WO2016076161A1 - 低照度用色素増感光電変換素子の電解質、及び、これを用いた低照度用色素増感光電変換素子 - Google Patents

低照度用色素増感光電変換素子の電解質、及び、これを用いた低照度用色素増感光電変換素子 Download PDF

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photoelectric conversion
sensitized photoelectric
conversion element
electrolyte
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健治 勝亦
大介 松本
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株式会社フジクラ
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte of a dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance and a dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance using the same.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is a next-generation photoelectric conversion element which has been developed by Gretzell et al. In Switzerland and has attracted attention because it has advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element generally includes at least one dye-sensitized photoelectric conversion cell, and the dye-sensitized photoelectric conversion cell includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a first electrode.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion cell includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a first electrode.
  • an oxide semiconductor layer provided on the second electrode and an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode are provided.
  • Patent Document 1 discloses a dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance in which a specific photosensitizing dye and a coadsorbent are adsorbed on an oxide semiconductor layer.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance described in Patent Document 1 generates excessive output when exposed to high illuminance light such as sunlight. For this reason, the dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance described in Patent Document 1 described above is still in the point of suppressing damage to the low power drive device when it is used as a power source of the low power drive device. There was room for improvement. Therefore, the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be sufficiently maintained under low illuminance, and the increase in the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be sufficiently suppressed under high illuminance. An electrolyte for a conversion element has been desired. In this specification, “high illuminance” refers to illuminance exceeding 10,000 lux, and “low illuminance” refers to illuminance below 10,000 lux.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can sufficiently maintain the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element under low illuminance, and sufficiently increase the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element under high illuminance. It is an object of the present invention to provide a low-illuminance dye-sensitized photoelectric conversion element electrolyte that can be suppressed, and a low-illuminance dye-sensitized photoelectric conversion element using the same.
  • the present inventors have made extensive studies focusing on the composition of the electrolyte. As a result, it has been found that the above problem can be solved by adjusting the silver halide in the electrolyte to a predetermined concentration, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a low-illuminance dye-sensitized photoelectric device comprising a halogen, a halide salt that forms a redox pair with the halogen, and a silver halide, wherein the concentration of the silver halide is 0.0001 to 10 mM. It is an electrolyte of a conversion element.
  • the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be sufficiently maintained under low illuminance, and the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element under high illuminance.
  • the rise can be sufficiently suppressed.
  • the present inventors presume the reason why such an effect is obtained as follows. That is, when the electrolyte of the present invention is used as an electrolyte of a dye-sensitized photoelectric conversion cell included in a dye-sensitized photoelectric conversion element, when the dye-sensitized photoelectric conversion element is exposed to high illuminance light such as sunlight, Silver halide in the electrolyte decomposes into silver and halogen.
  • the deposited silver suppresses the power generation of the dye-sensitized photoelectric conversion element by decreasing the electron injection efficiency on the surface of the oxide semiconductor layer or the electrode surface or preventing the movement of charges in the electrolyte. .
  • the ratio of the silver halide concentration to the halogen concentration is preferably greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 times.
  • the ratio of the silver halide concentration to the halogen concentration is greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 times, the silver halide concentration becomes relatively large, so that the silver halide-silver equilibrium reaction increases the silver concentration. Go in the direction. Therefore, when the electrolyte is used as an electrolyte of a dye-sensitized photoelectric conversion cell included in the dye-sensitized photoelectric conversion element, when the dye-sensitized photoelectric conversion element is placed under high illuminance, the dye-sensitized photoelectric conversion element The increase in output can be more sufficiently suppressed.
  • the ratio of the silver halide concentration to the halogen concentration is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 times or more.
  • an increase in output can be more sufficiently suppressed under high illuminance than in the case where the concentration ratio is less than 2 ⁇ 10 ⁇ 5 times.
  • the ratio of the silver halide concentration to the halogen concentration is preferably 1 or less.
  • the output is higher under low illuminance than when the concentration ratio exceeds 1.
  • the concentration of the silver halide is preferably 0.0001 to 0.01 mM.
  • the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be more sufficiently maintained under low illuminance, and the increase in the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be more sufficiently suppressed under high illuminance.
  • the halogen atom constituting the silver halide is the same as the halogen atom constituting the halogen and the halide salt.
  • the output suppression effect can be obtained stably.
  • the present invention also includes at least one dye-sensitized photoelectric conversion cell, wherein the dye-sensitized photoelectric conversion cell includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and the first electrode or the first electrode.
  • An oxide semiconductor layer provided on two electrodes, and an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode, wherein the electrolyte comprises a low-illuminance dye-sensitized photoelectric conversion element electrolyte as described above. It is a dye-sensitized photoelectric conversion element for illuminance.
  • the output can be sufficiently maintained under low illuminance, and the increase in output can be sufficiently suppressed under high illuminance.
  • halogen concentration and “silver halide concentration” refer to concentrations measured in a dark room.
  • the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be sufficiently maintained under low illuminance, and the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be sufficiently suppressed under high illuminance.
  • an electrolyte for a dye-sensitized photoelectric conversion element and a low-illuminance dye-sensitized photoelectric conversion element using the same are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance according to the present invention.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is composed of one dye-sensitized photoelectric conversion cell 60, and the dye-sensitized photoelectric conversion cell 60 includes the first electrode substrate 10 and the first electrode.
  • a second electrode substrate 20 facing the substrate 10 an oxide semiconductor layer 30 provided on the first electrode substrate 10, and an annular sealing portion 40 connecting the first electrode substrate 10 and the second electrode substrate 20. I have.
  • a cell space formed by the first electrode substrate 10, the second electrode substrate 20, and the sealing portion 40 is filled with an electrolyte 50.
  • the first electrode substrate 10 includes a transparent substrate 11 and a transparent conductive substrate 15 composed of a transparent conductive film 12 as a first electrode provided on the transparent substrate 11.
  • the second electrode substrate 20 includes a conductive substrate 21 that also serves as the substrate and the second electrode, and a catalyst layer 22 that is provided on the transparent conductive substrate 15 side of the conductive substrate 21 and contributes to the reduction of the electrolyte 50. .
  • the oxide semiconductor layer 30 is disposed inside the sealing portion 40.
  • a photosensitizing dye is adsorbed on the oxide semiconductor layer 30.
  • the electrolyte 50 is provided between the transparent conductive film 12 as the first electrode and the conductive substrate 21 as the second electrode, and halogen and a halide salt that forms a redox pair with the halogen; Including silver halide.
  • the silver halide concentration is 0.0001 to 10 mM.
  • the electrolyte 50 since the electrolyte 50 has the above configuration, the output can be sufficiently maintained under low illuminance, and the increase in output can be sufficiently suppressed under high illuminance. For this reason, when the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is used as a power source of a low-power drive device, damage to the device can be sufficiently suppressed even when placed under high illuminance.
  • the first electrode substrate 10, the second electrode substrate 20, the oxide semiconductor layer 30, the sealing portion 40, the electrolyte 50, and the photosensitizing dye will be described in detail.
  • the first electrode substrate 10 is composed of the transparent conductive substrate 15, and the transparent conductive substrate 15 is provided on the transparent substrate 11 and the transparent substrate 11, and is the transparent conductive film that is the first electrode. 12.
  • the material which comprises the transparent substrate 11 should just be a transparent material, for example, as such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyethersulfone (PES).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyethersulfone
  • the thickness of the transparent substrate 11 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 and is not particularly limited, but may be in the range of 50 to 40,000 ⁇ m, for example.
  • the material constituting the transparent conductive film 12 examples include conductive metal oxides such as tin-added indium oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-added tin oxide (FTO).
  • the transparent conductive film 12 may be a single layer or a laminate of a plurality of layers made of different conductive metal oxides. When the transparent conductive film 12 is composed of a single layer, the transparent conductive film 12 is preferably composed of FTO because it has high heat resistance and chemical resistance.
  • the thickness of the transparent conductive film 12 may be in the range of 0.01 to 2 ⁇ m, for example.
  • the second electrode substrate 20 includes the conductive substrate 21 that also serves as the substrate and the second electrode, and the conductive substrate 21 that is provided on the first electrode substrate 10 side of the conductive substrate 21 and contributes to the reduction of the electrolyte 50.
  • the catalyst layer 22 is provided.
  • the conductive substrate 21 is made of a corrosion-resistant metal material such as titanium, nickel, platinum, molybdenum, tungsten, aluminum, and stainless steel. Further, the conductive substrate 21 may be formed of a laminate in which the substrate and the second electrode are separated and a transparent conductive film made of a conductive oxide such as ITO or FTO is formed as the second electrode on the transparent substrate 11 described above. Good.
  • the thickness of the conductive substrate 21 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100, and is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 to 4 mm.
  • the catalyst layer 22 is composed of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like.
  • carbon nanotubes are suitably used as the carbon-based material.
  • the 2nd electrode substrate 20 does not need to have the catalyst layer 22 when the electroconductive board
  • the oxide semiconductor layer 30 is composed of oxide semiconductor particles.
  • the oxide semiconductor particles include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • the thickness of the oxide semiconductor layer 30 may be 0.1 to 100 ⁇ m, for example.
  • sealing portion 40 examples include thermoplastic resins such as modified polyolefin resins and vinyl alcohol polymers, and resins such as ultraviolet curable resins.
  • modified polyolefin resins include ionomers, ethylene-vinyl acetic anhydride copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-vinyl alcohol copolymers. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte 50 includes a halogen, a halide salt, and a silver halide.
  • the halogen and the halide salt preferably have the same halogen atom, but may have different halogen atoms.
  • examples of the halogen atom that the halogen and the halide salt have include a bromine atom and an iodine atom.
  • the halogen atom contained in a halogen and halide salt is an iodine atom. That is, it is preferable that the halogen is iodine and the halide salt is an iodide salt.
  • the electrolyte 50 can instantaneously return the photosensitized photosensitizing dye to the ground state, and hinder the reverse reaction by the photosensitizing dye. it can.
  • halide salt examples of the halide salt contained in the electrolyte 50 include lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, 1-hexyl-3- Bromide salts such as methyl imidazolium bromide, 1-ethyl-3-propyl imidazolium bromide, dimethyl imidazolium bromide, ethyl methyl imidazolium bromide, dimethyl propyl imidazolium bromide, butyl methyl imidazolium bromide and methyl propyl imidazolium bromide, iodine Lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, tetramethylammonium iodide, tetraethyl
  • Examples of the redox pair formed by the halogen and the halide salt include combinations of halide ions and polyhalide ions. Specifically, examples of the redox pair include I ⁇ / I 3 — and Br ⁇ / Br 3 — .
  • the concentration of polyhalide ions is preferably 0.006M or less.
  • concentration of the polyhalide ions that carry electrons is low, the leakage current that has a large influence under a low illumination environment can be further reduced. For this reason, since an open circuit voltage can be increased more, compared with the case where the density
  • the concentration of polyhalide ions is more preferably greater than 0M and not greater than 6 ⁇ 10 ⁇ 6 M, and still more preferably greater than 0M and not greater than 6 ⁇ 10 ⁇ 8 M.
  • the concentration of silver halide in the electrolyte 50 may be 0.0001 to 10 mM.
  • the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be maintained more sufficiently under low illuminance than when the silver halide concentration is outside the above range, and the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be maintained under high illuminance. The increase in output can be more sufficiently suppressed.
  • the concentration of silver halide in the electrolyte 50 is more preferably 0.0001 to 0.01 mM, and further preferably 0.0005 to 0.005 mM.
  • concentration of silver halide in the electrolyte 50 is 0.0001 to 0.01 mM
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is under a lower illuminance than when the concentration of silver halide in the electrolyte 50 is outside the above range.
  • the output of 100 can be more sufficiently maintained, and the increase in the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be more sufficiently suppressed under high illuminance.
  • the ratio of the concentration of silver halide in the electrolyte 50 to the concentration of halogen in the electrolyte 50 (hereinafter referred to as “concentration ratio”) is preferably greater than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 times.
  • the concentration ratio is larger than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 times, the concentration of silver halide becomes relatively large, and the silver halide-silver equilibrium reaction proceeds in the direction of increasing the concentration of silver. For this reason, even if the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is placed under high illuminance, an increase in the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be more sufficiently suppressed.
  • the concentration ratio is more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 times or more. In this case, an increase in output can be more sufficiently suppressed under high illuminance than in the case where the concentration ratio is less than 2 ⁇ 10 ⁇ 5 times.
  • the concentration ratio is more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 times or more. In this case, compared with the case where the concentration ratio is less than 5 ⁇ 10 ⁇ 5 times, the increase in output can be more sufficiently suppressed under high illuminance.
  • the concentration ratio is usually 5 times or less. It is preferable that it is less than 2 times. In this case, the output becomes higher under low illuminance than in the case where the density ratio exceeds 1.
  • the concentration ratio is more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 times or less.
  • the halogen atoms constituting the silver halide may be the same as or different from the halogen atoms constituting the halogen and halide salts, but are preferably the same. In this case, the output suppression effect can be obtained more stably.
  • the electrolyte 50 may further contain an organic solvent.
  • organic solvents include acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, valeronitrile, pivalonitrile, glutaronitrile, methacrylonitrile, isobutyronitrile, Phenylacetonitrile, acrylonitrile, succinonitrile, oxalonitrile, pentanitrile, adiponitrile and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a nanocomposite gel electrolyte which is a pseudo-solid electrolyte obtained by kneading nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , and carbon nanotubes with the above electrolyte may be used, and polyvinylidene fluoride may be used.
  • an electrolyte gelled with an organic gelling agent such as a polyethylene oxide derivative or an amino acid derivative may be used.
  • the photosensitizing dye examples include a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, and organic dyes such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine.
  • a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure or a ruthenium complex having a ligand containing a terpyridine structure is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be further improved.
  • a first electrode substrate 10 composed of a transparent conductive substrate 15 having a transparent conductive film 12 formed on one transparent substrate 11 is prepared.
  • a sputtering method As a method for forming the transparent conductive film 12, a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis method, a CVD method, or the like is used.
  • the oxide semiconductor layer 30 is formed on the transparent conductive film 12.
  • the oxide semiconductor layer 30 is formed by printing a porous oxide semiconductor layer forming paste containing oxide semiconductor particles, followed by firing.
  • the oxide semiconductor layer forming paste contains a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles described above.
  • a method for printing the oxide semiconductor layer forming paste for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.
  • the firing temperature varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C.
  • the firing time also varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.
  • a photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the oxide semiconductor layer 30 of the working electrode.
  • the working electrode is immersed in a solution containing a photosensitizing dye, the photosensitizing dye is adsorbed on the oxide semiconductor layer 30, and then the excess photosensitization is performed with the solvent component of the solution.
  • the photosensitizing dye may be adsorbed to the oxide semiconductor layer 30 by washing away the dye and drying it.
  • the photosensitizing dye may be adsorbed to the oxide semiconductor layer 30 by applying a solution containing the photosensitizing dye to the oxide semiconductor layer 30 and then drying the solution.
  • an electrolyte 50 is prepared.
  • the electrolyte 50 can be obtained, for example, by adding solid silver halide to an electrolytic solution containing halogen and a halide salt that forms a redox pair with the halogen.
  • the electrolyte 50 can also be obtained by dissolving a halogen, a halide salt that forms a redox pair with the halogen, and a solid silver halide in a solvent.
  • the concentration of silver halide in the electrolyte 50 is set to 0.0001 to 10 mM.
  • the electrolyte 50 is disposed on the oxide semiconductor layer 30.
  • the electrolyte 50 can be disposed by a printing method such as screen printing.
  • the sealing part forming body can be obtained, for example, by preparing a sealing resin film and forming one rectangular opening in the sealing resin film.
  • this sealing part forming body is bonded onto the first electrode substrate 10.
  • adhesion of the sealing portion forming body to the first electrode substrate 10 can be performed, for example, by heating and melting the sealing portion forming body.
  • the second electrode substrate 20 is prepared, arranged so as to close the opening of the sealing portion forming body, and then bonded to the sealing portion forming body.
  • the sealing portion forming body may be bonded to the second electrode substrate 20 in advance, and the sealing portion forming body may be bonded to the sealing portion forming body on the first electrode substrate 10 side.
  • the bonding of the second electrode substrate 20 to the sealing portion forming body may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 composed of one dye-sensitized photoelectric conversion cell is obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the oxide semiconductor layer 30 is provided on the transparent conductive film 12 of the transparent conductive substrate 15, and the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 receives light from the transparent conductive substrate 15 side.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element uses an opaque material (for example, a metal substrate) as a base material on which the oxide semiconductor layer 30 is provided, and uses a transparent material as a base material for forming the second electrode substrate 20. It may have a structure for receiving light from the side, or may have a structure for receiving light from both sides.
  • the oxide semiconductor layer 30 is provided on the transparent conductive substrate 15, but the oxide semiconductor layer 30 may be provided on the conductive substrate 21 that is the second electrode. However, in this case, the catalyst film 22 on the conductive substrate 21 is provided on the transparent conductive substrate 15.
  • the 1st electrode substrate 10 is comprised on the transparent substrate 11 and the transparent substrate 11, and is comprised with the transparent conductive film 12 which is a 1st electrode
  • the 1st electrode substrate 10 is And an insulating substrate and a plurality of metal wires that are provided on one surface side of the insulating substrate and that are the first electrodes.
  • the periphery of each of the plurality of metal wires may be covered with an oxide semiconductor layer.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is configured by one dye-sensitized photoelectric conversion cell 60, but the dye-sensitized photoelectric conversion element may include a plurality of dye-sensitized photoelectric conversion cells 60. Good.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 does not have the current collection wiring containing silver etc. on the transparent conductive film 12
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is on the transparent conductive film 12 May have current collecting wiring.
  • the current collector wiring is in contact with the electrolyte 50
  • the current collector wiring is preferably covered with a wiring protective layer from the viewpoint of sufficiently suppressing the corrosion of the current collector wiring.
  • the wiring protective layer is made of, for example, glass or insulating resin.
  • the first electrode substrate 10 and the second electrode substrate 20 are joined by the sealing portion 40, but the electrolyte 50 is impregnated with the first electrode substrate 10 and the second electrode substrate 20.
  • the first electrode substrate 10 and the second electrode substrate 20 may not be joined by the sealing portion 40.
  • Example 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 10 ⁇ Preparation of electrolyte for dye-sensitized photoelectric conversion element for low illuminance>
  • the content (concentration C1 or C2) shown in Table 1 or 2 is obtained in a 3-methoxypropionitrile (MPN) solution containing 0.6 M of 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPImI).
  • MPN 3-methoxypropionitrile
  • DMPImI 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide
  • an electrolyte was prepared by adding silver iodide (silver halide) and iodine (halogen).
  • a transparent conductive substrate formed by forming a transparent conductive film made of FTO having a thickness of 1 ⁇ m on a transparent substrate made of glass and having a thickness of 1 mm was prepared as a first electrode substrate.
  • an oxide semiconductor layer forming paste containing titania was applied onto the transparent conductive film of the first electrode substrate and dried, followed by baking at 500 ° C. for 1 hour.
  • a working electrode having an oxide semiconductor layer with a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • the photosensitizing dye solution was prepared by dissolving a photosensitizing dye composed of Z907 in a 1-propanol solvent so that its concentration was 0.2 mM.
  • the sealing portion forming body is prepared by preparing a single sealing resin film made of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 50 ⁇ m ionomer (trade name: High Milan, Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) Obtained by forming a square opening. At this time, the opening had a size of 6 mm ⁇ 6 mm ⁇ 50 ⁇ m.
  • a counter electrode as a second electrode substrate was prepared.
  • the counter electrode was prepared by forming a catalyst layer made of platinum having a thickness of 10 nm on a 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 1 mm titanium foil by sputtering. Further, another sealing part forming body was prepared, and this sealing part forming body was adhered to the surface of the counter electrode facing the working electrode in the same manner as described above.
  • the sealing portion forming body bonded to the working electrode and the sealing portion forming body bonded to the counter electrode were opposed to each other, and the sealing portion forming bodies were overlapped with each other. And in this state, the sealing part forming body was heated and melted while being pressurized. Thus, a sealing portion was formed between the working electrode and the counter electrode.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Examples 1 to 18 are the output maintaining of the dye-sensitized photoelectric conversion elements under low illuminance and the dye-sensitized photoelectric conversion elements under high illuminance It was found that the acceptance criteria were satisfied in any point of suppression of the increase in the output of. In contrast, the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 10 maintain the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element under low illuminance and suppress the increase in the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element under high illuminance. It was found that at least one of the points did not meet the acceptance criteria.
  • the output of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be sufficiently maintained under low illuminance, and the dye-sensitized photoelectric conversion element under high illuminance. It was confirmed that the increase in the output can be sufficiently suppressed.

Abstract

ハロゲンと、ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、ハロゲン化銀とを含む低照度用色素増感光電変換素子の電解質が開示されている。この電解質においては、ハロゲン化銀の濃度が０．０００１～１０ｍＭである。

Description

低照度用色素増感光電変換素子の電解質、及び、これを用いた低照度用色素増感光電変換素子
　本発明は、低照度用色素増感光電変換素子の電解質、及び、これを用いた低照度用色素増感光電変換素子に関する。
　色素増感光電変換素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。
　色素増感光電変換素子は一般に、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備えており、色素増感光電変換セルは、第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極又は第２電極に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質とを備えている。
　近年、このような色素増感光電変換素子として、低照度の光で発電が可能な低照度用の色素増感光電変換素子が提案されている。
　例えば下記特許文献１には、酸化物半導体層に、特定の光増感色素と、共吸着剤とを吸着させた低照度用の色素増感光電変換素子が開示されている。
特開２０１４－１１０１３３号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の低照度用の色素増感光電変換素子は以下に示す課題を有していた。
　すなわち、上記特許文献１に記載の低照度用の色素増感光電変換素子は、太陽光のような高照度光に晒されると、過剰な出力を発生させる。このため、上記特許文献１に記載の低照度用の色素増感光電変換素子は、これを小電力駆動デバイスの電源として使用した場合に、その小電力駆動のデバイスに対するダメージを抑制する点で未だ改善の余地があった。そのため、低照度下では色素増感光電変換素子の出力を十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子の出力の上昇を十分に抑制させることができる低照度用色素増感光電変換素子の電解質が望まれていた。なお、本明細書において、「高照度」とは１万ルクスを超える照度を言い、「低照度」とは、１万ルクス以下の照度を言うものとする。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低照度下では色素増感光電変換素子の出力を十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子の出力の上昇を十分に抑制させることができる低照度用色素増感光電変換素子の電解質、及びこれを用いた低照度用色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために、電解質の組成に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、電解質中におけるハロゲン化銀を所定の濃度となるようにすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、ハロゲンと、前記ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、ハロゲン化銀とを含み、前記ハロゲン化銀の濃度が０．０００１～１０ｍＭである低照度用色素増感光電変換素子の電解質である。
　本発明の低照度用色素増感光電変換素子の電解質によれば、低照度下では色素増感光電変換素子の出力を十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子の出力の上昇を十分に抑制させることができる。
　このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本発明の電解質が、色素増感光電変換素子に含まれる色素増感光電変換セルの電解質として用いられる場合、色素増感光電変換素子が太陽光のような高照度光に晒されると、電解質中のハロゲン化銀が銀とハロゲンとに分解する。そして、析出した銀が、酸化物半導体層の表面や電極表面で電子の注入効率を低下させたり、電解質中で電荷の移動を妨げたりすることにより、色素増感光電変換素子の発電を抑制する。一方、照射光の照度が低くなると、析出した銀はハロゲンと反応してハロゲン化銀に戻り、電解質中に再び溶解するため、色素増感光電変換素子の発電量は元に戻る。こうして、本発明の電解質によれば、上記の効果が得られるものと本発明者らは推測している。
　上記低照度用色素増感光電変換素子の電解質においては、前記ハロゲンの濃度に対する前記ハロゲン化銀の濃度の比が１×１０－５倍より大きいことが好ましい。
　ハロゲンの濃度に対するハロゲン化銀の濃度の比が１×１０－５倍より大きいと、ハロゲン化銀の濃度が比較的大きくなるため、ハロゲン化銀－銀の平衡反応が、銀の濃度が増加する方向に進む。このため、電解質が、色素増感光電変換素子に含まれる色素増感光電変換セルの電解質として用いられる場合に、色素増感光電変換素子が高照度下に置かれると、色素増感光電変換素子の出力の上昇をより十分に抑制させることができる。
　上記低照度用色素増感光電変換素子の電解質においては、前記ハロゲンの濃度に対する前記ハロゲン化銀の濃度の比が２×１０－５倍以上であることが好ましい。
　この場合、上記濃度比が２×１０－５倍未満である場合に比べて、高照度下で出力の上昇をより十分に抑制できる。
　上記低照度用色素増感光電変換素子の電解質においては、前記ハロゲンの濃度に対する前記ハロゲン化銀の濃度の比が１倍以下であることが好ましい。
　この場合、濃度比が１倍を超える場合に比べて、低照度下で出力が高くなる。　上記低照度用色素増感光電変換素子の電解質においては、前記ハロゲン化銀の濃度が０．０００１～０．０１ｍＭであることが好ましい。
　この場合、低照度下では色素増感光電変換素子の出力をより十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子の出力の上昇をより十分に抑制させることができる。
　上記低照度用色素増感光電変換素子の電解質においては、前記ハロゲン化銀を構成するハロゲン原子が、前記ハロゲンおよび前記ハロゲン化物塩を構成するハロゲン原子と同一であることが好ましい。
　この場合、出力抑制効果が安定して得られる。
　また本発明は、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、前記色素増感光電変換セルが、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質とを備え、前記電解質が、上述した低照度用色素増感光電変換素子の電解質からなる低照度用色素増感光電変換素子である。
　本発明の低照度用色素増感光電変換素子によれば、低照度下では出力を十分に維持でき、高照度下では、出力の上昇を十分に抑制させることができる。
　なお、本発明において、「ハロゲンの濃度」および「ハロゲン化銀の濃度」はいずれも、暗室にて測定された濃度を言うものとする。
　本発明によれば、低照度下では色素増感光電変換素子の出力を十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子の出力の上昇を十分に抑制させることができる低照度用色素増感光電変換素子の電解質、及び、これを用いた低照度用色素増感光電変換素子が提供される。
本発明の低照度用色素増感光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の低照度用色素増感光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
　図１に示すように、色素増感光電変換素子１００は、１つの色素増感光電変換セル６０で構成されており、色素増感光電変換セル６０は、第１電極基板１０と、第１電極基板１０に対向する第２電極基板２０と、第１電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、第１電極基板１０及び第２電極基板２０を連結する環状の封止部４０とを備えている。第１電極基板１０、第２電極基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間には電解質５０が充填されている。
　第１電極基板１０は、透明基板１１および透明基板１１の上に設けられる第１電極としての透明導電膜１２で構成される透明導電性基板１５からなる。
　第２電極基板２０は、基板及び第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の透明導電性基板１５側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。
　酸化物半導体層３０は、封止部４０の内側に配置されている。また酸化物半導体層３０には、光増感色素が吸着されている。
　上記電解質５０は、第１電極としての透明導電膜１２と、第２電極としての導電性基板２１との間に設けられており、ハロゲンと、ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、ハロゲン化銀とを含む。そして、ハロゲン化銀の濃度は０．０００１～１０ｍＭである。
　色素増感光電変換素子１００によれば、電解質５０が上記構成を有することで、低照度下では出力を十分に維持でき、高照度下では、出力の上昇を十分に抑制させることができる。このため、色素増感光電変換素子１００は、小電力駆動のデバイスの電源として使用された場合に、高照度下に置かれても、このデバイスに対するダメージを十分に抑制することができる。
　次に、第１電極基板１０、第２電極基板２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０及び光増感色素について詳細に説明する。
　＜第１電極基板＞
　第１電極基板１０は、上述したように、透明導電性基板１５で構成され、透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられ、第１電極である透明導電膜１２とで構成されている。
　透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０～４００００μｍの範囲にすればよい。
　透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１～２μｍの範囲にすればよい。
　＜第２電極基板＞
　第２電極基板２０は、上述したように、基板及び第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１のうち第１電極基板１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
　導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と第２電極を分けて上述した透明基板１１に第２電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電膜を形成した積層体で構成してもよい。導電性基板２１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５～４ｍｍとすればよい。
　触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、第２電極基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。
　＜酸化物半導体層＞
　酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３０の厚さは、例えば０．１～１００μｍとすればよい。
　＜封止部＞
　封止部４０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン－ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体およびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
　＜電解質＞
　電解質５０は、上述したように、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、ハロゲン化銀とを含む。
　上記ハロゲン及び上記ハロゲン化物塩は同一のハロゲン原子を有していることが好ましいが、異なるハロゲン原子を有していてもよい。
　（ハロゲン）
　電解質５０において、ハロゲンおよびハロゲン化物塩が有するハロゲン原子としては、例えば臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
　中でも、ハロゲン及びハロゲン化物塩に含まれるハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、ハロゲンがヨウ素であり、ハロゲン化物塩がヨウ化物塩であることが好ましい。
　この場合、色素増感光電変換素子１００に用いる光増感色素のＨＯＭＯ（結合性軌道）準位と電解質中のレドックス準位が適正な位置となるため、電子注入効率がより向上する。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、電解質５０は、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。
　（ハロゲン化物塩）
　電解質５０に含まれるハロゲン化物塩としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロマイド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムブロマイド、ジメチルイミダゾリウムブロマイド、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムブロマイド、ブチルメチルイミダゾリウムブロマイド及びメチルプロピルイミダゾリウムブロマイドなどの臭化物塩、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラヘキシルアンモニウムヨーダイド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヨーダイド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、エチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド、ブチルメチルイミダゾリウムヨーダイド及びメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ化物塩が挙げられる。
　ハロゲンとハロゲン化物塩とによって形成される酸化還元対としては、ハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンの組合せ等が挙げられる。具体的には、酸化還元対としては、Ｉ－／Ｉ３ －やＢｒ－／Ｂｒ３ －などが挙げられる。
　電解質５０は、ハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンの組合せからなる酸化還元対を含む場合、ポリハロゲン化物イオンの濃度が０．００６Ｍ以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリハロゲン化物イオンの濃度が低いため、低照度環境下で影響の大きい漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、ポリハロゲン化物イオンの濃度が０．００６Ｍを超える場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。ポリハロゲン化物イオンの濃度は、０Ｍより大きく６×１０－６Ｍ以下であることがより好ましく、０Ｍより大きく６×１０－８Ｍ以下であることがさらに好ましい。
　（ハロゲン化銀）
　電解質５０中のハロゲン化銀の濃度は０．０００１～１０ｍＭであればよい。この場合、ハロゲン化銀の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、低照度下では色素増感光電変換素子１００の出力をより十分に維持でき、高照度下では色素増感光電変換素子１００の出力の上昇をより十分に抑制させることができる。
　電解質５０中のハロゲン化銀の濃度は、０．０００１～０．０１ｍＭであることがより好ましく、０．０００５～０．００５ｍＭであることがさらに好ましい。電解質５０中のハロゲン化銀の濃度が０．０００１～０．０１ｍＭである場合、電解質５０中のハロゲン化銀の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、低照度下では色素増感光電変換素子１００の出力をより十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子１００の出力の上昇をより十分に抑制させることができる。
　電解質５０中のハロゲンの濃度に対する電解質５０中のハロゲン化銀の濃度の比（以下、「濃度比」と呼ぶ）は１×１０－５倍より大きいことが好ましい。
　この場合、上記濃度比が１×１０－５倍より大きいと、ハロゲン化銀の濃度が比較的大きくなるため、ハロゲン化銀－銀の平衡反応が、銀の濃度が増加する方向に進む。このため、色素増感光電変換素子１００が高照度下に置かれても、色素増感光電変換素子１００の出力の上昇をより十分に抑制させることができる。
　上記濃度比は２×１０－５倍以上であることがより好ましい。この場合、上記濃度比が２×１０－５倍未満である場合に比べて、高照度下で出力の上昇をより十分に抑制できる。また上記濃度比は５×１０－５倍以上であることがより一層好ましい。この場合、上記濃度比が５×１０－５倍未満である場合に比べて、高照度下で出力の上昇をより一層十分に抑制できる。
　但し、酸化還元対を形成するハロゲンとハロゲン化物塩との酸化還元反応を阻害することによる出力の低下をより十分に抑制する観点からは、上記濃度比は通常は５倍以下であるが、１倍以下であることが好ましい。この場合、濃度比が１倍を超える場合に比べて、低照度下で出力が高くなる。上記濃度比は５×１０－２倍以下であることがより好ましい。
　ハロゲン化銀を構成するハロゲン原子は、ハロゲンおよびハロゲン化物塩を構成するハロゲン原子と同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。この場合、出力抑制効果がより安定して得られる。
　（有機溶媒）
　電解質５０は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（その他）
　さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
　＜光増感色素＞
　光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体、又は、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
　次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について説明する。
　まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５で構成される第１電極基板１０を用意する。
　透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
　次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
　酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
　酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
　焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０～６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１～５時間である。
　こうして作用極が得られる。
　次に、作用極の酸化物半導体層３０の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。
　次に、電解質５０を準備する。電解質５０は、例えばハロゲンと、ハロゲンと酸化還元対を形成するハロゲン化物塩とを含む電解液に、固体のハロゲン化銀を添加することによって得ることができる。あるいは、電解質５０は、ハロゲンと、ハロゲンと酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と固体のハロゲン化銀とを溶媒中に溶解させることによっても得ることができる。このとき、電解質５０中のハロゲン化銀の濃度が０．０００１～１０ｍＭとなるようにする。
　次に、酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。電解質５０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
　次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
　そして、この封止部形成体を、第１電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の第１電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
　次に、第２電極基板２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、第２電極基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を第１電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。第２電極基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
　以上のようにして１つの色素増感光電変換セルで構成される色素増感光電変換素子１００が得られる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層３０が設けられ、色素増感光電変換素子１００が透明導電性基板１５側から受光する構造を有しているが、色素増感光電変換素子は、酸化物半導体層３０が設けられる基材として不透明な材料（例えば金属基板）を用い、第２電極基板２０を形成する基材として透明な材料を用いて対極側から受光する構造を有しても構わず、さらに、両面から受光する構造を有しても構わない。
　また上記実施形態では、透明導電性基板１５上に酸化物半導体層３０が設けられているが、酸化物半導体層３０は、第２電極である導電性基板２１上に設けられてもよい。但し、この場合、導電性基板２１上の触媒膜２２は、透明導電性基板１５上に設けられることになる。
　また上記実施形態では、第１電極基板１０が、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられ、第１電極である透明導電膜１２とで構成されているが、第１電極基板１０は、絶縁性基板と、絶縁性基板の一面側に設けられ、第１電極である複数本の金属線とで構成されていてもよい。ここで、複数本の金属線はその周囲をそれぞれ酸化物半導体層で覆われていてもよい。
　また上記実施形態では、色素増感光電変換素子が１つの色素増感光電変換セル６０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル６０を複数備えていてもよい。
　さらに上記実施形態では、色素増感光電変換素子１００は、透明導電膜１２上に、銀などを含む集電配線を有していないが、色素増感光電変換素子１００は、透明導電膜１２上に集電配線を有していてもよい。ここで、集電配線が電解質５０と接触する場合には、集電配線の腐食を十分に抑制する観点から、集電配線は配線保護層で覆われることが好ましい。配線保護層は例えばガラスや絶縁樹脂などで構成される。
　さらにまた上記実施形態では、第１電極基板１０と第２電極基板２０とが封止部４０によって接合されているが、第１電極基板１０と第２電極基板２０とによって、電解質５０を含浸した多孔性の絶縁層が挟まれている場合には、第１電極基板１０と第２電極基板２０とは封止部４０によって接合されていなくてもよい。この場合は、第２電極基板２０に対し第１電極基板１０と反対側に基材を設け、この基材と第１電極基板１０とを封止部で接合させることが好ましい。
　以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～１８及び比較例１～１０）
　＜低照度用色素増感光電変換素子の電解質の調製＞
　１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍを含む３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）溶液に、表１又は表２に示す含有率（濃度Ｃ１又はＣ２）となるようにヨウ化銀（ハロゲン化銀）及びヨウ素（ハロゲン）を添加して電解質を調製した。
　＜色素増感光電変換素子の作製＞
　まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を第１電極基板として準備した。
　次に、第１電極基板の透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの酸化物半導体層を有する作用極を得た。
　次に、作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、１－プロパノール溶媒中に、Ｚ９０７からなる光増感色素をその濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。
　次に、酸化物半導体層の上に上記のようにして用意した電解質を塗布した。
　次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。
　そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
　次に、第２電極基板としての対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
　そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
　こうして１つの色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
　＜特性の評価＞
　（１）高照度下における出力の上昇抑制の評価
　上記のようにして得られた上記実施例１～１８及び比較例１～１０の色素増感光電変換素子について、作製直後に１００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ０（μＷ）を出力１として算出した。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。
光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ－ＳＬ５Ｎ－Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「ＡＳ　ＯＮＥ　ＬＭ－３３１」、アズワン社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ　Ｒ６２４６」、株式会社アドバンテスト製）
そして、１００，０００ルクスの高照度の疑似太陽光照射下で上記色素増感光電変換素子を１０時間置いた後、すぐに上記と同様にして出力を出力２として算出した。そして、下記式に基づいて出力の低下率を算出した。
 
出力の低下率（％）＝１００×（出力１－出力２）／出力１
 
結果を表１および表２に示す。表１および表２において、「◎」、「○」および「×」の判定基準は以下の通りとした。
 
「◎」：出力の低下率が５０％以上
「○」：出力の低下率が３０％以上５０％未満
「×」：出力の低下率が３０％未満
 
なお、出力の低下率が大きい程、色素増感光電変換素子が、高照度下で出力の上昇を十分に抑制できたことになる。また表１は、ハロゲンの濃度が一定の場合の結果を示すものであり、表２は、ハロゲンの濃度を種々の値に設定した場合の結果を示すものである。表１および表２における合否基準は以下の通りとした。
 
（合否基準）
合格　：「◎」および「○」
不合格：「×」
 
また上記色素増感光電変換素子はいずれも、暗所に１週間静置することにより、出力が回復した。
　（２）低照度下における出力維持の評価
　上記のようにして得られた上記実施例１～１８及び比較例１～１０の色素増感光電変換素子について、上記と同様にして、１０００ルクスの低照度光の照射下で上記色素増感光電変換素子を１０時間置いた後、すぐに上記と同様にして出力を出力３として算出した。そして、下記式に基づいて出力の低下率を算出した。
 
出力の低下率（％）＝１００×（出力１－出力３）／出力１
 
結果を表１および表２に示す。表１および表２において、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の判定基準は以下の通りとした。
 
「Ａ」：出力の低下率が２０％以下
「Ｂ」：出力の低下率が２０％超３０％未満
「Ｃ」：出力の低下率が３０％以上
 
なお、出力の低下率が小さい程、色素増感光電変換素子が、低照度下で出力を十分に維持できたことになる。表１および表２における合否基準は以下の通りとした。
 
（合否基準）
合格　：「Ａ」および「Ｂ」
不合格：「Ｃ」
 
また上記色素増感光電変換素子はいずれも、暗所に１週間静置することにより、出力が回復した。
　（３）出力低下までの光照射時間
　上記のようにして得られた上記実施例１～６及び比較例１～２の色素増感光電変換素子については、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の操作を繰り返すことで、１００ルクスの光照射下における出力が３０％以下になるまでにかかる、照度１００，０００ルクスの疑似太陽光照射時間を測定した。
（Ｉ）照度１００，０００ルクスの疑似太陽光照射下に色素増感光電変換素子を置く。
（ＩＩ）１時間経過するごとに、色素増感光電変換素子を１００ルクスの白色ＬＥＤからの光照射下に置いて出力測定を行う。
結果を表１に示す。また上記色素増感光電変換素子はいずれも、暗所に１週間静置することにより、出力が回復した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１および表２に示す結果より、実施例１～１８の色素増感光電変換素子は、低照度下における色素増感光電変換素子の出力維持、および、高照度下における色素増感光電変換素子の出力の上昇抑制のいずれの点でも合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１～１０の色素増感光電変換素子は、低照度下における色素増感光電変換素子の出力の維持、および、高照度下における色素増感光電変換素子の出力の上昇抑制の少なくとも一方の点で合格基準を満たさないことが分かった。
　特に表２に示す結果より、ハロゲン濃度に対するハロゲン化銀の濃度の比が一定の値より大きい場合には色素増感光電変換素子が高照度下に置かれた場合に出力の上昇を十分に抑制させることができることが分かった。
　以上より、本発明の低照度用色素増感光電変換素子の電解質によれば、低照度下では色素増感光電変換素子の出力を十分に維持でき、高照度下では、色素増感光電変換素子の出力の上昇を十分に抑制させることができることが確認された。
　１０…第１電極基板
　１１…透明基板
　１２…透明導電膜（第１電極）
　２０…第２電極基板
　２１…導電性基板（第２電極）
　３０…酸化物半導体層
　５０…電解質
　６０…色素増感光電変換セル
　１００…色素増感光電変換素子

Claims (7)

  1. 　ハロゲンと、
    　前記ハロゲンとともに酸化還元対を形成するハロゲン化物塩と、
    　ハロゲン化銀とを含み、
    　前記ハロゲン化銀の濃度が０．０００１～１０ｍＭである低照度用色素増感光電変換素子の電解質。
  2. 　前記ハロゲンの濃度に対する前記ハロゲン化銀の濃度の比が１×１０－５倍より大きい請求項１に記載の低照度用色素増感光電変換素子の電解質。
  3. 　前記ハロゲンの濃度に対する前記ハロゲン化銀の濃度の比が２×１０－５倍以上である請求項２に記載の低照度用色素増感光電変換素子の電解質。
  4. 　前記ハロゲンの濃度に対する前記ハロゲン化銀の濃度の比が１倍以下である請求項２又は３に記載の低照度用色素増感光電変換素子の電解質。
  5. 　前記ハロゲン化銀の濃度が０．０００１～０．０１ｍＭである請求項１～４のいずれか一項に記載の低照度用色素増感光電変換素子の電解質。
  6. 　前記ハロゲン化銀を構成するハロゲン原子が、前記ハロゲンおよび前記ハロゲン化物塩を構成するハロゲン原子と同一である、請求項１～５のいずれか一項に記載の低照度用色素増感光電変換素子の電解質。
  7. 　少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、
    　前記色素増感光電変換セルが、
    　第１電極と、
    　前記第１電極に対向する第２電極と、
    　前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
    　前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質とを備え、
    　前記電解質が、請求項１～６のいずれか一項に記載の低照度用色素増感光電変換素子の電解質からなる低照度用色素増感光電変換素子。
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