリア（電荷）を、電子輸送層４０を介して受け取り、これに接続された外部回路７０へ伝達する。
なお、本実施形態では、一例として、このキャリアが電子である場合について説明する。
第１の電極３０の構成材料としては、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような金属材料、黒鉛のような炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。
第１の電極３０の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１０の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
第１の電極３０を金属酸化物材料（透明導電性金属酸化物材料）で構成する場合、その平均厚さは、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の電極３０を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、第１の電極３０は、図示の形状に限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、光電変換層Ｄに到達するので、第１の電極３０は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３０の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅の拡大を図ることができる。
また、第１の電極３０は、このような櫛歯状の電極と、層状の電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる
第１の電極３０上には、電子輸送層４０が設けられている。
電子輸送層４０は、少なくとも光電変換層Ｄで発生した電子を受け取って、第１の電極３０に輸送する機能を有するものである。これにより、太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
電子輸送層４０の構成材料としては、半導体材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。これにより、後述する結合基を適宜選択することにより、これらの材料と前記結合基とをより強固に結合させることができる。すなわち、結合基を介して光電変換層Ｄと電子輸送層４０を、空間的に近接させることが可能となり、光電変換層Ｄと電子輸送層４０との間の電子移動が効率的に生起する。そして、電子輸送層４０からさらに第１の電極３０へと電子を輸送することができる。
このうち、半導体材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）のような酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物半導体材料、ケイ素やゲルマニウム等の単体を利用した半導体材料、窒化ガリウム、インジウムリン、硫化亜鉛等の化合物半導体材料から適宜選択することができる。また上記の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、金属材料としては、金、銀、白金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、電子輸送層４０の構成材料としては、コストや安定性等の観点から二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
また、二酸化チタンは、その結晶構造が比較的安定しているので、二酸化チタンを主材料とする電子輸送層４０では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造がアナターゼ型のものを主成分とするもの、ルチル型のものを主成分とするもの、アナターゼ型のものとルチル型のものとの混合物のいずれであってもよい。
なお、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、これらの混合比は、特に限定されないが、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ましい。
電子輸送層４０は、例えば、前述したような酸化物半導体材料の粒状体（粒子）、チューブ状体またはこれらの混合物等の集合体で構成されている。
特に、チューブ状体を用いることにより、電子輸送層４０における電子の伝搬スピードを向上させることができる。また、電子輸送層４０の比表面積をより増大させることができ、その結果、色素の結合量がより増大する。このようなことから、太陽電池１０の発電効率をより向上させることができる。
粒状体を用いる場合、その平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、チューブ状体を用いる場合、その平均長さを前記範囲とするのが好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
また、粒状体同士、チューブ状体同士、粒状体とチューブ状体との接触界面では、これらが十分に拡散して結合していることが好ましい。これにより、電子輸送層４０中において、電子の移動が抑制されるのが防止され、電子と正孔との再結合をより確実に防止または抑制することができる。
これは、例えば、電子輸送層４０を形成した後に、粒状体やチューブ状体の表面付近を溶解した後、電子輸送層４０を４００〜５００℃程度で再焼成すること等により行うことができる。
粒状体やチューブ状体の表面付近の溶解には、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸のような酸溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムを含有するアルカリ溶液等を用いることができる。
このような電子輸送層４０の空孔率は、特に限定されないが、５〜９０％程度であるのが好ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。電子輸送層４０の空孔率を、このような範囲に設定することにより、電子輸送層４０の比表面積を十分大きくすることができる。これにより、電子輸送層４０の外面および空孔４１の内面に形成される光電変換層Ｄ（後述参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすることができる。このため、光電変換層Ｄでは、十分な電子を発生させることができるとともに、この電子を効率よく電子輸送層４０へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１０の発電効率をより向上させることができる。
また、電子輸送層４０の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
このような電子輸送層４０には、光電変換層Ｄが接触して設けられている。この光電変換層Ｄと、前述の電子輸送層（基体）４０とにより、積層構造体（本発明の積層構造体）１を構成している。
以下、積層構造体１について説明する。
光電変換層Ｄは、光照射による光学的刺激を受けて、電子を電子輸送層に与える。この光電変換層Ｄは、図３に示すように、電子輸送層４０の外面および空孔４１の内面に沿って形成されている。これにより、光電変換層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４０に受け渡すことができる。
この光電変換層Ｄは、図４に示すように、電子輸送層４０に結合した第２の膜２と、第３の膜３と、第２の膜２と第３の膜３との間に位置した第１の膜４とを有している。
第２の膜２は、複数の第１の構造単位を有し、この複数の第１の構造単位は、結合基５を介して電子輸送層４０に結合している。この結合基５は、電子輸送層４０に対するアンカーの効果を有しているため、これにより、第２の膜２（第１の構造単位）を、電子輸送層４０に対してより強固に結合させることができる。
この結合基５としては、電子輸送層４０に対して結合し得るものであればよく特に限定されないが、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、第三級アミノ基、リン酸基、シアノ基等が好ましく用いられ、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基および第三級アミノ基のうちの少なくとも１つであるのがより好ましい。これらの結合基５は、金属材料や半導体材料に対してより強固に結合するため、第２の膜２を電子輸送層４０に対してより強固に固定することができる。
もちろん、結合基５としては、例えば、電子輸送層４０と静電的に結合するものや水素結合等するものであってもよい。
ここで、電子輸送層４０が酸化物半導体材料で構成されている場合、結合基５としては、前述の各種結合基５の中でも、スルホン酸基、カルボキシル基および第三級アミノ基のうちの少なくとも１つであるのが特に好ましい。これにより、結合基５は、電子輸送層４０に対してより強固に結合することができる。すなわち、結合基５を介して光電変換層Ｄと電子輸送層４０を、空間的に近接させることが可能となり、光電変換層Ｄと電子輸送層４０との間の電子移動が効率的に生起する。そして、電子輸送層４０からさらに第１の電極３０へと電子を輸送することができる。
一方、電子輸送層４０が金、銀、白金のような金属材料で構成されている場合、結合基５としては、チオール基であるのが特に好ましい。これにより、結合基５は、電子輸送層４０に対してより強固に結合することができる。
なお、このような結合基５を用いる場合、電子輸送層４０を省略して、第１の電極３０自体を貴金属で構成して、積層構造体１および太陽電池１０を構築することもできる。これにより、太陽電池１０の構造および製造工程を簡略化することができる。なお、この場合、第１の電極（電極）３０が基体となる。
さらに、本実施形態では、第１の構造単位は、重合性基および疎水性基７ａと結合している。
この重合性基は、後述する太陽電池１０の製造過程において重合に供されることにより、第１の膜４となるものである。これにより、第１の構造単位と化学的に結合する第１の膜４を容易に得ることができる。
重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基であるのが好ましい。
また、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基の中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群より選択される１種であることが好ましい。さらに、この中でも特に、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい例として例示できる。
疎水性基７ａとしては、アルキル基およびアリール基のうちの少なくとも一方を含むのが好ましい。また、疎水性基７ａとしては、炭素−フッ素結合を有するものであってもよい。これにより、疎水性基７ａに対して、より高い疎水性を付与することができる。
また、第１の構造単位は、さらに各種の置換基を含む構造を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
以上のような第１の構造単位、結合基５、前記重合性基、疎水性基７ａおよび各種の置換基等を含む化合物（第１の化合物）の具体例としては、例えば、下記化学式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2006351651
第３の膜３は、複数の第２の構造単位を有し、第２の膜２との間に後述する第１の膜４を介するようにして設けられている。
本実施形態では、第２の構造単位は、前述したように、光照射による光学的刺激を受け、電子を発生させるものである。これにより、第２の構造単位では、光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換を行うことができる。
ここで、光学的刺激としては、例えば、励起光の照射等が挙げられる。
なお、本実施形態では、「光によるエネルギー付与に伴う刺激」を前提に説明しているが、エネルギー源は特に限定されず、「電気、熱、放射線、素粒子線等からのエネルギー付与に伴う刺激」であってもよい。
第２の構造単位で発生した電子は、後述する第１の膜４および第２の膜２を介して、電子輸送層４０、第１の電極３０へと順次移動することにより、電流となる。本発明の積層構造体１は、このように第３の膜３側から電子輸送層（基体）４０側の方向またはその逆方向に電子の移動が生じることを特徴とするものである。
このような第２の構造単位は、色素８を含むものである。
この色素８としては、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２ （ＮＣＳ２）］２Ｈ２Ｏのようなルテニウム錯体、鉄錯体、オスミウム錯体、銅錯体、白金錯体等の金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの色素８の中でも、金属錯体を用いるのが好ましい。金属錯体は、吸収可能な光の波長域が比較的広く、優れた光増感特性を有するものである。
さらに、色素８としては、金属錯体の中でも、ルテニウム錯体または鉄錯体を用いるのがより好ましい。これらの錯体は、特に優れた光増感特性を有し、化学的安定性も比較的高いものである。
また、本実施形態では、第２の構造単位は、重合性基および疎水性基７ｂと結合している。
この重合性基は、後述する太陽電池１０の製造過程において重合に供されることにより、第１の膜４となるものである。これにより、第１の構造単位と化学的に結合する第１の膜４を容易に得ることができる。
この重合性基および疎水性基７ｂとしては、前述の第１の構造単位に結合する重合性基および疎水性基７ｂと同様のものが挙げられる。
さらに、本実施形態では、第２の構造単位は、電荷を有している。これにより、太陽電池１０の正孔輸送層５０が、極性の高い電解液で代替された構成である場合にも、光電変換層Ｄは電解液に対して電子の授受の効率を高めることができる。その結果、光電変換層Ｄに接触する部位（光電変換層Ｄから正孔を受け取る部位）を、正孔輸送層５０または電解液のいずれかに限定する必要がなく、どちらに対しても常に安定した光電変換効率を示すことができる。
また、後に詳述するが、第２の構造単位が電荷を有することにより、第３の膜の第２の膜と反対側に、電気的な相互作用によって、前記電荷と反対の極性を有する構造体等を配向させることができる。具体的には、電荷を有する第２の構造単位に向かって、この電荷と反対の極性を有する構造体がミセルを形成するように、前記構造体を配向させることができる。これにより、光電変換層Ｄを前記構造体で効率よく被覆するとともに、前記構造体が有する種々の特性を光電変換層Ｄに付与することができる。
また、第２の構造単位は、さらに各種の置換基を含む構造を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基等が好ましい。
以上のような第２の構造単位、前記重合性基、疎水性基７ｂおよび各種の置換基等を含む化合物（第２の化合物）の具体例としては、例えば、下記化学式（３）〜（７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2006351651
Figure 2006351651
Figure 2006351651
Figure 2006351651
 ［式中、ＭはＺｎ、ＣｕまたはＮｉ、ｎは２または３、Ｒはアルキル基を示す。］
Figure 2006351651
これらの化合物のうち、上記化学式（３）で表される化合物は、例えば、下記化学式（８）で表されるような合成経路により合成することができる。
Figure 2006351651
また、上記化学式（４）で表される化合物は、例えば、下記化学式（９）で表されるような合成経路により合成することができる。
Figure 2006351651
第１の膜４は、第２の膜２と第３の膜３との間に設けられ、複数の第１の構造単位の各々に結合する重合性基および複数の第２の構造単位の各々に結合する重合性基のうちの少なくともいずれかを重合することにより得られるものである。これにより、複数の第１の構造単位のうちの少なくとも１つの第１の構造単位、あるいは、複数の第２の構造単位のうちの少なくとも１つの第２の構造単位と化学的に結合している。その結果、第１の膜４を、第２の膜２（第１の構造単位）または第３の膜３（第２の構造単位）に対して、より強固に結合させることができる。
ここで、前述の「化学的に結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、水素結合等に基づいた結合である。このうち、結合としては、共有結合であるのが好ましい。これにより、前記結合がより強固なものとなる。
本実施形態では、この第１の膜４は、第１の化合物の結合基５が電子輸送層（基体）４０に結合し、第１の化合物中の重合性基と疎水性基７ａを電子輸送層４０と反対側に向けて配列するとともに、第２の化合物中の重合性基と疎水性基７ｂを第１の化合物側に向けて配列した状態で、第１の化合物の重合性基と第２の化合物の重合性基とを重合してなるものである。すなわち、第１の膜４は、ポリマーで構成される。
このような第１の膜４は、各種の機能を有するが、例えば、第３の膜３側から第２の膜２側へ移動した電子が第２の膜２側から第３の膜３側へ移動する逆電子移動を抑制する機能を有していることが好ましい。
このうち、前者の機能は、第２の膜２（第１の構造単位）と第３の膜３（第２の構造単位）とが、第１の膜４のポリマーにより空間的に隔てられることで生じるものである。具体的には、第１の膜４により、通常の電子の移動方向とは逆方向の移動（逆電子移動）における速度、すなわち、第２の膜２側から第３の膜３側への電子の移動における速度を遅くすることができる。その結果、電子の逆方向への移動が生じ難くなるため、電荷分離状態の長寿命化を図ることができ、太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。なお、電子が移動する方向は逆であってもよい。すなわち、第１の膜４は、第２の膜２側から第３の膜３側へ移動した電子が第３の膜３側から第２の膜２側へ移動するのを抑制することもできる。
また、上記機能とともに、エネルギー付与等により発生するラジカルイオン等の中間体を捕捉する酸素や水等の化学種の透過を抑制する機能をも有する。この機能を重視する場合は、第１の膜４として、緻密なポリマー等の膜を用いれば、より一層の機能の効果を高めることができる。
なお、第１の膜４は、第１の構造単位と第２の構造単位のうちの少なくとも一方と化学結合していればよく、必ずしも両方と化学結合していなくてもよい。
また、第１の膜４は、図４に示すように、前述の重合に伴って、第１の構造単位が結合する疎水性基７ａと第２の構造単位が結合する疎水性基７ｂを取り込むことができる。これにより、第１の膜４は、より高い疎水性を有する膜となる。その結果、例えば、太陽電池１０の製造過程や、正孔輸送層５０を電解液で代替した場合において、第２の膜２と水分等の化学種との接触に伴う第２の膜２や電子輸送層４０の劣化をより確実に防止することができる。
なお、疎水性基７ａ、７ｂを有しないポリマーが十分な疎水性を有する場合には、第１の膜４のポリマーは、第１の構造単位が有する疎水性基７ａのみ、または、第２の構造単位が有する疎水性基７ｂのみを含むものであってもよく、両方が省略されたものであってもよい。
光電変換層Ｄに接触して、正孔輸送層５０が設けられている。この正孔輸送層５０は、光電変換層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。
正孔輸送層５０は、全体として層状をなしているが、図２に示すように、電子輸送層４０側では、その一部が電子輸送層４０の空孔４１内に入り込んでいる。これにより、光電変換層Ｄと正孔輸送層５０との接触面積を増大することができ、光電変換層Ｄで発生した正孔（ホール）を、より効率よく正孔輸送層５０へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１０の発電効率をより向上させることができる。
このような正孔輸送層５０の構成材料としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはこれらの誘導体のようなポリマーや、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体等の有機低分子、Ｉ２の他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＣａＩ２のようなヨウ化金属、Ｂｒ２の他、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＡｇＢｒ、ＣａＢｒ２のような臭化金属、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドのような４級アンモニウムヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドのような４級アンモニウム臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンのような金属錯体、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、およびＣｒ２Ｏ３等の酸化物半導体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのようなイオウ化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、正孔輸送層５０が液状である場合、前記構成材料を溶解する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンのような複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルのようなエーテル化合物、メタノール、エタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル化合物、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水のような水等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、電解液中の前記構成材料の含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．２〜４ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
さらに、前記ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、正孔輸送層５０の平均厚さ（空孔４１内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
正孔輸送層５０上（第１の電極３０と反対側）には、第１の電極３０に対向する第２の電極６０が設けられている。
この第２の電極６０の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
第２の電極６０の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１０の用途等により適宜設定され、特に限定されない。
このような太陽電池１０では、光が入射すると、主に光電変換層Ｄから電子（ｅ−）が電子輸送層４０へ移動し、第１の電極３０と第２の電極６０との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路７０に、電流（光励起電流）が流れる。
また、このような太陽電池１０では、第１の電極３０が正、第２の電極６０が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上（好ましくは１ｋΩ／ｃｍ２以上）となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有する太陽電池１０では、第１の電極３０と正孔輸送層５０との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、その発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
このような太陽電池１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
［１］ 基板２０、第１の電極３０および電子輸送層４０が積層された積層体を用意する。
［１−１］ まず、基板２０を用意し、この基板２０上に、第１の電極３０を形成する。
この第１の電極３０は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成することができる。
［１−２］ 次に、第１の電極３０上に、電子輸送層４０を形成する。
この電子輸送層４０は、例えば、前述したような粒状体および／またはチューブ状体の電子輸送層形成用材料を含む分散液（懸濁液）を、第１の電極３０上に供給し、脱分散媒の後、焼成すること等により形成することができる。
この分散液中の電子輸送層形成用材料の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、分散媒としては、例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水のような各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、分散液中に硝酸のような安定化剤、酢酸やアセチルアセトンのような二酸化チタンの表面修飾試薬、カチオン性、アニオン性、両イオン性、非イオン性の各界面活性剤、ポリエチレングリコールのようなバインダー、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
電子輸送層形成用材料を含む分散液の供給方法としては、例えば、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法は、大掛かりな装置を必要とせず、所望の膜厚の電子輸送層４０を比較的容易に形成することができる。
また、焼成条件としては、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度とされる。
［２］ 次に、電子輸送層４０に接触するように、光電変換層Ｄを形成する。
［２−１］ まず、電子輸送層４０に接触するように、第２の膜２を形成する。
この第２の膜２は、例えば、電子輸送層４０に第１の構造単位を含む液を接触させること等により形成することができる。
これにより、第１の構造単位に結合している結合基５が、電子輸送層４０に対して強固に結合する。その結果、第１の構造単位は、電子輸送層４０の表面にミセル様に配向し、図５（ａ）に示すような第２の膜２をより容易かつ確実に形成することができる。
電子輸送層４０に第１の構造単位を含む液を接触させる方法としては、例えば、第１の構造単位を含む液中に電子輸送層４０を浸漬する方法（浸漬法）、電子輸送層４０に第１の構造単位を含む液を塗布する方法（塗布法）、電子輸送層４０に第１の構造単位を含む液をシャワー状に供給する方法等が挙げられる。
第１の構造単位を含む液を調製する溶媒（または分散媒）としては、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、浸漬法を用いる場合、電子輸送層４０を浸漬している間は、第１の構造単位を含む液に対して、必要に応じて、超音波を所定時間照射してもよい。これにより、電子輸送層４０に吸着し、配向する第１の構造単位の配置形態を、極めて高度に制御することができる。また、超音波により、第１の構造単位を電子輸送層４０の空孔４１にも入り込ませることができ、より高度に配向させることができる。
［２−２］ 次に、第２の膜２の電子輸送層４０と反対側に、第３の膜３を形成する。
第３の膜３は、例えば、第２の膜２に第２の構造単位を含む液を接触させること等により形成することができる。
これにより、第２の構造単位に結合する重合性基６ｂおよび疎水性基７ｂが、第１の構造単位に結合する重合性基６ａおよび疎水性基７ａに対して向き合うように配置される。その結果、第２の構造単位は、第２の膜２の表面にミセル様に配向し、図５（ｂ）に示すような第３の膜３を形成することができる。
第２の膜２に第２の構造単位を含む液を接触させる方法としては、前記工程［２−１］と同様の方法を用いることができる。
また、第２の構造単位を含む液を調製する溶媒（または分散媒）としては、前記工程［２−１］と同様のものを用いることができる。
［２−３］ 次に、第２の膜２と第３の膜３との間に、第１の膜４を形成する。これにより、光電変換層Ｄを形成する。
この第１の膜４は、例えば、第２の膜２および第３の膜３に、重合開始剤を含む液を接触させること等により形成することができる。
これにより、第１の構造単位に結合する重合性基６ａと第２の構造単位に結合する重合性基６ｂとの間、第１の構造単位に結合する重合性基６ａ同士の間、および、第２の構造単位に結合する重合性基６ｂ同士の間の少なくとも１つに重合反応が生じてポリマーに転化する。その結果、図５（ｃ）に示すような第１の膜４を形成することができる。
このとき、必要に応じて、重合開始剤を含む液の温度を所定の温度（重合開始剤が活性化する温度）まで昇温することにより、重合開始剤を活性化させることができるため、重合開始剤を含む液中での重合をより好適に実施することができる。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
上記のような重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度調節器を備えた反応容器内で行うのが好ましい。
重合反応は、反応系（重合開始剤を含む液）内に添加された重合開始剤の開裂温度まで温度を上げることで重合開始剤を開裂させ、開始剤ラジカルを発生させる。この開始剤ラジカルが各重合性基６ａ、６ｂを攻撃することにより、重合反応が開始される。
反応系内の重合開始剤の活性化は、前述したように、重合開始剤を含む液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。重合温度は、重合開始剤の組成によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃の範囲とするのが好ましい。また、重合時間は、例えば、３〜１０時間とするのが好ましい。
［２−４］ 次に、必要に応じて、光電変換層Ｄを形成した基板２０を乾燥させる。
この乾燥には、例えば、凍結乾燥、通気乾燥、表面乾燥、流動乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥、超音波乾燥、微粉砕乾燥等の各種乾燥方法を用いることができるが、凍結乾燥により行うのが好ましい。
凍結乾燥では、溶媒を固体から気体へ昇華させることにより乾燥させるため、光電変換層Ｄの積層構造体１の形状や機能等にほとんど影響を与えることなく、乾燥を行うことができる。
以下、凍結乾燥の方法を具体的に説明する。
まず、前記工程［２−３］の液から取り出された基板２０を冷却して凍結させる。これにより、光電変換層Ｄ中に含有する溶媒が固体に変化する。
冷却温度としては、溶媒が凍結する温度以下であればよく、特に限定されないが、−１００〜−２０℃程度であるのが好ましく、−８０〜−４０℃程度であるのがより好ましい。冷却温度が上記温度範囲より高いと、溶媒を十分に固体化させることができない場合がある。一方、冷却温度が上記温度範囲より低くても、溶媒の固体化はそれ以上期待できない。
次に、凍結させた基板２０の周囲を減圧する。これにより、溶媒の沸点を低下させ、溶媒を昇華させることができる。
減圧時の圧力としては、溶媒の組成によっても異なるが、１００Ｐａ程度以下であるのが好ましく、１０Ｐａ程度以下であるのがより好ましい。減圧時の圧力が前記範囲内であると、溶媒をより確実に昇華させることができる。
また、溶媒の昇華に伴い、基板２０の周囲の圧力が上昇するため、凍結乾燥中は、排気ポンプ等で継続的に排気を行い、圧力を一定に維持することが好ましい。これにより、圧力の上昇を抑制し、溶媒の昇華の効率が低下するのを防止することができる。
以上のようにして、光電変換層Ｄを形成した基板２０の凍結乾燥を行うことができる。
［３］ 次に、光電変換層Ｄに接触するように正孔輸送層５０を形成する。
この正孔輸送層５０は、例えば、液相成膜法等により形成することができる。
液相成長法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、容易かつ安価に正孔輸送層５０を形成することができる。
まず、前述したような正孔輸送層形成用材料を含有する液状材料（溶液または分散液）を調製する。
この液状材料の調製に用いる溶媒または分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
このうち、溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用される。このとき、正孔輸送層形成用材料として、ＣｕＩを用いる場合には、ＣｕＩのアセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、ＣｕＩとシアノエチル化物とは、質量比（重量比）で、例えば、９５．５：０．５〜９５：５程度で混合（配合）するのが好ましい。
正孔輸送層形成用材料としてポリマーを用いる場合、これらの中でも、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
次に、この液状材料を光電変換層Ｄ上に供給して、膜（薄膜または厚膜）を形成する。
この液状材料の供給方法（液相成膜法）としては、前述したような塗布法の中でも、特に、インクジェット印刷法（液滴吐出法）を用いるのが好ましい。インクジェット印刷法を用いることにより、液状材料を無駄にすることなく、液状被膜を寸法精度よく形成することができる。
次に、液状被膜中から溶媒または分散媒を除去する。これにより、正孔輸送層５０が得られる。
溶媒または分散媒を除去する方法としては、例えば、大気圧下や減圧下での放置、加熱、不活性ガスの吹付け等が挙げられる。
この加熱温度としては、好ましくは温度５０〜１５０℃程度とされる。なお、塗膜形成後、熱処理を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行ってもよい。また、以上のような操作は、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
より具体的には、８０℃程度に加熱したホットプレート上に、第１の電極３０、電子輸送層４０および光電変換層Ｄが形成された基板２０を設置し、正孔輸送層形成用材料を、光電変換層Ｄの上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って積層するようにして、前述したような平均厚さの正孔輸送層５０を形成する。
また、正孔輸送層形成用材料は、正孔の輸送効率を向上させるための物質を含有しているのが好ましい。正孔輸送層形成用材料がこの物質を含有していると、正孔輸送層５０では、イオン伝導性の向上により電荷移動度がより大きくなる。
このような物質としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）等のハロゲン化アンモニウムを用いるのが好ましい。テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを用いることにより、イオン伝導特性を有する物質の電荷移動度がさらに向上する。
［４］ 次に、正孔輸送層５０上に、前記工程［１−１］と同様にして、第２の電極６０を形成する。
以上のような太陽電池１０の製造方法は、各層を比較的低温で形成することができるので、特に、基板２０が主として樹脂材料で構成される可撓性基板を用いた太陽電池１０の製造への適用に適している。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の積層構造体および光電変換素子の第２実施形態について説明する。
図６は、本発明の積層構造体の第２実施形態を示す模式図である。
以下、本発明の積層構造体および光電変換素子の第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第２実施形態では、図６に示すように、第２の膜２中の第２の構造単位が、第１実施形態の構成に加え、さらに、電子を受け取る電子受容部９を有していること以外は、前記第１実施形態の積層構造体１および太陽電池１０と同様である。
積層構造体１がこのような構成であることにより、第３の膜３中の色素８で発生した電子は、一旦、電子受容部９に移動し、次に、電子輸送層４０へと移動する。電子がこのような経路で移動することにより、より高速な電子の移動が可能となる。その結果、電子輸送層４０から第３の膜３への電子の移動（逆電子移動）は、極めて起こり難くなり、電荷分離状態の長寿命化を図ることができるため、太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
この電子受容部９としては、電子受容性を有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものであるのが好ましい。
Figure 2006351651
上記一般式（１）で表される構造は、電子受容性に特に優れているため、第３の膜３中の色素８から電子輸送層４０へと電子は特に高速に移動することができる。したがって、逆電子移動を抑制し、太陽電池１０の光電変換効率をさらに向上させることができる。
このような電子受容部９を有する第２の構造単位を含む化合物の具体例としては、例えば、下記化学式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2006351651
＜第３実施形態＞
次に、本発明の積層構造体および光電変換素子の第３実施形態について説明する。
図７は、本発明の積層構造体の第３実施形態を示す模式図である。
以下、本発明の積層構造体および光電変換素子の第３実施形態について説明するが、前記第１および前記第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第３実施形態では、第２の膜２が、光照射による光学的刺激を受け、電子と正孔を発生させる膜で、第３の膜３が、複数の極性基１１を有する膜であること以外、前記第１実施形態と同様である。
具体的には、第２の膜２は、第１の構造単位を有し、この第１の構造単位に結合している結合基５を介して電子輸送層４０に結合している。
この結合基５としては、前記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
前述したように、本実施形態では、第１の構造単位は、光照射による光学的刺激を受け、電子と正孔を発生させるものである。これにより、第１の構造単位では、光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換を行うことができる。
第１の構造単位で発生した電子は、電子輸送層４０、第１の電極３０へと順次移動することにより、電流となる。
このような第１の構造単位は、色素８を含むものである。
この色素８としては、前記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
このような第１の構造単位を含む化合物の具体例としては、例えば、下記化学式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2006351651
第３の膜３は、第２の構造単位を有し、第２の膜２との間に後述する第１の膜４を介するようにして設けられている。
本実施形態では、第２の構造単位は、複数の極性基１１と結合している。これにより、太陽電池１０の正孔輸送層５０が電解液で代替された構成である場合にも、光電変換層Ｄは電解液に対してキャリアの授受の効率を高めることができる。その結果、光電変換層Ｄに接触する部位を、正孔輸送層５０または電解液のいずれかに限定することなく、どちらの部位に対しても常に安定した光電変換効率を示すことができる。
この極性基１１としては、第一級アミンカチオン基、第二級アミンカチオン基、第三級アミンカチオン基、第四級アンモニウムカチオン基のようなカチオン基、スルホン酸アニオン基、スルフィン酸アニオン基、カルボン酸アニオン基のようなアニオン基等が挙げられる。
このような極性基１１と結合した第２の構造単位を含む化合物の具体例としては、例えば、前記化学式（２）で表される化合物等が挙げられる。
＜第４実施形態＞
次に、本発明の積層構造体および光電変換素子の第４実施形態について説明する。
図８は、本発明の積層構造体の第４実施形態を示す模式図である。
以下、本発明の積層構造体および光電変換素子の第４実施形態について説明するが、前記第１〜第３実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第４実施形態では、図８に示すように、第３の膜３の電子輸送層４０と反対側に保護膜（第４の膜）１２を有すること以外は、前記第１の実施形態と同様である。すなわち、第３の膜３（複数の第２の構造単位）は、保護膜１２と第１の膜４との間に配置されている。
保護膜１２は、ポリマーで構成されているのが好ましい。これにより、保護膜１２は、緻密な膜となる。
本実施形態では、この保護膜（ポリマー膜）１２は、複数の第３の構造単位の各々が結合する重合性基と複数の第４の構造単位の各々が結合する重合性基とを重合してなるものである。これにより、保護膜１２を、第３の構造単位および第４の構造単位に対して、より強固に結合させることができる。
なお、保護膜１２は、第３の構造単位と第４の構造単位のうちの少なくとも一方と化学結合していればよく、必ずしも両方と結合していなくてもよい。
また、本実施形態では、保護膜１２は、図８に示すように、第３の構造単位が有する疎水性基７ｃおよび第４の構造単位が有する疎水性基７ｄを含んでいる。これにより、保護膜１２は、疎水性を有する膜となる。したがって、例えば、正孔輸送層５０を電解液で代替した場合において、第２の膜２、第３の膜３、第１の膜４および電子輸送層４０が水分と接触するのをより確実に防止することができる。その結果、第２の膜２、第３の膜３、第１の膜４および電子輸送層４０の劣化を抑制して、太陽電池１０の長寿命化を図ることができる。
この保護膜１２には、その第３の膜３側に、第３の膜３中の第２の構造単位が有する電荷と反対の極性の複数の極性基１１’が結合している。これにより、後述する保護膜１２の製造過程において、前記電荷に対して、第３の構造単位の極性基１１’が対向するように、第３の構造単位の配置形態を、極めて高度に制御することができる。その結果、より緻密なポリマーで構成された保護膜１２を得ることができ、保護膜１２としての機能をより高めることができる。
また、本実施形態では、この保護膜１２には、その第３の膜３と反対側に複数の極性基１１”が結合している。すなわち、保護膜１２は、この複数の極性基１１”と第３の膜３（複数の第２の構造単位）との間に配置されている。これにより、太陽電池１０の正孔輸送層５０が、極性の高い電解液で代替された構成である場合にも、光電変換層Ｄは電解液に対して電子の授受の効率を高めることができる。その結果、光電変換層Ｄに接触する部位（光電変換層Ｄから正孔を受け取る部位）を、正孔輸送層５０または電解液のいずれかに限定する必要がなく、どちらに対しても常に安定した光電変換効率を示すことができる。
なお、この極性基１１”の極性は、特に限定されない。
また、これらの極性基１１’、１１”としては、前記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
このような第３の構造単位および第４の構造単位は、互いに同一構造のものであってもよく、これらを含む化合物の具体例としては、例えば、前記化学式（２）で表される化合物等が挙げられる。
さらに、第３の構造単位および第４の構造単位を含む化合物としては、カチオン性およびアニオン性の重合性界面活性剤を用いることもできる。
このうち、カチオン性の重合性界面活性剤は、カチオン性基と重合性基と疎水性基とを有する界面活性剤である。
カチオン性の重合性界面活性剤が有するカチオン性基としては、例えば、第一級アミンカチオン基、第二級アミンカチオン基、第三級アミンカチオン基、第四級アンモニウムカチオン基、第四級ホスホニウムカチオン基、スルホニウムカチオン基、ピリジニウムカチオン基等が挙げられる。
これらの中でも、カチオン性基としては、第一級アミンカチオン基、第二級アミンカチオン基、第三級アミンカチオン基および第四級アンモニウムカチオン基からなる群より選択される１種であるのが好ましい。
カチオン性の重合性界面活性剤が有する疎水性基としては、アルキル基およびアリール基のうちの少なくとも一方を含むのが好ましい。
カチオン性の重合性界面活性剤が有する重合性基およびとしては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基が好ましい。これにより、重合性基のポリマーへの転化をより容易に行うことができる。
また、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基の中でも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群より選択される１種であることが好ましい。さらに、この中でも特に、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい例として例示できる。
カチオン性の重合性界面活性剤の例としては、特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体などを挙げることができる。カチオン性の重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
また、カチオン性の重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））などを挙げることができる。
以上に例示したカチオン性の重合性界面活性剤は、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
一方、アニオン性の重合性界面活性剤は、アニオン性基と重合性基と疎水性基とを有する界面活性剤である。
アニオン性の重合性界面活性剤が有するアニオン性基としては、例えば、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ３ −）、スルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ２ −：Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基およびその変性体）、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ−）等が挙げられるが、これらからなる群より選択される１種であるのが好ましい。
アニオン性の重合性界面活性剤が有する疎水性基としては、前述のカチオン性の重合性界面活性剤が有する疎水性基と同様の疎水性基を用いることができる。
アニオン性の重合性界面活性剤が有する重合性基としては、前述のカチオン性の重合性界面活性剤が有する重合性基と同様の重合性基を用いることができる。
アニオン性の重合性界面活性剤の例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、または特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報または特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報または特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体などを挙げることができる。
さらに、第３の構造単位および／または第４の構造単位を含む化合物は、前述の各種の重合性界面活性剤に加え、疎水性モノマーから誘導された繰り返し構造単位を有するのが好ましい。
この疎水性モノマーは、その分子構造中に、少なくとも疎水性基と重合性基とを有するものである。このような疎水性モノマーを含有することにより、ポリマー膜の疎水性および重合性の向上を図ることができる。その結果、ポリマー膜の機械的強度および耐久性の向上を図ることができる。
このうち、疎水性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１種を含むものを例示できる。
脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、重合性基としては、前述の第１の構造単位および第２の構造単位がそれぞれ結合している重合性基と同様のものが挙げられる。このような重合性基は、後述する太陽電池１０の製造過程において重合に供されることにより、保護膜１２となるものである。
疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、上記の要求特性を満足させるものが適宜、選択され、その添加量は任意に決定される。
このような保護膜１２は、例えば、次のようにして製造することができる。
［２−５］ まず、前記工程［１］〜［２−３］のようにして、基板２０上に、第１の電極３０、電子輸送層４０、第２の膜２、第３の膜３および第１の膜４をそれぞれ形成する。
［２−６］ 次に、第３の膜３の表面に、第３の構造単位を配向させる。
第３の構造単位の配向は、例えば、第３の膜３に第３の構造単位を含む液を接触させること等により形成することができる。
これにより、前述したように、第３の膜３中の第２の構造単位が有する電荷に対して、第３の構造単位の極性基１１’が対向するように、第３の構造単位の配置形態を、極めて高度に制御することができる。その結果、第３の構造単位は、第３の膜３の表面にミセル様に配向させることができる。
第３の膜３に第３の構造単位を含む液を接触させる方法としては、前記第１実施形態と同様の方法を用いることができる。
また、第３の構造単位を含む液を調製する溶媒（または分散媒）としては、前記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
［２−７］ 次に、次に、第３の膜３の表面に配向した第３の構造単位に対して、第４の構造単位を配向させる。
第４の構造単位の配向は、例えば、第３の構造単位に、第４の構造単位を含む液を接触させること等により行うことができる。
これにより、第４の構造単位に結合する重合性基および疎水性基７ｄが、第３の構造単位中に結合する重合性基および疎水性基７ｃに対して向き合うように配置される。その結果、第４の構造単位は、第３の構造単位の第３の膜３と反対側にミセル様に配向させることができる。
第３の構造単位に、第４の構造単位を含む液を接触させる方法としては、前記第１実施形態と同様の方法を用いることができる。
また、第４の構造単位を含む液を調製する溶媒（または分散媒）としては、前記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
［２−８］ 次に、配向した第３の構造単位と第４の構造単位との間に、保護膜１２を形成する。
この保護膜１２は、例えば、第３の構造単位および第４の構造単位に、重合開始剤を含む液を接触させること等により形成することができる。
これにより、第３の構造単位に結合する重合性基と第４の構造単位に結合する重合性基との間、第３の構造単位に結合する重合性基同士の間、および、第４の構造単位に結合する重合性基同士の間の少なくとも１つに重合反応が生じてポリマーに転化する。その結果、図８に示すような保護膜１２を形成することができる。
［２−９］ 次に、必要に応じて、保護膜１２を形成した基板２０を乾燥させる。
この乾燥には、前記工程［２−４］と同様の方法を用いることができる。
本発明の電子機器は、このような太陽電池１０を備えるものである。
以下、図７および図８に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図９は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図１０は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図９に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および太陽電池設置部１０４とを備えている。
図９に示す構成では、太陽電池設置部１０４には、太陽電池１０が５つ直列に接続されて配置されている。
図１０に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および太陽電池設置部２０６とを備えている。
図１０に示す構成では、太陽電池設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして、太陽電池１０が複数、直列に接続されて配置されている。
以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、光電変換素子および電子機器を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
さらに、図示の電荷や極性基の各極性は一例であり、それぞれ逆の極性であってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、この実施例によって制限されるものではない。
１．太陽電池の製造
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
［Ａ１］ まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
［Ａ２］ 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
［Ａ３］ 次に、ＦＴＯ電極の上面（全体）に、二酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
［Ａ３−１］ まず、ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる二酸化チタン粉末を用意した。なお、二酸化チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
［Ａ３−２］ 次に、この二酸化チタン粉末を含有量が３ｗｔ％になるように蒸留水および２−プロパノールに加えて撹拌し、分散液を調製した。
［Ａ３−３］ 次に、塗布法により、分散液をＦＴＯ電極上に塗布し、乾燥させた後、温度４５０℃×１時間の焼成を行って二酸化チタン層を得た。
［Ａ４］ 次に、二酸化チタン層上（全体）に、光電変換層を形成した。これは、次のようにして行った。
［Ａ４−１］ まず、アセトニトリル中に、前記化学式（２）で表される化合物（第１の構造単位）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を二酸化チタン層上に塗布し、第２の膜を形成した。
［Ａ４−２］ 次に、別のアセトニトリル中に、前記化学式（３）で表される化合物（第２の構造単位）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を第２の膜上に塗布し、第３の膜を形成した。
［Ａ４−３］ 次に、さらに別のアセトニトリル中に、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）を加え、撹拌した。これにより、第１の膜を形成し、光電変換層を得た。なお、このときの条件は、温度：７０℃、撹拌時間：５時間とした。
［Ａ４−４］ 次に、光電変換層を形成したソーダガラス基板を凍結乾燥した。なお、凍結乾燥の条件は、以下の通りである。
・冷却時間：−４５℃
・圧力 ：９Ｐａ
［Ａ５］ 次に、ＦＴＯ電極、二酸化チタン層および光電変換層が形成されたソーダガラス基板を、８０℃に加熱したホットプレート上に設置し、光電変換層の上面に、ＣｕＩのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を滴下し、乾燥した。この操作を繰り返し行って積層するようにして、ＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。
なお、アセトニトリル溶液中には、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
また、アセトニトリル溶液中には、ＣｕＩのバインダーとして、シアノレジン（シアノエチル化物）を添加した。なお、ＣｕＩとシアノレジンとが、質量比（重量比）で、９７：３となるように配合した。
［Ａ６］ 次に、ＣｕＩ層の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。
（実施例２）
前記工程［Ａ４−１］において、前記化学式（２）で表される化合物に代えて、前記化学式（１０）で表される化合物を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
（実施例３）
前記工程［Ａ４−１］において、前記化学式（２）で表される化合物に代えて、前記化学式（１１）で表される化合物を用い、前記工程［Ａ４−２］において、前記化学式（３）で表される化合物に代えて、前記化学式（２）で表される化合物を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
（実施例４）
前記工程［Ａ４−３］の後に、次の工程を追加したこと以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
［Ａ４−５］ アセトニトリル中に、前記化学式（３１ａ）で表される化合物（第３の構造単位）としてアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を第３の膜上に塗布し、液状被膜を得た。
［Ａ４−６］ 次に、別のアセトニトリル中に、前記化学式（３４）で表される化合物（第４の構造単位）としてアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業社製）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を、前記工程［Ａ４−５］で得られた液状被膜上に塗布した。
［Ａ４−７］ 次に、さらに別のアセトニトリル中に、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）を加え、撹拌した。これにより、保護膜を形成し、光電変換層を得た。なお、このときの条件は、温度：７０℃、撹拌時間：５時間とした。
［Ａ４−８］ 次に、光電変換層を形成したソーダガラス基板を凍結乾燥した。なお、凍結乾燥の条件は、以下の通りである。
・冷却時間：−４５℃
・圧力 ：９Ｐａ
（実施例５）
次のようにして、湿式色素増感太陽電池（光電変換素子）を製造した。
［Ｂ１］ まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
［Ｂ２］ 次に、ソーダガラス基板の上面に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。
［Ｂ３］ 次に、ＦＴＯ電極の上面の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、二酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次のようにして行った。
［Ｂ３−１］ まず、ルチル型の二酸化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からなる二酸化チタン粉末を用意した。なお、二酸化チタン粉末の平均粒径は、２０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、重量比で６０：４０とした。
［Ｂ３−２］ 次に、この二酸化チタン粉末を含有量が３ｗｔ％になるように蒸留水および２−プロパノールに加えて撹拌し、分散液を調製した。
［Ｂ３−３］ 次に、塗布法により、分散液をＦＴＯ電極上に塗布し、乾燥させた後、温度４５０℃×１時間の焼成を行って二酸化チタン層を得た。
［Ｂ４］ 次に、二酸化チタン層上（全体）に、光電変換層を形成した。これは、次のようにして行った。
［Ｂ４−１］ まず、アセトニトリル中に、前記化学式（２）で表される化合物（第１の構造単位）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を二酸化チタン層上に塗布し、第２の膜を形成した。
［Ｂ４−２］ 次に、別のアセトニトリル中に、前記化学式（３）で表される化合物（第２の構造単位）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を第２の膜上に塗布し、第３の膜を形成した。
［Ｂ４−３］ 次に、さらに別のアセトニトリル中に、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）を加え、撹拌した。これにより、第１の膜を形成し、光電変換層を得た。なお、このときの条件は、温度：７０℃、撹拌時間：５時間とした。
［Ｂ４−４］ 次に、光電変換層を形成したソーダガラス基板を凍結乾燥した。なお、凍結乾燥の条件は、以下の通りである。
・冷却時間：−４５℃
・圧力 ：９Ｐａ
［Ｂ５］ 次に、ＦＴＯ電極上の二酸化チタン層が形成されていない領域の周辺に、厚さ３０μｍ程度のスペーサ−を貼り付け、さらにスペーサ−上に、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのガラス基板を貼り付けた。
［Ｂ６］ 次に、前記工程［Ｂ５］で作製した２枚のガラス基板の間隙に、アセトニトリルを溶媒としたヨウ素溶液を注入した。
なお、このヨウ素溶液中には、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドを１×１０−３ｗｔ％となるように添加した。
（実施例６）
前記工程［Ｂ４−３］の後に、次の工程を追加したこと以外は、前記実施例５と同様にして湿式色素増感太陽電池を製造した。
［Ｂ４−５］ アセトニトリル中に、前記化学式（３１ａ）で表される化合物（第３の構造単位）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を第３の膜上に塗布し、液状被膜を得た。
［Ｂ４−６］ 次に、別のアセトニトリル中に、前記化学式（３４）で表される化合物（第４の構造単位）を添加量が１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、アセトニトリル溶液を調製した。そして、塗布法により、このアセトニトリル溶液を、前記工程［Ｂ４−５］で得られた液状被膜上に塗布した。
［Ｂ４−７］ 次に、さらに別のアセトニトリル中に、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）を加え、撹拌した。これにより、保護膜を形成し、光電変換層を得た。なお、このときの条件は、温度：７０℃、撹拌時間：５時間とした。
［Ｂ４−８］ 次に、光電変換層を形成したソーダガラス基板を凍結乾燥した。なお、凍結乾燥の条件は、以下の通りである。
・冷却時間：−４５℃
・圧力 ：９Ｐａ
（比較例１）
前記工程［Ａ４］を次のように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。
［Ａ４］ 二酸化チタン層上（全体）に、光電変換層を形成した。これは、次のようにして行った。
［Ａ４−１］ ＦＴＯ電極および二酸化チタン層を形成したソーダガラス基板を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。
［Ａ４−２］ 次に、取り出したソーダガラス基板を、クリーンオーブンを用いて、温度８０℃、０．５時間で乾燥し、一晩放置した。これにより、二酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って光電変換層を形成した。
（比較例２）
前記工程［Ｂ４］を次のように変更した以外は、前記実施例５と同様にして、湿式色素増感太陽電池を製造した。
［Ｂ４］ 二酸化チタン層上（全体）に、光電変換層を形成した。これは、次のようにして行った。
［Ｂ４−１］ ＦＴＯ電極および二酸化チタン層を形成したソーダガラス基板を、ルテニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、自然乾燥により、エタノールを揮発した。
［Ｂ４−２］ 次に、取り出したソーダガラス基板を、クリーンオーブンを用いて、温度８０℃、０．５時間で乾燥し、一晩放置した。これにより、二酸化チタン層の外面および孔の内面に沿って光電変換層を形成した。
２．評価
各実施例および各比較例で製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光（照射光強度：ＡＭ１．５、１００Ｗ／ｍ２）を、基板に対して９０°の方向から照射して、各太陽電池の光電変換効率について比較した。
その結果、各実施例で製造した太陽電池（本発明の光電変換素子）は、いずれも、比較例で製造した光電変換素子と比較して、光電変換効率に優れることが明らかとなった。
本発明の光電変換素子を色素増感太陽電池に適用した場合の第１実施形態を示す部分断面図である。 図１に示す色素増感太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図である。 電子輸送層および光電変換層の構成を示す模式図である。 本発明の積層構造体の第１実施形態を示す模式図である。 図４に示す積層構造体を製造する方法を説明するための模式図である。 本発明の積層構造体の第２実施形態を示す模式図である。 本発明の積層構造体の第３実施形態を示す模式図である。 本発明の積層構造体の第４実施形態を示す模式図である。 本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。 本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
符号の説明
１……積層構造体 ２……第２の膜 ３……第３の膜 ４……第１の膜 ５……結合基 ６ａ、６ｂ……重合性基 ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ……疎水性基 ８……色素 ９……電子受容部 １１、１１’、１１”……極性基 １２……保護膜（第４の膜） １０……太陽電池 ２０……基板 ３０……第１の電極 ４０……電子輸送層 ４１……空孔 Ｄ……光電変換層 ５０……正孔輸送層 ６０……第２の電極 ７０……外部回路 １００……電卓 １０１……本体部 １０２……表示部 １０３……操作ボタン １０４……太陽電池設置部 ２００……携帯電話機 ２０１……本体部 ２０２……表示部 ２０３……操作ボタン ２０４……受話口 ２０５……送話口 ２０６……太陽電池設置部

Claims (16)

  1. 基体と、
    第１の膜と、
    複数の第１の構造単位を含む第２の膜と、
    複数の第２の構造単位を含む第３の膜とを有し、
    前記第１の膜は、前記第２の膜と前記第３の膜との間に配置され、
    前記第２の膜は、前記基体と前記第１の膜との間に配置され、
    前記第１の膜は、前記複数の第１の構造単位のうち少なくとも１つの第１の構造単位、あるいは前記複数の第２の構造単位のうち少なくとも１つの第２の構造単位と化学的に結合しており、
    前記第２の膜と前記第３の膜との間には、エネルギーを付与することにより電子移動が生起することを特徴とする積層構造体。
  2. 基体と、
    前記基体を被覆する第１の膜と、
    前記基体と前記第１の膜との間に配置された複数の第１の構造単位と、
    複数の第２の構造単位とを含み、
    前記第１の膜は、前記複数の第１の構造単位と前記複数の第２の構造単位との間に配置され、
    エネルギーを付与することにより、前記複数の第１の構造単位のうちの少なくとも１つの第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくとも１つの第２の構造単位のうちの少なくとも一方と前記基体との間に電子移動が生起することを特徴とする積層構造体。
  3. 前記第１の膜は、前記電子移動により前記第２の膜および前記第３の膜のいずれか一方の膜から他方の膜に移動した電子が、前記他方の膜から前記一方の膜に移動するのを抑制する機能を有するものである請求項１に記載の積層構造体。
  4. 前記複数の第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくともいずれかは前記第１の膜と化学的に結合している請求項２または３に記載の積層構造体。
  5. 前記結合は、共有結合である請求項１ないし４のいずれかに記載の積層構造体。
  6. 前記基体は、半導体材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含むものである請求項１または５に記載の積層構造体。
  7. 前記複数の第１の構造単位は、結合基を介して前記基体に結合している請求項１ないし６のいずれかに記載の積層構造体。
  8. 前記第１の膜は、前記複数の第１の構造単位の各々に結合する重合性基および前記第２の構造単位の各々に結合する重合性基のうちの少なくともいずれかを重合することにより得られるものである請求項１ないし５のいずれかに記載の積層構造体。
  9. 前記積層構造体は、さらに、第４の膜を有し、
    前記複数の第２の構造単位は、前記第４の膜と前記第１の膜との間に配置されている請求項１ないし８のいずれかに記載の積層構造体。
  10. 前記積層構造体は、さらに、複数の極性基を有し、
    前記第４の膜は、前記複数の極性基と前記複数の第２の構造単位との間に配置されている請求項９に記載の積層構造体。
  11. 前記複数の第１の構造単位の各々または前記複数の第２の構造単位の各々は、金属錯体を含むものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の積層構造体。
  12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の積層構造体を備えることを特徴とする光電変換素子。
  13. 光電変換素子であって、
    請求項１ないし１２のいずれかに記載の積層構造体を含み、
    前記基体は、前記光電変換素子が光を受けることにより前記複数の第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくともいずれかに電子を供与し、あるいは、前記光電変換素子が光を受けることにより、前記複数の第１の構造単位および前記複数の第２の構造単位のうちの少なくともいずれかから電子を受容することを特徴とする光電変換素子。
  14. 前記基体は、電極を含むものである請求項１２または１３に記載の光電変換素子。
  15. 前記基体は、前記電極と前記複数の第１の構造単位との間に、キャリア輸送部を有する請求項１２ないし１４のいずれかに記載の光電変換素子。
  16. 請求項１２ないし１５のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする電子機器。
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