KR100890965B1 - 적층 구조체, 광전변환소자 및 전자 기기 - Google Patents

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다카시 미야자와
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세이코 엡슨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전자이동 후의 전하 분리 상태의 장기 수명화를 도모함으로써, 실용적인 광전변환 효율을 실현할 수 있는 광전변환소자, 및 이러한 광전변환소자를 구비하는, 신뢰성이 높은 전자 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 광전변환소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향하여 설치된 제2 전극과, 이들 사이에 위치하는 전자 수송층(기체)(40)과, 전자 수송층(40)과 접촉하는 광전변환층(D)과, 전자 수송층(40)과 제2 전극 사이에 위치하고, 광전변환층(D)에 접촉하는 정공 수송층을 가지고 있다. 이 광전변환층(D)은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전자 수송층(40)에 결합한 제2 막(2)과, 제3 막(3)과, 제2 막(2)과 제3 막(3)의 사이에 위치한 제1 막(4)을 가지고 있다. 이 중, 제1 막(4)은 폴리머로 구성되어 있다.
광전변환소자, 적층 구조체, 광전변환 효율

Description

적층 구조체, 광전변환소자 및 전자 기기{MULTILAYER STRUCTURE, PHOTOELECTRIC ELEMENT AND ELECTRONIC APPARATUS}
도 1은 본 발명의 광전변환소자를 색소증감 태양전지에 적용한 경우의 제1 실시 형태를 나타내는 부분 단면도.
도 2는 도 1에 나타내는 색소증감 태양전지의 두께 방향의 중앙부 부근의 단면을 나타내는 확대도.
도 3은 전자 수송층 및 광전변환층의 구성을 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 적층 구조체의 제1 실시 형태를 나타내는 모식도.
도 5는 도 4에 나타내는 적층 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도.
도 6은 본 발명의 적층 구조체의 제2 실시 형태를 나타내는 모식도.
도 7은 본 발명의 적층 구조체의 제3 실시 형태를 나타내는 모식도.
도 8은 본 발명의 적층 구조체의 제4 실시 형태를 나타내는 모식도.
도 9는 본 발명의 전자 기기를 적용한 전자계산기를 나타내는 평면도.
도 10은 본 발명의 전자 기기를 적용한 휴대 전화기(PHS도 포함함)을 나타내는 사시도.
*부호의 설명*
1……적층 구조체, 2……제2 막, 3……제3 막, 4……제1 막, 5……결합기, 6a,6b……중합성기, 7a,7b,7c,7d……소수성기, 8……색소, 9……전자 수용부, 11,11',11"……극성기, 12……보호막(제4 막), 10……태양전지, 20……기판, 30……제1 전극, 40……전자 수송층, 41……기공, D……광전변환층, 50……정공 수송층, 60……제2 전극, 70……외부 회로, 100……전자계산기, 101……본체부, 102……표시부, 103……조작 버튼, 104……태양전지 설치부, 200……휴대 전화기, 201……본체부, 202……표시부, 203……조작 버튼, 204……수화구, 205……송화구, 206……태양전지 설치부
본 발명은 적층 구조체, 광전변환소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
종래부터, 환경에 친화적인 전원으로서, 실리콘을 사용한 광전변환소자, 소위 태양전지가 주목받고 있다. 실리콘을 사용한 태양전지 중에는, 인공 위성 등에 사용되는 단결정 실리콘형의 태양전지도 있지만, 실용적인 것으로는, 특히 다결정 실리콘을 사용한 태양전지나, 비정질(amorphous) 실리콘을 사용한 태양전지가 산업용이나 가정용으로서 실용화가 시작되고 있다.
그러나, 이들 실리콘을 사용한 태양 전지는, 모두, 제조 비용이 높고, 또한, 제조에 엄청난 에너지를 필요로 하기 때문에, 반드시 에너지 절약 전원이라고는 말할 수 없었다.
이것을 대체할 차세대의 태양전지로서 개발되어, 제조 비용이 싸고, 또한 제조 에너지가 적다고 하는 색소증감 태양전지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 색소증감 태양전지는, 아직 광전변환 효율이 낮아 실용화에는 이르지 못함이 현재의 상태이다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 광촉매 등의 용도에 적합한 재료인 나노튜브 형상의 결정 티타니아(티타니아 나노튜브)를 사용함으로써, 색소증감 태양전지의 광전변환 효율의 향상을 도모하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 태양전지에 적합한 고품질의 나노튜브 형상의 결정 티타니아의 제조에는, 기술적 및 비용적인 많은 과제가 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개평 1-220380호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2004-146663호 공보
본 발명의 목적의 하나는 전자 이동 후의 전하 분리 상태의 장기 수명화를 도모함으로써, 실용적인 광전변환 효율을 실현할 수 있는 광전변환소자, 및 이러한 광전변환소자를 구비하는, 신뢰성이 높은 전자 기기를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은, 하기의 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 하나의 적층 구조체는, 기체(基體)와, 제1 막과, 복수의 제1 구조 단위를 포함하는 제2 막과, 복수의 제2 구조 단위를 포함하는 제3 막을 갖고, 상기 제1 막은, 상기 제2 막과 상기 제3 막 사이에 배치되고, 상기 제2 막은 상기 기체와 상기 제1 막 사이에 배치되고, 상기 제1 막은, 상기 복수의 제1 구조 단위 중 적어도 1개의 제1 구조 단위, 또는 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 1개의 제2 구조 단위와 화학적으로 결합하고 있어, 상기 제2 막과 상기 제3 막 사이에는, 에너지를 부여함으로써 전자 이동이 생기는 것을 특징으로 한다.
이것에 의해, 예를 들면, 적층 구조체는, 역(逆)전자의 이동의 억제, 또는, 광, 전기, 열, 방사선, 소립자선 등으로부터의 에너지 부여 등에 의해 발생하는 래디칼 이온 등의 중간체를 포착하는 화학 종의 투과의 억제 등의 효과를 나타낸다. 이 때문에, 전하 분리 상태의 장기 수명화에 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 적층 구조체는, 기체와, 상기 기체를 피복하는 제1 막과, 상기 기체와 상기 제1 막 사이에 배치된 복수의 제1 구조 단위와, 복수의 제2 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 막은 상기 복수의 제1 구조 단위와 상기 복수의 제2 구조 단위 사이에 배치되어, 에너지를 부여함으로써, 상기 복수의 제1 구조 단위 중 적어도 1개의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 1개의 제2 구조 단위 중 적어도 한쪽과 상기 기체 사이에 전자 이동이 생기는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 적어도 1개의 제1 구조 단위 및 상기 적어도 1개의 제2 구조 단위와 상기 기체 사이에서의 전자 이동에 있어서, 중간에 다른 쪽의 구조 단위나 다른 구조 단위를 경유해도 좋다. 예시하면, 상기 적어도 제2 구조 단위로부터 상기 기체로 전자가 이동할 경우, 상기 복수의 제1 구조 단위 중 어느 하나를 경유하도록 구성해도 좋고, 상기 복수의 제1 구조 단위와는 상이한 다른 구조 단위를 중간적인 전자 수용체로서 사용하도록 해도 좋다.
상기의 적층 구조체에서, 예를 들면, 상기 적어도 1개의 제1 구조 단위와 상기 기체 사이에서 전자의 주고받음이 행해진 경우, 그 전자의 주고받음에 의해 상기 적어도 1개의 구조 단위의 음이온 래디컬이나 양이온 래디컬 등의 중간체가 생성되는 경우가 있다. 이러한 경우, 상기 적어도 1개의 구조 단위는 상기 기체와 상기 제1 막 사이에 배치되어 있으므로, 상기 제1 막에 의해 상기의 중간체를 포착하도록 화학종의 침투를 억제할 수 있다.
상기의 적층 구조체에서, 예를 들면, 상기 적어도 1개의 제2 구조 단위와 상기 기체 사이에서 전자의 주고받음이 행해진 경우, 그 전자의 주고받음에 의해 상기 적어도 1개의 제2 구조 단위의 음이온 래디컬이나 양이온 래디컬 등의 중간체가 생성되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 상기 제1 막은, 상기 적어도 1개의 제2 구조 단위의 중간체에 대한 역전자 이동을 억제한다고 하는 역할을 할 수 있다. 그 이유로서는, 예를 들면, 상기 복수의 제2 구조 단위와 상기 기체가 상기 제1 막에 의해 근접하는 것이 금지되어 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 상기 적어도 1개의 제2 구조 단위와 상기 기체 사이에서 전자의 주고받음이 행해진 경우에, 상기 복수의 제1 구조 단위 중 어느 하나를 전자가 경유할 경우에는, 상기 복수의 제1 구조 단위 중 어느 하나의 음이온 래디컬이나 양이온 래디컬 등의 중간체가 생성되는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 제1 막은, 그 중간체를 포착하는 화학종의 침투를 억제하는 등의 역할을 하고, 그 결과, 전하 분리 상태의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 제1 막은, 상기 전자 이동에 의해 상기 제2 막 및 상기 제3 막의 어느 한쪽 막으로부터 다른쪽 막으로 이동한 전자가, 상기 다른쪽 막으로부터 상기 한쪽 막으로 이동하는 것을 억제하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 역전자 이동에서의 속도, 즉, 제2 막측에서 제3 막측으로의 전자의 이동에서의 속도를 늦출 수 있다. 그 결과, 전자의 역방향으로의 이동이 일어나기 어려워지기 때문에, 태양전지의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 복수의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 어느 하나는 상기 제1 막과 화학적으로 결합하여 있는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 더 강고(强固)하게 결합시킬 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 결합은 공유결합인 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 상기 결합이 보다 강고한 것으로 된다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 기체는 반도체 재료 및 금속 재료 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 결합기를 적당히 선택함으로써, 이들 재료와 상기 결합기를 더 강고하게 결합시킬 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 복수의 제1 구조 단위는 결합기를 거쳐서 상기 기체에 결합하여 있는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 제1 구조 단위를 기체에 대하여 더 강고하게 결합시킬 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 제1 막은, 상기 복수의 제1 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 및 상기 제2 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 중 적어도 어느 하나를 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 제1 구조 단위와 화학적으로 결합하는 제1 막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 적층 구조체는, 제4 막을 더 갖고,
상기 복수의 제2 구조 단위는, 상기 제4 막과 상기 제1 막 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 폴리머로 구성된 치밀한 막이 제1 막, 제2 막, 제3 막 및 기체가 수분과 접촉하는 것을 더 확실하게 방지할 수 있다. 그 결과, 제1 막, 제2 막, 제3 막 및 기체의 열화를 억제하여, 광전변환소자의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체는, 복수의 극성기를 더 갖고,
상기 제4 막은, 상기 복수의 극성기와 상기 복수의 제2 구조 단위 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 광전변환층은 전해액에 대하여 전자의 주고받음의 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 상기 복수의 제1 구조 단위의 각각 또는 상기 복수의 제2 구조 단위의 각각은 금속 착체를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 금속 착체는 흡수가능한 광의 파장 영역이 비교적 넓어, 뛰어난 광증감 특성을 갖는 것이다.
본 발명의 광전변환소자는, 본 발명의 적층 구조체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이것에 의해, 예를 들면, 높은 광전변환 효율을 갖는 광전변환소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 광전변환소자는,
본 발명의 적층 구조체를 포함하고,
상기 기체는 상기 광전변환소자가 광을 받음으로써 상기 복수의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 어느 하나에 전자를 공여하여, 또는, 상기 광전변환소자가 광을 받음으로써, 상기 복수의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 어느 하나로부터 전자를 수용하는 것을 특징으로 한다.
이것에 의해, 예를 들면, 높은 광전변환 효율을 갖는 광전변환소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 광전변환소자에서는, 상기 기체는, 전극을 포함하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 전자 수송층을 생략하여, 구조 및 제조 공정을 간 략화한 광전변환소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 광전변환소자에서는, 상기 기체는 상기 전극과 상기 복수의 제1 구조 단위 사이에, 캐리어 수송부를 갖는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 광전변환소자의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전자 기기는, 본 발명의 광전변환소자를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이것에 의해, 신뢰성이 높은 전자 기기를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 결합기는 티올기, 설폰산기, 카르복시기 및 제3급 아미노기 중 적어도 1개인 것이 바람직하다.
예를 들면, 이들 결합기는, 반도체 재료나 금속 재료에 대하여 더 강고하게 결합할 수 있다. 즉, 결합기를 거쳐서 광전변환층과 전자 수송층을, 공간적으로 근접시키는 것이 가능해지고, 광전변환층과 전자 수송층 사이의 전자 이동이 효율적으로 일어난다. 또한, 전자 수송층으로부터 전극으로 전자를 수송할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 중합성기는, 래디칼 중합가능한 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 중합성기의 폴리머로의 전화를 보다 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 제4 막은, 복수의 제3 구조 단위의 각각이 결합하는 중합성기와 복수의 제4 구조 단위의 각각이 결합하는 중합성기를 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 제4 막을, 제3 구조 단위 및 제4 구조 단위에 대하여, 더 강고하게 결합시킬 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 금속 착체는 루테늄 착체 또는 철 착체인 것이 바람직하다.
예를 들면, 이들 착체로는, 특히 뛰어난 광증감 특성을 갖고, 화학적 안정성도 비교적 높은 것이 사용된다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 제1 구조 단위는 전자를 받는 전자 수용부를 갖는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 예를 들면, 보다 고속의 전자 이동이 가능해진다. 광전변환 소자의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층 구조체에서는, 전자 수용부는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006041309265-pat00001
예를 들면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조는, 전자 수용성이 특히 우수하기 때문에, 제2 막으로부터 기체측으로도 전자는 특히 고속으로 이동할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 적층 구조체, 광전변환소자 및 전자 기기를 첨부된 도면에 나타내는 적합한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
<제1 실시 형태>
우선, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제1 실시 형태에 관하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 광전변환소자를 색소증감 태양전지에 적용한 경우의 제1 실시 형태를 나타내는 부분 단면도, 도 2는 도 1에 나타내는 색소증감 태양전지의 두께 방향의 중앙부 부근의 단면을 나타내는 확대도, 도 3은, 전자 수송층 및 광전변환층의 구성을 나타내는 모식도, 도 4는 본 발명의 적층 구조체의 제1 실시 형태를 나타내는 모식도, 도 5는 도 4에 나타내는 적층 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1에 나타내는 색소증감 태양전지(본 발명의 광전변환소자)(10)는 제1 전극(30)과, 제1 전극(30)과 대향하여 설치된 제2 전극(60)과, 이들 사이에 위치하는, 캐리어 수송층(캐리어 수송부)으로서 기능하는 전자 수송층(40)과, 전자 수송층(40)과 접촉하는 광전변환층(D)과, 전자 수송층(40)과 제2 전극(60) 사이에 위치하고, 광전변환층(D)에 접촉하는 정공 수송층(50)을 가지고 있다.
또한, 색소증감 태양전지(이하, 단지 「태양전지」라 함)(10)는, 기판(20)위에 설치되어 있다.
이하, 각 구성 요소에 관하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 도 1 중의 각 층의 상측 면을 「상면」, 하측 면을 「하면」이라고 한다.
기판(20)은, 제1 전극(30), 전자 수송층(기체)(40), 광전변환층(D), 정공 수 송층(50)및 제2 전극(60)을 지지하기 위한 것이며, 평판 형상의 부재로 구성되어 있다. 또한, 상기 기체는, 본 실시 형태에서는 전자 수송층(40)에 대응하지만, 뒤에 상술하는 전자 수송층(40)은 생략할 수도 있으며, 그 경우에는, 기체는 제1 전극(전극)(30)에 대응한다.
본 실시 형태의 태양전지(10)에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(20)측 및 후술하는 제1 전극(30)측으로부터, 예를 들면, 태양광 등의 광(이하, 단지 「광」이라고 함)을 입사하여 (조사하여) 사용하는 것이다. 이 때문에, 기판(20) 및 제1 전극(30)은, 각각, 입사되는 광에 대하여 충분한 투과율을 갖는 것, 또는, 실질적으로 투명(무색 투명, 착색 투명 또는 반투명)인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 광을, 후술하는 광전변환층(D)에 효율 좋게 도달시킬 수 있다.
기판(20)의 구성 재료로는, 예를 들면, 유리 재료, 세라믹스 재료, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 수지 재료, 알루미늄과 같은 금속 재료 등을 들 수 있다.
기판(20)의 평균 두께는, 각각, 그 구성 재료, 태양전지(10)의 용도 등에 따라서 적절히 설정되어, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음과 같이 설정할 수 있다.
기판(20)을 경질 재료로 구성할 경우, 그 평균 두께는, 각각 0.1∼1.5mm 정도인 것이 바람직하고, 0.8∼1.2mm정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기판(20)을 가요(可撓)성 재료로 구성할 경우, 그 평균 두께는, 각각 0.5∼150㎛ 정도인 것이 바람직하고, 10∼75㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
기판(20) 위(기판(20)의 한쪽면측)에는, 제1 전극(30)이 마련되어 있다. 이 제1 전극(30)은, 후술하는 광전변환층(D)에서 발생한 캐리어(전하)를, 전자 수송층(40)을 거쳐서 수취하여, 이것에 접속된 외부 회로(70)에 전달한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 일례로서, 이 캐리어가 전자인 경우에 대하여 설명한다.
제1 전극(30)의 구성 재료로는, 예를 들면, 인디움 주석 옥사이드(ITO), 불소 원자를 함유하는 산화 주석(FTO), 산화 인디움(IO), 산화 주석(SnO2)과 같은 금속 산화물 재료, 알루미늄, 니켈, 코발트, 백금, 은, 금, 동, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 또는 이들을 포함하는 합금과 같은 금속 재료, 흑연과 같은 탄소 재료 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여(예를 들면, 복수층의 적층체 등으로서) 사용할 수 있다.
제1 전극(30)의 평균 두께는, 그 구성 재료, 태양전지(10)의 용도 등에 따라 적절히 설정되어, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음과 같이 설정할 수 있다.
제1 전극(30)을 금속 산화물 재료(투명 도전성 금속 산화물 재료)로 구성할 경우, 그 평균 두께는 0.05∼5㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.1∼1.5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 전극(30)을 금속 재료나 탄소 재료로 구성할 경우, 그 평균 두께는 0.01∼1㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.03∼0.1㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 전극(30)은, 도면에 나타내는 형상에 한정되지 않고, 예를 들면, 복수의 빗살을 갖는 형상의 것 등이어도 좋다. 이 경우, 광은, 복수의 빗살끼리의 사이를 통과하여, 광전변환층(D)에 도달하므로, 제1 전극(30)은 실질적으로 투명하지 않아도 좋다. 이것에 의해, 제1 전극(30)의 구성 재료나 형성 방법(제조 방법) 등의 선택의 폭의 확대를 도모할 수 있다.
또한, 제1 전극(30)은, 이러한 빗살 모양의 전극과, 층상의 전극을 조합하여(예를 들면, 적층 등을 하여) 사용할 수도 있다.
제1 전극(30) 위에는, 전자 수송층(40)이 마련되어 있다.
전자 수송층(40)은, 적어도 광전변환층(D)에서 발생한 전자를 수취하여, 제1 전극(30)으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 이것에 의해, 태양전지(10)의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
전자 수송층(40)의 구성 재료로는, 반도체 재료 및 금속 재료 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 후술하는 결합기를 적당히 선택함으로써, 이들 재료와 상기 결합기를 더 강고하게 결합시킬 수 있다. 즉, 결합기 을 거쳐서 광전변환층(D)과 전자 수송층(40)을, 공간적으로 근접시키는 것이 가능해지고, 광전변환층(D)과 전자 수송층(40) 사이의 전자 이동이 효율적으로 일어난다. 또한, 전자 수송층(40)로부터 제1 전극(30)으로 전자를 수송할 수 있다.
이 중, 반도체 재료로는, 예를 들면, 이산화티탄(TiO2), 일산화티탄(TiO), 삼산화이티탄(Ti2O3)과 같은 산화티탄, 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화니오브(Nb2O5), 산화텅스텐(WO3), 산화규소(SiO2), 산화니켈(NiO), 산화세륨(CeO2) 등의 산화물 반도체 재료, 규소나 게르마늄 등의 단체를 이용한 반도체 재료, 질화갈륨, 인디움인, 황화아연 등의 화합물 반도체 재료로부터 적당히 선택할 수 있다. 또한 상기의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 금속 재료로는 금, 은, 백금 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 전자 수송층(40)의 구성 재료로는, 비용이나 안정성 등의 관점에서 이산화티탄을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이산화티탄은, 그 결정 구조가 비교적 안정하므로, 이산화티탄을 주재료로 하는 전자 수송층(40)에서는, 가혹한 환경 하에 노출된 경우에도, 경년 변화(열화)가 적고, 안정한 성능이 장기간 계속하여 얻어진다는 이점을 갖는다.
또한, 이산화티탄으로는, 결정 구조가 아나타제형의 것을 주성분으로 하는 것, 루틸형의 것을 주성분이라고 하는 것, 아나타제형의 것과 루틸형의 것의 혼합물의 어느 것이어도 좋다.
또한, 루틸(rutile)형의 이산화티탄과 아나타제(anatase)형의 이산화티탄을 혼합할 경우, 이들의 혼합비는, 특히 한정되지 않지만, 중량비로 95:5∼5:95 정도인 것이 바람직하고, 80:20∼20:80 정도인 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층(40)은, 예를 들면, 상술한 바와 같은 산화물 반도체 재료의 입상체(입자), 튜브상체 또는 이들의 혼합물 등의 집합체로 구성되어 있다.
특히, 튜브상체를 사용함으로써, 전자 수송층(40)에서의 전자의 전파 스피드를 향상시킬 수 있다. 또한, 전자 수송층(40)의 비표면적을 보다 증대시킬 수 있 고, 그 결과, 색소의 결합량이 보다 증대한다. 따라서, 태양전지(10)의 발전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
입상체를 사용할 경우, 그 평균 입경은, 1nm∼1㎛ 정도인 것이 바람직하고, 5∼50nm정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 튜브상체를 사용할 경우, 그 평균 길이를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 입상체끼리, 튜브상체끼리, 입상체와 튜브상체의 접촉 계면에서는, 이들이 충분히 확산하여 결합하여 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전자 수송층(40) 중에서, 전자의 이동이 억제되는 것이 방지되어, 전자와 정공의 재결합을 더 확실하게 방지 또는 억제할 수 있다.
이것은, 예를 들면, 전자 수송층(40)을 형성한 후에, 입상체나 튜브상체의 표면 부근을 용해한 후, 전자 수송층(40)을 400∼500℃ 정도에서 재소성하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
입상체나 튜브상체의 표면 부근의 용해에는, 예를 들면, 염산, 질산, 아세트산, 불산과 같은 산 용액이나, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨을 함유하는 알칼리 용액 등을 사용할 수 있다.
이러한 전자 수송층(40)의 기공율은, 특히 한정되지 않지만, 5∼90% 정도인 것이 바람직하고, 15∼50%정도인 것이 보다 바람직하고, 20∼40%정도인 것이 더욱 바람직하다. 전자 수송층(40)의 기공율을, 이러한 범위로 설정함으로써, 전자 수송층(40)의 비표면적을 충분히 크게 할 수 있다. 이것에 의해, 전자 수송층(40)의 외면 및 기공(41)의 내면에 형성되는 광전변환층(D)(후술 참조)의 형성 면적(형성 영역)도 충분히 크게 할 수 있다. 이 때문에, 광전변환층(D)에서는, 충분한 전자를 발생시킬 수 있는 동시에, 이 전자를 효율 좋게 전자 수송층(40)으로 이송할 수 있다. 그 결과, 태양전지(10)의 발전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 전자 수송층(40)의 평균 두께는, 특히 한정되지 않지만, 0.1∼300㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.5∼100㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 1∼25㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 전자 수송층(40)에는, 광전변환층(D)이 접촉하여 마련되어 있다. 이 광전변환층(D)과, 상술한 전자 수송층(기체)(40)에 의해, 적층구조체(본 발명의 적층 구조체)(1)를 구성하고 있다.
이하, 적층 구조체(1)에 관하여 설명한다.
광전변환층(D)은, 광조사에 의한 광학적 자극을 받아서, 전자를 전자 수송층에 준다. 이 광전변환층(D)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전자 수송층(40)의 외면 및 기공(41)의 내면을 따라 형성되어 있다. 이것에 의해, 광전변환층(D)에서 발생한 전자를 효율 좋게 전자 수송층(40)으로 이송할 수 있다.
이 광전변환층(D)은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전자 수송층(40)에 결합한 제2 막(2)과, 제3 막(3)과, 제2 막(2)과 제3 막(3)의 사이에 위치한 제1 막(4)을 가지고 있다.
제2 막(2)은, 복수의 제1 구조 단위를 갖고, 이 복수의 제1 구조 단위는 결합기(5)를 거쳐서 전자 수송층(40)에 결합하여 있다. 이 결합기(5)는, 전자 수송 층(40)에 대한 앵커의 효과를 가지고 있기 때문에, 이것에 의해, 제2 막(2)(제1 구조 단위)을, 전자 수송층(40)에 대하여 보다 강고하게 결합시킬 수 있다.
이 결합기(5)로는, 전자 수송층(40)에 대하여 결합할 수 있는 것이면 좋고 특히 한정되지 않지만, 티올기, 설폰산기, 카르복시기, 제3급 아미노기, 인산기, 시아노기 등이 바람직하게 사용되고, 티올기, 설폰산기, 카르복시기 및 제3급 아미노기 중 적어도 1개인 것이 더 바람직하다. 이들 결합기(5)는, 금속 재료나 반도체 재료에 대하여 더 강고하게 결합하기 때문에, 제2 막(2)을 전자 수송층(40)에 대하여 보다 강고하게 고정시킬 수 있다.
물론, 결합기(5)로는, 예를 들면, 전자 수송층(40)과 정전적으로 결합하는 것이나 수소 결합 등을 하는 것이어도 좋다.
여기서, 전자 수송층(40)이 산화물 반도체 재료로 구성되어 있는 경우, 결합기(5)로는, 상술한 각종 결합기(5) 중에서도, 설폰산기, 카르복시기 및 제3급 아미노기 중 적어도 1개인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 결합기(5)는 전자 수송층(40)에 대하여 더 강고하게 결합할 수 있다. 즉, 결합기(5)를 거쳐서 광전변환층(D)와 전자 수송층(40)을, 공간적으로 근접시키는 것이 가능해지고, 광전변환층(D)과 전자 수송층(40) 사이의 전자 이동이 효율적으로 일어난다. 또한, 전자 수송층(40)로부터 제1 전극(30)으로도 전자를 더 수송할 수 있다.
한편, 전자 수송층(40)이 금, 은, 백금과 같은 금속 재료로 구성되어 있는 경우, 결합기(5)로는 티올기인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 결합기(5)는 전자 수송층(40)에 대하여 더 강고하게 결합할 수 있다.
또한, 이러한 결합기(5)를 사용하는 경우, 전자 수송층(40)을 생략하여, 제1 전극(30) 자체를 귀금속으로 구성하여, 적층 구조체(1) 및 태양전지(10)를 구축할 수도 있다. 이것에 의해, 태양전지(10)의 구조 및 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 이 경우, 제1 전극(전극)(30)이 기체로 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1 구조 단위는 중합성기 및 소수성기(7a)와 결합하여 있다.
이 중합성기는, 후술하는 태양전지(10)의 제조 과정에서 중합에 제공됨으로써, 제1 막(4)으로 되는 것이다. 이것에 의해, 제1 구조 단위와 화학적으로 결합하는 제1 막(4)을 용이하게 얻을 수 있다.
중합성기로는, 래디칼 중합가능한 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 래디칼 중합가능한 불포화 탄화수소기 중에서도, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이 중에서도 특히, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 보다 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
소수성기(7a)로는, 알킬기 및 아릴기 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 소수성기(7a)로는, 탄소-불소 결합을 갖는 것이어도 좋다. 이것에 의해, 소수성기(7a)에 대하여, 보다 높은 소수성을 부여할 수 있다.
또한, 제1 구조 단위는, 각종의 치환 기를 더 포함하는 구조를 가지고 있어도 좋다. 이 치환기로는, 특히 한정되지 않지만, 포화 쇄상 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이상과 같은 제1 구조 단위, 결합기(5), 상기 중합성기, 소수성기(7a) 및 각종 치환기 등을 포함하는 화합물(제1 화합물)의 구체예로는, 예를 들면, 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006041309265-pat00002
제3 막(3)은, 복수의 제2 구조 단위를 갖고, 제2 막(2)과의 사이에 후술하는 제1 막(4)을 거치도록 하여 마련되어 있다.
본 실시 형태에서는 제2 구조 단위는, 상술한 바와 같이, 광조사에 의한 광학적 자극을 받아, 전자를 발생시키는 것이다. 이것에 의해, 제2 구조 단위에서는, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는, 소위 광전변환을 행할 수 있다.
여기서, 광학적 자극으로는, 예를 들면, 여기(勵起)광의 조사 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 「광에 의한 에너지 부여에 따른 자극」을 전제로 설명하고 있지만, 에너지원은 특히 한정되지 않고, 「전기, 열, 방사선, 소립자선 등으로부터의 에너지 부여에 따른 자극」이어도 좋다.
제2 구조 단위에서 발생한 전자는, 후술하는 제1 막(4) 및 제2 막(2)을 거쳐서, 전자 수송층(40), 제1 전극(30)으로 순차적으로 이동함으로써, 전류로 된다. 본 발명의 적층 구조체(1)는, 이와 같이 제3 막(3)측으로부터 전자 수송층(기체)(40)측의 방향 또는 그 역 방향으로 전자의 이동이 생기는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 제2 구조 단위는 색소(8)를 포함하는 것이다.
이 색소(8)로는, 예를 들면, RuL2(SCN)2, RuL2Cl2, RuL2CN2, 루테늄 535-bisTBA(Solaronics사제), [RuL2(NCS2)]2H2O와 같은 루테늄 착체, 철 착체, 오스뮴 착체, 동 착체, 백금 착체 등의 금속 착체 색소, 시안계 색소, 크산텐계 색소, 아조계 색소, 하이비스커스 색소, 블랙 베리 색소, 래즈베리 색소, 석류나무과즙 색소, 클로로필 색소 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 색소(8) 중에서도, 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착체는 흡수가능한 광의 파장 영역이 비교적 넓어, 뛰어난 광증감 특성을 갖는 것이다.
또한, 색소(8)로는, 금속 착체 중에서도, 루테늄 착체 또는 철 착체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 착체는 특히 뛰어난 광증감 특성을 갖고, 화학적 안정성도 비교적 높은 것이다.
또한, 본 실시 형태에서는 제2 구조 단위는, 중합성기 및 소수성기(7b)와 결합하여 있다.
이 중합성기는, 후술하는 태양전지(10)의 제조 과정에서 중합에 제공됨으로써, 제1 막(4)으로 되는 것이다. 이것에 의해, 제1 구조 단위와 화학적으로 결합하는 제1 막(4)을 용이하게 얻을 수 있다.
이 중합성기 및 소수성기(7b)로는, 상술한 제1 구조 단위에 결합하는 중합성기 및 소수성기(7b)와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 제2 구조 단위는 전하를 가지고 있다. 이것에 의해, 태양전지(10)의 정공 수송층(50)이, 극성이 높은 전해액으로 대체된 구성인 경우에도, 광전변환층(D)은 전해액에 대하여 전자의 주고받음 효율을 높일 수 있다. 그 결과, 광전변환층(D)에 접촉하는 부위(광전변환층(D)로부터 정공을 받는 부위)를, 정공 수송층(50) 또는 전해액 중 어느 하나로 한정할 필요는 없고, 어느 쪽에 대해서도 항상 안정한 광전변환 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 뒤에 상술하지만, 제2 구조 단위가 전하를 가짐으로써, 제3 막의 제2 막과 반대측에, 전기적인 상호 작용에 의해, 상기 전하와 반대 극성을 가진 구조체 등을 배향시킬 수 있다. 구체적으로는, 전하를 가진 제2 구조 단위를 향하여, 이 전하와 반대 극성을 가진 구조체가 미셀(micelle)을 형성하도록, 상기 구조체를 배향시킬 수 있다. 이것에 의해, 광전변환층(D)을 상기 구조체로 효율 좋게 피복하는 동시에, 상기 구조체가 가진 여러 특성을 광전변환층(D)에 부여할 수 있다.
또한, 제2 구조 단위는, 또한 각종 치환기를 포함하는 구조를 가지고 있어도 좋다. 이 치환기로는, 특히 한정되지 않지만, 포화 쇄상 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 등이 바람직하다.
이상과 같은 제2 구조 단위, 상기 중합성기, 소수성기(7b) 및 각종 치환기 등을 포함하는 화합물(제2 화합물)의 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식(3)∼(7)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006041309265-pat00003
Figure 112006041309265-pat00004
Figure 112006041309265-pat00005
Figure 112006041309265-pat00006
[식 중, M은 Zn, Cu 또는 Ni, n은 2 또는 3, R은 알킬기를 나타낸다.]
Figure 112006041309265-pat00007
이들 화합물 중, 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식(8)으로 표시되는 바와 같은 합성 경로에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112006041309265-pat00008
또한, 상기 화학식(4)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식(9)으로 표시되는 것과 같은 합성 경로에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112006041309265-pat00009
제1 막(4)은, 제2 막(2)과 제3 막(3) 사이에 마련되고, 복수의 제1 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 및 복수의 제2 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 중 적어도 어느 하나를 중합함으로써 얻어지는 것이다. 이것에 의해, 복수의 제1 구조 단위 중 적어도 1개의 제1 구조 단위, 또는, 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 1개의 제2 구조 단위와 화학적으로 결합하고 있다. 그 결과, 제1 막(4)을, 제2 막(2)(제1 구조 단위) 또는 제3 막(3)(제2 구조 단위)에 대하여, 보다 강고하게 결합시킬 수 있다.
여기서, 상술한 「화학적으로 결합」이라 함은, 예를 들면, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등에 의거한 결합이다. 이 중, 결합으로는, 공유 결합인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 결합이 더 강고한 것으로 된다.
본 실시 형태에서는, 이 제1 막(4)은, 제1 화합물의 결합기(5)가 전자 수송 층(기체)(40)에 결합하여, 제1 화합물 중의 중합성기와 소수성기(7a)를 전자 수송층(40)과 반대측을 향하여 배열하는 동시에, 제2 화합물 중의 중합성기와 소수성기 (7b)를 제1 화합물 측을 향하여 배열한 상태로, 제1 화합물의 중합성기와 제2 화합물의 중합성기를 중합하여 이루어지는 것이다. 즉, 제1 막(4)은 폴리머로 구성된다.
이러한 제1 막(4)은, 각종 기능을 갖지만, 예를 들면, 제3 막(3)측으로부터 제2 막(2)측으로 이동한 전자가 제2 막(2)측으로부터 제3 막(3)측으로 이동하는 역전자 이동을 억제하는 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 중, 앞의 기능은, 제2 막(2)(제1 구조 단위)과 제3 막(3)(제2 구조 단위)이, 제1 막(4)의 폴리머에 의해 공간적으로 거리를 둠으로써 생기는 것이다. 구체적으로는, 제1 막(4)에 의해, 통상의 전자의 이동 방향과는 역방향의 이동(역전자 이동)에서의 속도, 즉, 제2 막(2)측으로부터 제3 막(3)측으로의 전자의 이동에서의 속도를 늦출 수 있다. 그 결과, 전자의 역방향으로의 이동이 일어나기 어려워지기 때문에, 전하 분리 상태의 장기 수명화를 도모할 수 있고, 태양전지(10)의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자가 이동하는 방향은 반대여도 좋다. 즉, 제1 막(4)은, 제2 막(2)측으로부터 제3 막(3)측으로 이동한 전자가 제3 막(3)측으로부터 제2 막(2)측으로 이동하는 것을 억제할 수도 있다.
또한, 상기 기능과 함께, 에너지 부여 등에 의해 발생하는 래디칼 이온 등의 중간체를 포착하는 산소나 물 등의 화학종의 투과를 억제하는 기능도 갖는다. 이 기능을 중시하는 경우에는, 제1 막(4)으로서, 치밀한 폴리머 등의 막을 사용하면, 한층 더 기능의 효과를 높일 수 있다.
또한, 제1 막(4)은, 제1 구조 단위와 제2 구조 단위 중 적어도 한쪽과 화학결합해 있으면 되고, 반드시 양쪽과 화학 결합하지 않아도 좋다.
또한, 제1 막(4)은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기의 중합에 따라, 제1 구조 단위가 결합하는 소수성기(7a)와 제2 구조 단위가 결합하는 소수성기(7b)를 받아 들일 수 있다. 이것에 의해, 제1 막(4)은, 보다 높은 소수성을 가진 막으로 된다. 그 결과, 예를 들면, 태양전지(10)의 제조 과정이나, 정공 수송층(50)을 전해액으로 대체한 경우에, 제2 막(2)과 수분 등의 화학종의 접촉에 따른 제2 막(2)이나 전자 수송층(40)의 열화를 더 확실히 방지할 수 있다.
또한, 소수성기(7a,7b)를 갖지 않는 폴리머가 충분한 소수성을 갖는 경우에는, 제1 막(4)의 폴리머는, 제1 구조 단위가 가진 소수성기(7a)만, 또는, 제2 구조 단위가 가진 소수성기(7b)만을 포함하는 것이어도 좋고, 양쪽이 생략된 것이어도 좋다.
광전변환층(D)에 접촉하여, 정공 수송층(50)이 마련되어 있다. 이 정공 수송층(50)은, 광전변환층(D)에서 발생한 정공을 포착하여, 수송하는 기능을 갖는다.
정공 수송층(50)은, 전체로서 층 형상을 하고 있지만, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전자 수송층(40)측에서는, 그 일부가 전자 수송층(40)의 기공(41)내에 들어가 있다. 이에 의해, 광전변환층(D)와 정공 수송층(50)의 접촉 면적을 증대할 수 있고, 광전변환층(D)에서 발생한 정공(홀)을, 보다 효율 좋게 정공 수송층(50)으로 이송할 수 있다. 그 결과, 태양전지(10)의 발전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 정공 수송층(50)의 구성 재료로는, 예를 들면, 폴리아릴아민, 플루오렌-아릴아민 공중합체, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티에닐렌비닐렌, 피렌포름알데히드 수지, 에틸카바졸포름알데히드 수지 또는 이들의 유도체와 같은 폴리머나, 티오펜을 골격으로 갖는 덴드리머 등의 유기 고분자, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 프탈로시아닌, 페릴렌, 히드라존, 트리페닐메탄, 디페닐메탄, 스틸벤, 아릴비닐, 피라졸린, 트리페닐아민, 트리아릴아민, 올리고티오펜 또는 이들의 유도체 등의 유기 저분자, I2 외에, LiI, NaI, KI, CsI, CuI, AgI, CaI2와 같은 요오드화 금속, Br2 외에, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, AgBr, CaBr2와 같은 브롬화 금속, 테트라알킬암모늄요다이드, 피리디늄요다이드, 이미다졸리움요다이드와 같은 4급 암모늄 요오드염, 테트라알킬암모늄 브로마이드, 피리디늄브로마이드와 같은 4급 암모늄 브롬염, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄 이온과 같은 금속 착체, NiO, CoO, Bi2O3, MoO2, 및 Cr2O3 등의 산화물 반도체, 폴리황화나트륨, 알킬티올-알킬디설피드와 같은 황 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송층(50)이 액상일 경우, 상기 구성 재료를 용해하는 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논과 같은 복소환 화합물, 디옥산, 디에틸에테르와 같은 에테 르 화합물, 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 다가 알콜류, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴 화합물, 증류수, 초순수, 이온교환수, RO수와 같은 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해액 중의 상기 구성 재료의 함유량은 0.1∼10mol/L 정도인 것이 바람직하고, 0.2∼4mol/L 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리머는, 다른 폴리머와의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 일례로서, 폴리티오펜을 함유하는 혼합물로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌설폰산)(PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송층(50)의 평균 두께(기공(41)내에 들어간 부분을 제외함)은, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛ 정도인 것이 바람직하고, 10∼300㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 10∼30㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다.
정공 수송층(50) 위(제1 전극(30)과 반대측)에는, 제1 전극(30)에 대향하는 제2 전극(60)이 마련되어 있다.
이 제2 전극(60)의 구성 재료로는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 코발트, 백금, 은, 금, 동, 몰리브덴, 티탄, 탄탈과 같은 금속 또는 이들을 포함하는 합금, 또는, 흑연과 같은 각종 탄소 재료 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 전극(60)의 평균 두께는, 그 구성 재료, 태양전지(10)의 용도 등에 따라 적절히 설정되고, 특히 한정되지 않는다.
이러한 태양전지(10)에서는, 광이 입사하면, 주로 광전변환층(D)으로부터 전자(e-)가 전자 수송층(40)으로 이동하고, 제1 전극(30)과 제2 전극(60) 사이에, 전위차(광기전력)이 생겨, 외부 회로(70)에, 전류(광여기 전류)가 흐른다.
또한, 이러한 태양전지(10)에서는, 제1 전극(30)이 플러스, 제2 전극(60)이 마이너스로 되도록 하여, 0.5V의 전압을 인가했을 때, 그 저항값이 100Ω/㎠ 이상 (바람직하게는 1kΩ/㎠ 이상)으로 되는 특성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 태양전지(10)에서는, 제1 전극(30)과 정공 수송층(50) 사이에서의 접촉 등에 의한 단락(누설)이 적합하게 방지 또는 억제되어 있음을 나타내는 것이며, 그 발전 효율(광전변환 효율)을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 태양전지(10)는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[1] 기판(20), 제1 전극(30) 및 전자 수송층(40)이 적층된 적층체를 준비한다.
[1-1] 우선, 기판(20)을 준비하여, 이 기판(20) 위에, 제1 전극(30)을 형성한다.
이 제1 전극(30)은, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성할 수 있다.
[1-2] 다음에, 제1 전극(30) 위에, 전자 수송층(40)을 형성한다.
이 전자 수송층(40)은, 예를 들면, 상술한 바와 같은 입상체 및/또는 튜브상 체의 전자 수송층 형성용 재료를 포함하는 분산액(현탁액)을, 제1 전극(30) 위에 공급하여, 탈(脫)분산매 후, 소성하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
이 분산액 중의 전자 수송층 형성 용재료의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 0.1∼10중량% 정도인 것이 바람직하고, 0.5∼5중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산매로는, 예를 들면, 증류수, 초순수, 이온 교환수, RO수와 같은 각종 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 에테르, 염화메틸렌, NMP(N-메틸―2-피롤리돈)등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 분산액 중에 질산과 같은 안정화제, 아세트산이나 아세틸아세톤과 같은 이산화티탄의 표면변성 시약, 양이온성, 음이온성, 양쪽이온성, 비이온성의 각 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜과 같은 바인더(binder), 가소제, 산화방지제 등을 첨가해도 좋다.
전자 수송층 형성용 재료를 포함하는 분산액의 공급 방법으로는, 예를 들면, 딥핑법, 적하, 닥터(doctor) 블레이드법, 스핀 코팅법, 솔 도포, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 각종 도포법을 사용할 수 있다. 이들 도포법은, 대규모 장치를 필요로 하지 않고, 원하는 막 두께의 전자 수송층(40)을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 소성 조건으로는, 예를 들면, 온도 250∼500℃ 정도에서 0.5∼3시간 정도로 한다.
[2] 다음에, 전자 수송층(40)에 접촉하도록, 광전변환층(D)을 형성한다.
[2-1] 우선, 전자 수송층(40)에 접촉하도록, 제2 막(2)을 형성한다.
이 제2 막(2)은, 예를 들면, 전자 수송층(40)에 제1 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 등에 의해 형성할 수 있다.
이것에 의해, 제1 구조 단위에 결합하여 있는 결합기(5)가, 전자 수송층(40)에 대하여 강고하게 결합한다. 그 결과, 제1 구조 단위는, 전자 수송층(40)의 표면에 미셀 형태로 배향하여, 도 5(a)에 나타낸 바와 같은 제2 막(2)을 보다 용이하고 확실히 형성할 수 있다.
전자 수송층(40)에 제1 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들면, 제1 구조 단위를 포함하는 액 중에 전자 수송층(40)을 침지하는 방법(침지법), 전자 수송층(40)에 제1 구조 단위를 포함하는 액을 도포하는 방법(도포법), 전자 수송층(40)에 제1 구조 단위를 포함하는 액을 샤워 형태로 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
제1 구조 단위를 포함하는 액을 제조하는 용매(또는 분산매)로는, 예를 들면, 각종 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 에테르, 염화메틸렌, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 침지법을 사용할 경우, 전자 수송층(40)을 침지하는 사이, 제1 구조단위를 포함하는 액에 대하여, 필요에 따라서, 초음파를 소정 시간 조사해도 좋다. 이것에 의해, 전자 수송층(40)에 흡착하여, 배향하는 제1 구조 단위의 배치 형태를, 매우 고도로 제어할 수 있다. 또한, 초음파에 의해, 제1 구조 단위를 전자 수 송층(40)의 기공(41)에도 넣을 수 있어, 보다 고도로 배향시킬 수 있다.
[2-2] 다음에, 제2 막(2)의 전자 수송층(40)과 반대측에, 제3 막(3)을 형성한다.
제3 막(3)은, 예를 들면, 제2 막(2)에 제2 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 등에 의해 형성할 수 있다.
이것에 의해, 제2 구조 단위에 결합하는 중합성기(6b) 및 소수성기(7b)가 제1 구조 단위에 결합하는 중합성기(6a) 및 소수성기(7a)에 대하여 마주 향하도록 배치시킨다. 그 결과, 제2 구조 단위는, 제2 막(2)의 표면에 미셀 형태로 배향하여, 도 5(b)에 나타낸 바와 같은 제3 막(3)을 형성할 수 있다.
제2 막(2)에 제2 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 방법으로는, 상기 공정 [2-1]와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 제2 구조 단위를 포함하는 액을 제조하는 용매(또는 분산매)로는 상기 공정[2-1]과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[2-3] 다음에, 제2 막(2)과 제3 막(3) 사이에, 제1 막(4)을 형성한다. 이것에 의해, 광전변환층(D)를 형성한다.
이 제1 막(4)은, 예를 들면, 제2 막(2) 및 제3 막(3)에, 중합개시제를 포함하는 액을 접촉시키는 등에 의해 형성할 수 있다.
이것에 의해, 제1 구조 단위에 결합하는 중합성기(6a)와 제2 구조 단위에 결합하는 중합성기(6b) 사이, 제1 구조 단위에 결합하는 중합성기(6a)끼리의 사이, 및, 제2 구조 단위에 결합하는 중합성기(6b)끼리의 사이 중 적어도 하나에 중합 반 응이 생겨 폴리머로 전화한다. 그 결과, 도 5(c)에 나타낸 바와 같은 제1 막(4)을 형성할 수 있다.
이때, 필요에 따라, 중합개시제를 포함하는 액의 온도를 소정 온도(중합개시제가 활성화하는 온도)까지 온도상승시킴으로써, 중합개시제를 활성화시킬 수 있기 때문에, 중합개시제를 포함하는 액 중에서의 중합을 더 적합하게 실시할 수 있다.
중합 개시제로는 수용성의 중합개시제가 바람직하고, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 2,2-아조비스-(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 또는 4,4-아조비스-(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 중합 반응은 초음파 발생기, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도조절기를 구비한 반응 용기내에서 행하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 반응계(중합개시제를 포함하는 액)내에 첨가된 중합개시제의 개열 온도까지 온도를 올림으로써 중합개시제를 개열시켜, 개시제 래디컬을 발생시킨다. 이 개시제 래디컬이 각 중합성기(6a,6b)를 공격함으로써, 중합 반응이 개시된다.
반응계내의 중합 개시제의 활성화는, 상술한 바와 같이, 중합개시제를 포함하는 액을 소정의 중합 온도까지 온도상승시킴으로써 적합하게 실시할 수 있다. 중합 온도는, 중합개시제의 조성에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 60∼90℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시간은, 예를 들면, 3∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.
[2-4] 다음에, 필요에 따라, 광전변환층(D)를 형성한 기판(20)을 건조시킨 다.
이 건조에는, 예를 들면, 동결 건조, 통풍 건조, 표면 건조, 유동 건조, 기류 건조, 분무 건조, 진공 건조, 적외선 건조, 고주파 건조, 초음파 건조, 미분쇄 건조 등의 각종 건조 방법을 사용할 수 있지만, 동결 건조에 의해 행하는 것이 바람직하다.
동결 건조에서는, 용매를 고체로부터 기체로 승화시킴에 의해 건조시키기 때문에, 광전변환층(D)의 적층 구조체(1)의 형상이나 기능 등에 거의 영향을 주지 않고, 건조를 행할 수 있다.
이하, 동결 건조 방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 상기 공정 [2-3]의 액으로부터 취출한 기판(20)을 냉각하여 동결시킨다. 이것에 의해 광전변환층(D) 중에 함유되어 있는 용매가 고체로 변화한다.
냉각 온도로는, 용매가 동결하는 온도 이하이면 좋고, 특히 한정되지 않지만, -100∼-20℃ 정도인 것이 바람직하고, -80∼-40℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 냉각 온도가 상기 온도 범위보다 높으면, 용매를 충분히 고체화시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 냉각 온도가 상기 온도 범위보다 낮아도, 용매의 고체화는 그 이상 기대할 수 없다.
다음에, 동결시킨 기판(20)의 주위를 감압한다. 이것에 의해, 용매의 비점을 저하시켜, 용매를 승화시킬 수 있다.
감압 시의 압력으로는, 용매의 조성에 따라서도 다르지만, 100Pa 정도 이하인 것이 바람직하고, 10Pa 정도 이하인 것이 보다 바람직하다. 감압 시의 압력이 상기 범위내이면, 용매를 더 확실히 승화시킬 수 있다.
또한, 용매의 승화에 수반하여, 기판(20)의 주위의 압력이 상승하기 때문에, 동결 건조 중에는, 배기 펌프 등으로 계속적으로 배기를 행하여, 압력을 일정하게 유지 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 압력의 상승을 억제하여, 용매의 승화 효율이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
이상과 같이 하여, 광전변환층(D)을 형성한 기판(20)의 동결 건조를 행할 수 있다.
[3] 다음에, 광전변환층(D)에 접촉하도록 정공 수송층(50)을 형성한다.
이 정공 수송층(50)은, 예를 들면, 액상 막형성법 등에 의해 형성할 수 있다.
액상 막형성법에 의하면, 대규모 설비를 필요로 하지 않고, 용이하고 저렴하게 정공 수송층(50)을 형성할 수 있다.
우선, 상술한 바와 같은 정공 수송층 형성용 재료를 함유하는 액상 재료(용액 또는 분산액)을 제조한다.
이 액상 재료의 제조에 사용하는 용매 또는 분산매로는, 예를 들면, 질산, 황산, 암모니아, 과산화수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 에틸렌카보네이트 등의 무기 용매나, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜(DEG), 글리세린 등의 알콜계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,4-디옥산, 테트라히드로 푸란(THF), 테트라히도로피란(THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림), 디에틸렌글리콜에틸에테르(칼비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소환 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 등의 아미드계 용매, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 포름산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란 등의 황화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매, 또는, 이들을 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이 중, 용매로는 아세토니트릴이 적합하게 사용된다. 이때, 정공 수송층 형성용 재료로서, CuI를 사용하는 경우에는, CuI의 아세토니트릴 용액 중에는, CuI의 바인더로서, 예를 들면, 시아노레진 등의 시아노에틸화물을 첨가하면 좋다. 이 경우, CuI와 시아노에틸화물은 질량비(중량비)로, 예를 들면, 95.5:0.5∼95:5 정도로 혼합(배합)하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 형성용 재료로서 폴리머를 사용할 경우, 이들 중에서도, 비극성 용매가 적합하고, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥실벤젠, 디히드로벤조푸란, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸 란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소환 화합물계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
다음에, 이 액상 재료를 광전변환층(D) 위에 공급하여, 막(박막 또는 후막(厚膜))을 형성한다.
이 액상 재료의 공급 방법(액상 막형성법)으로는, 상술한 바와 같은 도포법 중에서도, 특히, 잉크젯 인쇄법(액적 토출법)을 사용하는 것이 바람직하다. 잉크젯 인쇄법을 사용함으로써, 액상 재료를 낭비하지 않고, 액상 피막을 치수 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
다음에, 액상 피막 중에서 용매 또는 분산매를 제거한다. 이것에 의해, 정공 수송층(50)이 얻어진다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법으로는, 예를 들면, 대기압 하나 감압 하에서의 방치, 가열, 불활성 가스 송풍 등을 들 수 있다.
이 가열 온도로는, 바람직하게는 온도 50∼150℃ 정도로 한다. 또한, 도막 형성 후, 열처리를 행할 경우에는, 이러한 열처리 전에, 도막의 건조를 행해도 좋다. 또한, 이상과 같은 조작은 복수회 반복하여 행해도 좋다.
더 구체적으로는, 80℃ 정도로 가열한 핫 플레이트 위에, 제1 전극(30), 전자 수송층(40) 및 광전변환층(D)이 형성된 기판(20)을 설치하고, 정공 수송층 형성용 재료를, 광전변환층(D)의 상면에 적하하여, 건조시킨다. 이 조작을 복수회 행하여 적층하여, 상술한 바와 같은 평균 두께의 정공 수송층(50)을 형성한다.
또한, 정공 수송층 형성용 재료는, 정공의 수송 효율을 향상시키기 위한 물질을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 정공 수송층 형성용 재료가 이 물질을 함유하고 있으면, 정공 수송층(50)에서는, 이온 전도성의 향상에 의해 전하 이동도가 보다 커진다.
이러한 물질로는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐화 암모늄 등의 할로겐화물을 들 수 있고, 특히, 테트라프로필암모늄요다이드(TPAI) 등의 할로겐화 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라프로필암모늄요다이드를 사용함으로써, 이온 전도 특성을 가진 물질의 전하 이동도가 더 향상한다.
[4] 다음에, 정공 수송층(50) 위에, 상기 공정 [1-1]과 동일한 방법으로, 제2 전극(60)을 형성한다.
이상과 같은 태양전지(10)의 제조 방법은, 각 층을 비교적 저온에서 형성할 수 있으므로, 특히, 기판(20)이 주로 수지 재료로 구성되는 가요성 기판을 사용한 태양전지(10)의 제조에의 적용에 적합하다.
<제2 실시 형태>
다음에, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 6은, 본 발명의 적층 구조체의 제2 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제2 실시 형태에 관하여 설명하지만, 상기 제1 실시 형태와의 차이점을 중심으로 설명하고, 같은 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
제2 실시 형태에서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 제2 막(2) 중의 제2 구조 단위가 제1 실시 형태의 구성에 더하여, 전자를 받는 전자 수용부(9)을 더 가지고 있는 것 외에는, 상기 제1 실시 형태의 적층 구조체(1) 및 태양전지(10)와 동일하다.
적층 구조체(1)가 이러한 구성임에 의해, 제3 막(3) 중의 색소(8)에서 발생한 전자는, 일단, 전자 수용부(9)로 이동한 다음, 전자 수송층(40)으로 이동한다. 전자가 이러한 경로로 이동함으로써, 보다 고속의 전자 이동이 가능해진다. 그 결과, 전자 수송층(40)로부터 제3 막(3)으로의 전자 이동(역전자 이동)은, 매우 일어나기 어려워지고, 전하 분리 상태의 장기 수명화를 도모할 수 있기 때문에, 태양전지(10)의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
이 전자 수용부(9)로는, 전자 수용성을 가진 구조이면 좋고, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006041309265-pat00010
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조는, 전자 수용성이 특히 뛰어나기 때문에, 제3 막(3) 중의 색소(8)로부터 전자 수송층(40)으로 전자는 특히 고속으로 이동할 수 있다. 따라서, 역전자 이동을 억제하여, 태양전지(10)의 광전변환 효율을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 전자 수용부(9)를 갖는 제2 구조 단위를 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006041309265-pat00011
<제3 실시 형태>
다음에, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제3 실시 형태에 관하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 적층 구조체의 제3 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제3 실시 형태에 대하여 설명하지만, 상기 제1 및 상기 제2 실시 형태와의 차이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
제3 실시 형태에서는, 제2 막(2)이 광조사에 의한 광학적 자극을 받아, 전자와 정공을 발생시키는 막이며, 제3 막(3)이 복수의 극성기(11)을 가진 막인 것 외에는, 상기 제1 실시 형태와 동일하다.
구체적으로는, 제2 막(2)은 제1 구조 단위를 갖고, 이 제1 구조 단위에 결합하여 있는 결합기(5)를 거쳐서 전자 수송층(40)에 결합하여 있다.
이 결합기(5)로는, 상기 제1 실시 형태에서와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 제1 구조 단위는 광조사에 의한 광학적 자극을 받아, 전자와 정공을 발생시키는 것이다. 이것에 의해, 제1 구조 단위에서는, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는, 소위 광전변환을 행할 수 있다.
제1 구조 단위에서 발생한 전자는, 전자 수송층(40), 제1 전극(30)으로 순차 적으로 이동함으로써, 전류로 된다.
이러한 제1 구조 단위는 색소(8)를 포함하는 것이다.
이 색소(8)로는, 상기 제1 실시 형태에서와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이러한 제1 구조 단위를 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 하기 화학식(11)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
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제3 막(3)은 제2 구조 단위를 갖고, 제2 막(2)과의 사이에 후술하는 제1 막(4)을 거치도록 마련되어 있다.
본 실시 형태에서는 제2 구조 단위는 복수의 극성기(11)와 결합하여 있다. 이것에 의해, 태양전지(10)의 정공 수송층(50)이 전해액으로 대체된 구성일 경우에도, 광전변환층(D)은 전해액에 대하여 캐리어의 주고받음의 효율을 높일 수 있다. 그 결과, 광전변환층(D)에 접촉하는 부위를, 정공 수송층(50) 또는 전해액 중 어느 하나에 한정하지 않고, 어느 쪽 부위에 대하여도 항상 안정한 광전변환 효율을 나타낼 수 있다.
이 극성기(11)로는, 제1급 아민 양이온기, 제2급 아민 양이온기, 제3급 아민 양이온기, 제4급 암모늄 양이온기와 같은 양이온기, 술폰산 음이온기, 설핀산 음이 온기, 카르복시산 음이온기와 같은 음이온기 등을 들 수 있다.
이러한 극성기(11)와 결합한 제2 구조 단위를 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<제4 실시 형태>
다음에, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제4 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 8은 본 발명의 적층 구조체의 제4 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 적층 구조체 및 광전변환소자의 제4 실시 형태에 대하여 설명하지만, 상기 제1∼제3 실시 형태와의 차이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
제4 실시 형태에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 제3 막(3)의 전자 수송층(40)과 반대측에 보호막(제4 막)(12)을 갖는 것 외에는, 상기 제1 실시 형태와 동일하다. 즉, 제3 막(3)(복수의 제2 구조 단위)은 보호막(12)과 제1 막(4)의 사이에 배치되어 있다.
보호막(12)은 폴리머로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보호막(12)은 치밀한 막으로 된다.
본 실시 형태에서는, 이 보호막(폴리머막)(12)은, 복수의 제3 구조 단위의 각각이 결합하는 중합성기와 복수의 제4 구조 단위 각각이 결합하는 중합성기를 중합하여 이루어지는 것이다. 이것에 의해, 보호막(12)을, 제3 구조 단위 및 제4 구조 단위에 대하여, 보다 강고하게 결합시킬 수 있다.
또한, 보호막(12)은 제3 구조 단위와 제4 구조 단위 중 적어도 한쪽과 화학 결합하여 있으면 좋고, 반드시 양쪽과 결합하지 않아도 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는, 보호막(12)은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 제3 구조 단위가 갖는 소수성기(7c) 및 제4 구조 단위가 갖는 소수성기(7d)를 포함하고 있다. 이것에 의해, 보호막(12)은 소수성을 가진 막으로 된다. 따라서, 예를 들면, 정공 수송층(50)을 전해액으로 대체한 경우에, 제2 막(2), 제3 막(3), 제1 막(4) 및 전자 수송층(40)이 수분과 접촉하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다. 그 결과, 제2 막(2), 제3 막(3), 제1 막(4) 및 전자 수송층(40)의 열화를 억제하여, 태양전지(10)의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
이 보호막(12)에는, 그 제3 막(3)측에, 제3 막(3) 중의 제2 구조 단위가 가진 전하와 반대 극성의 복수의 극성기(11')가 결합하여 있다. 이것에 의해, 후술하는 보호막(12)의 제조 과정에서, 상기 전하에 대하여, 제3 구조 단위의 극성기(11')가 대향하도록, 제3 구조 단위의 배치 형태를, 매우 고도로 제어할 수 있다. 그 결과, 보다 치밀한 폴리머로 구성된 보호막(12)을 얻을 수 있고, 보호막(12)으로서의 기능을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이 보호막(12)에는, 그의 제3 막(3)과 반대측에 복수의 극성기(11")가 결합하여 있다. 즉, 보호막(12)은, 이 복수의 극성기(11")와 제3 막(3)(복수의 제2 구조 단위)의 사이에 배치되어 있다. 이것에 의해, 태양전지(10)의 정공 수송층(50)이, 극성이 높은 전해액으로 대체된 구성일 경우에도, 광전변환층(D)은 전해액에 대하여 전자의 주고받음 효율을 높일 수 있다. 그 결 과, 광전변환층(D)에 접촉하는 부위(광전변환층(D)으로부터 정공을 받은 부위)를, 정공 수송층(50) 또는 전해액 중 어느 하나에 한정할 필요가 없고, 어느 쪽에 대해서도 항상 안정한 광전변환 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 이 극성기(11")의 극성은, 특히 한정되지 않는다.
또한, 이들 극성기(11', 11")로는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이러한 제3 구조 단위 및 제4 구조 단위는 서로 동일한 구조의 것이어도 좋고, 이들을 포함하는 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 제3 구조 단위 및 제4 구조 단위를 포함하는 화합물로는, 양이온성 및 음이온성의 중합성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이 중, 양이온성의 중합성 계면활성제는, 양이온성기와 중합성기와 소수성기를 갖는 계면활성제이다.
양이온성의 중합성 계면활성제가 갖는 양이온성기로는, 예를 들면, 제1급 아민 양이온기, 제2급 아민 양이온기, 제3급 아민 양이온기, 제4급 암모늄 양이온기, 제4급 포스포늄 양이온기, 설포늄 양이온기, 피리디늄 양이온기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양이온성기로는, 제1급 아민 양이온기, 제2급 아민 양이온기, 제3급 아민 양이온기 및 제4급 암모늄 양이온기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
양이온성의 중합성 계면활성제가 갖는 소수성기로는 알킬기 및 아릴기 중 적 어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
양이온성의 중합성 계면활성제가 가진 중합성기로는, 래디칼 중합가능한 불포화 탄화수소기가 바람직하다. 이것에 의해, 중합성기의 폴리머로의 전화를 보다 용이하게 행할 수 있다.
또한, 래디칼중합 가능한 불포화 탄화수소기 중에서도, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이 중에서도 특히, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 보다 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
양이온성의 중합성 계면활성제의 예로는, 일본 특공평 4-65824호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 양이온성의 알릴산 유도체 등을 들 수 있다. 양이온성의 중합성 계면활성제의 구체예로는 메타크릴산 디메틸아미노에틸메틸클로라이드, 메타크릴산 디메틸아미노에틸벤질클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 양이온성 중합성 계면활성제로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리에스테르 DMC(미쓰비시레이온(주)), 아크리에스테르 DML60(미쓰비시레이온(주)), C-1615(다이이치고교세이야쿠(주)) 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 양이온성의 중합성 계면활성제는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편, 음이온성의 중합성 계면활성제는, 음이온성 기와 중합성기와 소수성기 를 갖는 계면활성제이다.
음이온성의 중합성 계면활성제가 갖는 음이온성기로는, 예를 들면, 설폰산 음이온기(-SO3 -), 설핀산 음이온기(-RSO2 -: R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 페닐기 및 그 변성체), 카르복시산 음이온기(-COO-) 등을 들 수 있지만, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
음이온성의 중합성 계면활성제가 가진 소수성기로는, 상술한 양이온성의 중합성 계면활성제가 가진 소수성기와 같은 소수성기를 사용할 수 있다.
음이온성의 중합성 계면활성제가 가진 중합성기로는, 상술한 양이온성의 중합성 계면활성제가 가진 중합성기와 동일한 중합성기를 사용할 수 있다.
음이온성의 중합성 계면활성제의 예로는, 일본 특공소 49-46291호 공보, 일본 특공평 1-24142호 공보, 또는 일본 특개소 62-104802호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 알릴 유도체, 일본 특개소 62-221431호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 프로페닐 유도체, 일본 특개소 62-34947호 공보 또는 일본 특개소 55-11525호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 아크릴산 유도체, 일본 특공소 46-34898호 공보 또는 일본 특개소 51-30284호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 음이온성의 이타콘산 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 제3 구조 단위 및/또는 제4 구조 단위를 포함하는 화합물은, 상술한 각종의 중합성 계면활성제에 더하여, 소수성 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 소수성 모노머(monomer)는, 그 분자 구조 중에, 적어도 소수성기와 중합성기를 갖는 것이다. 이러한 소수성 모노머를 함유함으로써, 폴리머 막의 소수성 및 중합성의 향상을 도모할 수 있다. 그 결과, 폴리머 막의 기계적 강도 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
이 중, 소수성기로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 적어도 1종을 포함하는 것을 예시할 수 있다.
지방족 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을, 지환식 탄화수소기로는 시클로헥실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 이소보르닐기 등을, 방향족 탄화수소기로는 벤질기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 중합성기로는, 상술한 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위가 각각 결합하여 있는 중합성기와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 중합성기는, 후술하는 태양전지(10)의 제조 과정에서 중합에 제공됨으로써, 보호막(12)으로 되는 것이다.
소수성 모노머의 구체예로는, 스티렌 및 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 부톡시에틸아크릴레이트, 아크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 페녹시에틸아크릴레이트, 아크릴산 시클로헥실, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 이소보르닐아크릴레이트 등의 단관능 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페닐, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 시클로헥실, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 단관능 메타크릴산 에스테르류; 알릴벤젠, 알릴-3-시클로헥산프로피오네이트, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 알릴페녹시아세테이트, 알릴페닐아세테이트, 알릴시클로헥산, 다가 카르복시산 알릴 등의 알릴 화합물; 푸마르산, 말레산, 이타콘산의 에스테르류; N-치환 말레이미드, 환상 올레핀 등의 래디칼 중합성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 소수성 모노머는 상기의 요구 특성을 만족시키는 것이, 적절히, 선택되고, 그 첨가량은 임의로 결정된다.
이러한 보호막(12)은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[2-5] 우선, 상기 공정 [1]∼[2-3]과 같이 하여, 기판(20) 위에, 제1 전극(30), 전자 수송층(40), 제2 막(2), 제3 막(3) 및 제1 막(4)을 각각 형성한다.
[2-6] 다음에, 제3 막(3)의 표면에, 제3 구조 단위를 배향시킨다.
제3 구조 단위의 배향은, 예를 들면, 제3 막(3)에 제3 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 등에 의해 형성할 수 있다.
이것에 의해, 상술한 바와 같이, 제3 막(3) 중의 제2 구조 단위가 갖는 전하에 대하여, 제3 구조 단위의 극성기(11')가 대향하도록, 제3 구조 단위의 배치 형태를, 매우 고도로 제어할 수 있다. 그 결과, 제3 구조 단위는, 제3 막(3)의 표면에 미셀 형태로 배향시킬 수 있다.
제3 막(3)에 제3 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 방법으로는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 제3 구조 단위를 포함하는 액을 제조하는 용매(또는 분산매)로는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 것을 사용할 수 있다.
[2-7] 다음에, 제3 막(3)의 표면에 배향한 제3 구조 단위에 대하여, 제4 구조 단위를 배향시킨다.
제4 구조 단위의 배향은, 예를 들면, 제3 구조 단위에, 제4 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 등에 의해 행할 수 있다.
이것에 의해, 제4 구조 단위에 결합하는 중합성기 및 소수성기(7d)가, 제3 구조 단위 중에 결합하는 중합성기 및 소수성기(7c)에 대하여 마주 향하도록 배치된다. 그 결과, 제4 구조 단위는 제3 구조 단위의 제3 막(3)과 반대측에 미셀 형태로 배향시킬 수 있다.
제3 구조 단위에, 제4 구조 단위를 포함하는 액을 접촉시키는 방법으로는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 제4 구조 단위를 포함하는 액을 제조하는 용매(또는 분산매)로는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 것을 사용할 수 있다.
[2-8] 다음에, 배향한 제3 구조 단위와 제4 구조 단위 사이에, 보호막(12)을 형성한다.
이 보호막(12)은, 예를 들면, 제3 구조 단위 및 제4 구조 단위에, 중합 개시제를 포함하는 액을 접촉시키는 등에 의해 형성할 수 있다.
이것에 의해, 제3 구조 단위에 결합하는 중합성기와 제4 구조 단위에 결합하 는 중합성기의 사이, 제3 구조 단위에 결합하는 중합성기끼리의 사이, 및, 제4 구조 단위에 결합하는 중합성기끼리의 사이의 적어도 하나에 중합 반응이 일어나 폴리머로 전화한다. 그 결과, 도 8에 나타내는 바와 같은 보호막(12)을 형성할 수 있다.
[2-9] 다음에, 필요에 따라, 보호막(12)을 형성한 기판(20)을 건조시킨다.
이 건조에는, 상기 공정 [2-4]와 동일한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 기기는 이러한 태양전지(10)을 구비하는 것이다.
이하, 도 7 및 도 8에 의거하여 본 발명의 전자 기기에 관하여 설명한다.
도 9는 본 발명의 전자 기기를 적용한 전자계산기를 나타내는 평면도, 도 10은 본 발명의 전자 기기를 적용한 휴대 전화기(PHS도 포함함)을 나타내는 사시도이다.
도 9에 나타내는 전자계산기(100)는 본체부(101)와, 본체부(101)의 상면(전면(前面))에 마련된 표시부(102), 복수의 조작 버튼(103) 및 태양전지 설치부(104)를 구비하고 있다.
도 9에 나타내는 구성에서는, 태양전지 설치부(104)에는, 태양전지(10)가 5개 직렬로 접속되어 배치되어 있다.
도 10에 나타내는 휴대 전화기(200)는 본체부(201)와, 본체부(201)의 전면에 마련된 표시부(202), 복수의 조작 버튼(203), 수화구(204), 송화구(205) 및 태양전지 설치부(206)를 구비하고 있다.
도 10에 나타내는 구성에서는, 태양전지 설치부(206)가 표시부(202)의 주위 를 둘러싸도록 하여, 태양전지(10)가 복수, 직렬로 접속되어 배치되어 있다.
이상, 본 발명의 광전변환소자의 제조 방법, 광전변환소자 및 전자 기기를 도면에 나타내는 각 실시 형태에 의거하여 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 광전변환소자 및 전자 기기를 구성하는 각 부는 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 구성의 것으로 치환할 수 있다.
또한, 본 발명의 광전변환소자는, 태양전지뿐만 아니라, 예를 들면 광센서, 광 스위치와 같은, 광을 수광하여 전기 에너지로 변환하는 각종 소자(수광 소자)에 적용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 광전변환소자에서는, 광의 입사 방향은, 도면에 나타내는 것과는 달리, 역방향으로부터 여도 좋다. 즉, 광의 입사방향은 임의이다.
또한, 도면에 나타내는 전하나 극성기의 각 극성은 일례이며, 각각 반대 극성이어도 좋다.
[실시예]
다음에, 본 발명의 구체적 실시예에 관하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1.태양전지의 제조
(실시예 1)
다음과 같이 하여, 도 1에 나타내는 태양전지(광전변환소자)를 제조하였다.
[A1] 우선, 치수:세로 30mm×가로 35mm×두께 1.0mm의 소다 유리 기판을 준 비하였다. 다음에, 이 소다 유리 기판을 85℃의 세정액(황산과 과산화수소수의 혼합액)에 침지하여 세정을 행하여, 그 표면을 청정화하였다.
[A2] 다음에, 소다 유리 기판의 상면에, 증착법에 의해, 치수:세로 30mm×가로 35mm×두께 1㎛의 FTO 전극(제1 전극)을 형성하였다.
[A3] 다음에, FTO 전극의 상면(전체)에, 이산화티탄 층(전자 수송층)을 형성하였다. 이것은, 다음과 같이 행하였다.
[A3-1] 우선, 루틸형의 이산화티탄 분말과, 아나타제형의 이산화티탄 분말의 혼합물로 이루어지는 이산화티탄 분말을 준비하였다. 또한, 이산화티탄 분말의 평균 입경은 40nm이며, 루틸형의 이산화티탄 분말과 아나타제형의 이산화티탄 분말의 배합비는 중량비로 60:40로 하였다.
[A3-2] 다음에, 이 이산화티탄 분말을 함유량이 3중량%로 되도록 증류수 및 2-프로판올에 첨가하고 교반하여, 분산액을 제조하였다.
[A3-3] 다음에, 도포법에 의해, 분산액을 FTO 전극 위에 도포하고, 건조시킨 후, 온도 450℃×1시간의 소성을 행해서 이산화티탄층을 얻었다.
[A4] 다음에, 이산화티탄층 위(전체)에, 광전변환층을 형성하였다. 이것은, 다음과 같이 하여 행하였다.
[A4-1] 우선, 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물(제1 구조 단위)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을 이산화티탄층 위에 도포하 여, 제2 막을 형성하였다.
[A4-2] 다음에, 다른 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(제2 구조 단위)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을 제2 막 위에 도포하여, 제3 막을 형성하였다.
[A4-3] 다음에, 또 다른 아세토니트릴 중에, 과황산나트륨(중합개시제)을 첨가하여, 교반하였다. 이것에 의해, 제1 막을 형성하여, 광전변환층을 얻었다. 또한, 이때의 조건은, 온도:70℃, 교반 시간:5시간으로 하였다.
[A4-4] 다음에, 광전변환층을 형성한 소다 유리 기판을 동결건조하였다. 또한, 동결건조의 조건은 이하와 같다.
·냉각 시간 : -45℃
·압력 : 9Pa
[A5] 다음에, FTO 전극, 이산화티탄층 및 광전변환층이 형성된 소다 유리 기판을, 80℃로 가열한 핫 플레이트 위에 설치하고, 광전변환층의 상면에, CuI의 아세토니트릴 용액(정공 수송층 재료)을 적하하여, 건조하였다. 이 조작을 반복해서 행하여 적층하도록 하여, CuI층(정공 수송층)을 형성하였다.
또한, 아세토니트릴 용액 중에는, 테트라프로필암모늄요다이드를 1×10-3중량%로 되도록 첨가하였다.
또한, 아세토니트릴 용액 중에는, CuI의 바인더로서, 시아노레진(시아노에틸 화물)을 첨가하였다. 또한, CuI와 시아노레진이, 질량비(중량비)로, 97:3으로 되도록 배합했다.
[A6] 다음에, CuI층의 상면에, 증착법에 의해, 치수:세로 30mm×가로 30mm×두께 0.1mm의 백금 전극(제2 전극)을 형성하였다.
(실시예 2)
상기 공정 [A4-1]에서, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물 대신에, 상기 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 공정 [A4-1]에서, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물 대신에, 상기 화학식(11)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 공정 [A4-2]에서, 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물 대신에, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 공정 [A4-3] 후에, 다음 공정을 추가한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
[A4-5] 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(31a)으로 표시되는 화합물(제3 구조 단위)로서 아데카리아소프 SE-10N(아사히덴카고교사제)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아 세토니트릴 용액을 제3 막 위에 도포하여, 액상 피막을 얻었다.
[A4-6] 다음에, 다른 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(34)으로 표시되는 화합물(제4 구조 단위)로서 아데카리아소프 SR-10(아사히덴카고교사제)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을, 상기 공정 [A4-5]에서 얻어진 액상 피막 위에 도포하였다.
[A4-7] 다음에, 또 다른 아세토니트릴 중에, 과황산나트륨(중합개시제)을 첨가하여, 교반하였다. 이것에 의해, 보호막을 형성하여, 광전변환층을 얻었다. 또한, 이때의 조건은 온도:70℃, 교반 시간:5시간으로 하였다.
[A4-8] 다음에, 광전변환층을 형성한 소다 유리 기판을 동결건조하였다. 또한, 동결건조 조건은, 이하와 같다.
·냉각 시간 : -45℃
·압력 : 9Pa
(실시예 5)
다음과 같이 하여, 습식 색소증감 태양전지(광전변환소자)를 제조하였다.
[B1] 우선, 치수:세로 30mm×가로 35mm×두께 1.0mm의 소다 유리 기판을 준비하였다. 다음에, 이 소다 유리 기판을 85℃의 세정액(황산과 과산화수소수의 혼합액)에 침지하고 세정을 행하여, 그 표면을 청정화하였다.
[B2] 다음에, 소다 유리 기판의 상면에, 증착법에 의해, 치수:세로 30mm×가 로 35mm×두께 1㎛의 FTO 전극(제1 전극)을 형성하였다.
[B3] 다음에, FTO 전극의 상면의 세로 30mm×가로 30mm의 영역에, 이산화티탄층(전자 수송층)을 형성하였다. 이것은 다음과 같이 행하였다.
[B3-1] 우선, 루틸형의 이산화티탄 분말과, 아나타제형의 이산화티탄 분말의 혼합물로 이루어지는 이산화티탄 분말을 준비하였다. 또한, 이산화티탄 분말의 평균 입경은 20nm이며, 루틸형의 이산화티탄 분말과 아나타제형의 이산화티탄 분말의 배합비는 중량비로 60:40으로 하였다.
[B3-2] 다음에, 이 이산화티탄 분말을 함유량이 3중량%로 되도록 증류수 및 2-프로판올에 첨가하고 교반하여, 분산액을 제조하였다.
[B3-3] 다음에, 도포법에 의해, 분산액을 FTO 전극 위에 도포하고, 건조시킨 후, 온도 450℃×1시간의 소성을 행하여 이산화티탄층을 얻었다.
[B4] 다음에, 이산화티탄층 위(전체)에, 광전변환층을 형성하였다. 이것은 다음과 같이 행하였다.
[B4-1] 우선, 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물(제1 구조 단위)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을 이산화티탄층 위에 도포하여, 제2 막을 형성하였다.
[B4-2] 다음에, 다른 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(제2 구조 단위)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액 을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을 제2 막 위에 도포하여, 제3 막을 형성하였다.
[B4-3] 다음에, 또 다른 아세토니트릴 중에, 과황산나트륨(중합개시제)을 첨가하여, 교반하였다. 이것에 의해, 제1 막을 형성하여, 광전변환층을 얻었다. 또한, 이때의 조건은 온도:70℃, 교반 시간:5시간으로 하였다.
[B4-4] 다음에, 광전변환층을 형성한 소다 유리 기판을 동결건조하였다. 또한, 동결건조 조건은 이하와 같다.
·냉각 시간 : -45℃
·압력 : 9Pa
[B5] 다음에, FTO 전극 위의 이산화티탄층이 형성되어 있지 않은 영역의 주변에, 두께 30㎛ 정도의 스페이서를 부착하고, 스페이서 위에, 치수:세로 30mm×가로 30mm×두께 1.0mm의 유리 기판을 더 부착하였다.
[B6] 다음에, 상기 공정 [B5]에서 제조한 2매의 유리 기판의 간극에, 아세토니트릴을 용매로 한 요오드 용액을 주입하였다.
또한, 이 요오드 용액 중에는 테트라프로필암모늄요다이드를 1×10-3중량%로 되도록 첨가하였다.
(실시예 6)
상기 공정 [B4-3] 후에, 다음 공정을 추가한 것 외에는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 습식 색소증감 태양전지를 제조하였다.
[B4-5] 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(31a)으로 표시되는 화합물(제3 구조 단위)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을 제3 막 위에 도포하여, 액상 피막을 얻었다.
[B4-6] 다음에, 다른 아세토니트릴 중에, 상기 화학식(34)으로 표시되는 화합물(제4 구조 단위)을 첨가량이 1×10-3mol/L로 되도록 첨가하여, 아세토니트릴 용액을 제조하였다. 또한, 도포법에 의해, 이 아세토니트릴 용액을, 상기 공정 [B4-5]에서 얻어진 액상 피막 위에 도포하였다.
[B4-7] 다음에, 또 다른 아세토니트릴 중에, 과황산나트륨(중합개시제)을 첨가하여, 교반하였다. 이에 의해, 보호막을 형성하여, 광전변환층을 얻었다. 또한, 이때의 조건은, 온도:70℃, 교반 시간:5시간으로 하였다.
[B4-8] 다음에, 광전변환층을 형성한 소다 유리 기판을 동결건조하였다. 또한, 동결건조의 조건은, 이하와 같다.
·냉각 시간 : -45℃
·압력 : 9Pa
(비교예 1)
상기 공정 [A4]을 다음과 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 태양전지를 제조하였다.
[A4] 이산화티탄층 위(전체)에, 광전변환층을 형성하였다. 이것은 다음과 같이 행하였다.
[A4-1] FTO 전극 및 이산화티탄층을 형성한 소다 유리 기판을, 루테늄트리스비피리딜(유기 염료)의 포화 에탄올 용액에 침지한 후, 이러한 에탄올 용액으로부터 취출하여, 자연 건조에 의해, 에탄올을 휘발시켰다.
[A4-2] 다음에, 취출한 소다유리 기판을, 클린 오븐을 이용하여, 온도 80℃, 0.5시간 건조하고, 하룻밤 방치하였다. 이것에 의해, 이산화티탄층의 외면 및 기공의 내면을 따라 광전변환층을 형성하였다.
(비교예 2)
상기 공정 [B4]을 다음과 같이 변경한 것 외에는 상기 실시예 5와 동일하게 하여, 습식 색소 증감 태양전지를 제조하였다.
[B4] 이산화티탄층 위(전체)에, 광전변환층을 형성하였다. 이것은 다음과 같이 행하였다.
[B4-1] FTO 전극 및 이산화티탄층을 형성한 소다 유리 기판을, 루테늄트리스비피리딜(유기 염료)의 포화 에탄올 용액에 침지한 후, 이러한 에탄올 용액으로부터 취출하여, 자연 건조에 의해, 에탄올을 휘발시켰다.
[B4-2] 다음에, 취출한 소다 유리 기판을, 클린 오븐을 이용하여, 온도 80℃, 0.5시간 건조하고, 하룻밤 방치하였다. 이것에 의해, 이산화티탄층의 외면 및 기공의 내면을 따라 광전변환층을 형성하였다.
2. 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 태양전지에, 각각, 인공 태양 등의 광 (조사광 강도:AM 1.5, 100W/㎡)을, 기판에 대하여 90°의 방향에서 조사하여, 각 태양전지의 광전변환 효율에 대해서 비교하였다.
그 결과, 각 실시예에서 제조한 태양전지(본 발명의 광전변환소자)는 모두 비교예에서 제조한 광전변환소자와 비교하여, 광전변환 효율이 뛰어남이 밝혀졌다.
본 발명에 의하면, 전자 이동 후의 전하 분리 상태의 장기 수명화를 도모하는 함으로써, 실용적인 광전변환 효율을 실현할 수 있는 광전변환소자, 및 이러한 광전변환소자를 구비하는, 신뢰성이 높은 전자 기기를 제공할 수 있게 된다.

Claims (23)

  1. 기체와,
    제1 막과,
    복수의 제1 구조 단위를 포함하는 제2 막과,
    복수의 제2 구조 단위를 포함하는 제3 막을 갖고,
    상기 제1 막은 상기 제2 막과 상기 제3 막 사이에 배치되고,
    상기 제2 막은 상기 기체와 상기 제1 막 사이에 배치되고,
    상기 제1 막은 상기 복수의 제1 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 및 상기 제2 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 중 적어도 어느 것을 중합함으로써 얻어지며
    상기 제1 막은 상기 복수의 제1 구조 단위 중 적어도 1개의 제1 구조 단위, 또는 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 1개의 제2 구조 단위와 화학적으로 결합하고 있고,
    상기 제2 막과 상기 제3 막 사이에는, 에너지를 부여함으로써 전자 이동이 생기며,
    상기 제1 막은, 상기 전자 이동에 의해 상기 제2 막 및 상기 제3 막의 어느 한쪽 막으로부터 다른쪽 막으로 이동한 전자가 상기 다른쪽 막으로부터 상기 한쪽 막으로 이동하는 것을 억제하는 기능을 가진 적층 구조체.
  2. 기체와,
    상기 기체를 피복하는 제1 막과,
    상기 기체와 상기 제1 막 사이에 배치된 복수의 제1 구조 단위와,
    복수의 제2 구조 단위를 포함하고,
    상기 제1 막은, 상기 복수의 제1 구조 단위와 상기 복수의 제2 구조 단위 사이에 배치되고,
    상기 복수의 제1 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 및 상기 제2 구조 단위의 각각에 결합하는 중합성기 중 적어도 어느 것을 중합함으로써 얻어지며,
    상기 복수의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 어느 하나는 상기 제1 막과 화학적으로 결합하여 있으며,
    에너지를 부여함으로써, 상기 복수의 제1 구조 단위 중 적어도 1개의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 1개의 제2 구조 단위 중 적어도 한쪽과 상기 기체 사이에 전자 이동이 생기는 적층 구조체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결합은 공유 결합인 적층 구조체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기체는 반도체 재료 및 금속 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 적층 구조체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복수의 제1 구조 단위는 결합기를 거쳐서 상기 기체에 결합하여 있는 적층 구조체.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층 구조체는 제4 막을 더 갖고,
    상기 복수의 제2 구조 단위는 상기 제4 막과 상기 제1 막 사이에 배치되어 있는 적층 구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 적층 구조체는 복수의 극성기를 더 갖고,
    상기 제4 막은 상기 복수의 극성기와 상기 복수의 제2 구조 단위 사이에 배치되어 있는 적층 구조체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복수의 제1 구조 단위의 각각 또는 상기 복수의 제2 구조 단위의 각각은 금속 착체를 포함하는 것인 적층 구조체.
  12. 제1항 또는 제2항 기재의 적층 구조체를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  13. 광전변환소자로서,
    제1항 또는 제2항 기재의 적층구조체를 포함하고,
    상기 기체는 상기 광전변환소자가 광을 받음으로써 상기 복수의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위의 중 적어도 어느 하나에 전자를 공여하고, 또는, 상기 광전변환소자가 광을 받음으로써, 상기 복수의 제1 구조 단위 및 상기 복수의 제2 구조 단위 중 적어도 어느 하나로부터 전자를 수용하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기체는 전극을 포함하는 것인 광전변환소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기체는, 상기 전극과 상기 복수의 제1 구조 단위의 사이에, 캐리어 수송부를 갖는 광전변환소자.
  16. 제12항 기재의 광전변환소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 기체는 전극을 포함하는 것인 광전변환소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기체는, 상기 전극과 상기 복수의 제1 구조 단위의 사이에, 캐리어 수송부를 갖는 광전변환소자.
  19. 제13항 기재의 광전변환소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  20. 기체와,
    상기 기체를 덮는 폴리머막과,
    상기 폴리머막에 결합된 복수의 제1 부분(moiety); 및
    상기 폴리머막에 결합된 복수의 제2 부분을 포함하고,
    상기 복수의 제1 부분은 상기 폴리머막과 상기 기체 사이에 배치되고,
    상기 폴리머막은 상기 복수의 제1 부분과 상기 복수의 제2 부분 사이에 배치되며,
    상기 복수의 제2 부분과 상기 복수의 제1 부분 사이에 전자가 전달되게 형성되어 있는 적층 구조체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리머막은 상기 복수의 제1 부분으로부터 상기 복수의 제2 부분으로 이동한 전자가 상기 복수의 제1 부분으로 이동하는 것을 억제하는 기능을 갖는 적층 구조체.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 폴리머막은 상기 복수의 제2 부분으로부터 상기 복수의 제1 부분으로 이동한 전자가 상기 복수의 제2 부분으로 이동하는 것을 억제하는 기능을 갖는 적층 구조체.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 복수의 제1 부분과 상기 폴리머막이 공유적으로 결합하여 있는 적층 구조체.
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