KR20190034663A - 광전 변환 소자, 및 태양 전지 - Google Patents

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KR20190034663A
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겐지 시로카네
히로타카 사토우
도시히로 이세
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

광흡수제를 포함하는 감광층을 도전성 지지체 상에 갖는 제1 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 광흡수제가, 하기 식 (1) 및 (2)로 나타나는 유기 양이온과, 금속 원자의 양이온과, 음이온을 갖는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광전 변환 소자와, 이 광전 변환 소자를 이용한 태양 전지에 관한 것이다.
식 (1) C(R1)(R2)(R3)-N(R1a)3 +
식 (2) R4-NR2a 3 +
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 달라도 되는 특정 치환기를 나타낸다. R1a 및 R2a는 수소 원자 또는 특정 치환기를 나타낸다.

Description

광전 변환 소자, 및 태양 전지
본 발명은, 광전 변환 소자, 및 태양 전지에 관한 것이다.
광전 변환 소자는, 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등에 이용되고 있다. 태양 전지는, 비고갈성의 태양 에너지를 이용하는 것으로서, 그 실용화가 진행되고 있다. 이 중에서도, 증감제로서 유기 색소 또는 Ru 바이피리딜 착체 등을 이용한 색소 증감 태양 전지는, 연구 개발이 활발히 진행되어, 광전 변환 효율이 11% 정도에 도달해 있다.
한편, 최근, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서 금속 할로젠화물을 이용한 태양 전지가, 비교적 높은 광전 변환 효율을 달성할 수 있다는 연구 성과가 보고되어, 주목을 받고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, CH3NH3PbI2Cl로 나타나는 금속 할로젠화물을 광흡수제로서 이용한 태양 전지가 기재되어 있다.
또, 비특허문헌 2에는, (PEA)2(MA)2[Pb3I10]으로 나타나는 층 형상 페로브스카이트(layered perovskite)를 이용한 태양 전지가 기재되어 있다. 여기에서, PEA는 C6H5(CH2)2NH3 +를 나타내고, MA는 CH3NH3 +를 나타낸다.
또한, 비특허문헌 3에는, TiO2층과, ZrO2층과, (5-AVA)x(MA)1-xPbI3으로 이루어지는 층과의 3층 구조를 갖는 페로브스카이트 태양 전지가 기재되어 있다. 여기에서, 5-AVA는 5-아미노발레르산 양이온을 나타내고, MA는 메틸암모늄 양이온을 나타낸다.
Science, 2012년, vol. 338, p. 643-647 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, p. 11232-11235 Science, 2014년, vol. 345, p. 295
상술과 같이, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물(이하, "페로브스카이트 화합물"이라고도 함)을 이용한 광전 변환 소자는, 시험적으로는 광전 변환 효율의 향상에 있어서 일정한 성과가 얻어지고 있다.
그러나, 페로브스카이트 화합물은 고습 환경하에서 손상을 받기 쉽다는 문제가 있다. 즉, 페로브스카이트 화합물을 감광층에 이용한 광전 변환 소자 내지 태양 전지는, 특히 고습 환경하에 있어서 광전 변환 효율이 경시적으로 크게 저하되는 경우가 많다. 이것은, 고습 환경하에 있어서 페로브스카이트 화합물의 결정 구조가 손상되어 감광층의 표면 상태가 변화되고, 인접층과의 밀착성이 저하되는 것이 한 요인이라고 생각된다.
본 발명은, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 감광층을 갖는 광전 변환 소자로서, 고습도 환경에서 사용한 경우에 있어서도 감광층의 결정 구조가 손상되기 어렵고, 광전 변환 효율의 경시적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 광전 변환 소자를 이용한 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 적어도 일부가 페로브스카이트 화합물로 구성된 감광층을 갖는 광전 변환 소자에 있어서, 감광층의 광흡수재 중에, 상기 페로브스카이트형 결정 구조를 구성하는 양이온으로서 특정 구조의 적어도 2종의 유기 암모늄 이온을 함유시킴으로써, 고습 환경하에 있어서도 감광층 중의 결정 구조에 손상(결정 구조의 분해)이 발생하기 어렵고, 광전 변환 효율의 경시적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 이들 발견에 근거하여 추가로 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕
광흡수제를 포함하는 감광층을 도전성 지지체 상에 갖는 제1 전극과, 제1 전극에 대향하는 제2 전극을 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 광흡수제가, 유기 양이온과, 금속 원자의 양이온과, 음이온을 갖는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하고,
상기 유기 양이온이, 하기 식 (1)로 나타나는 유기 양이온과, 하기 식 (2)로 나타나는 유기 양이온을 포함하는 광전 변환 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 및 R2는 하기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 하기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타낸다. R1a는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 모두가 산성기인 경우는 없다.
[치환기군 Z]: 하기 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기, 알카인일기 및 산성기
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1a) 중, R1b는 메틸기, 실릴기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 할로젠 원자, 또는 산성기를 나타낸다. R1c는 수소 원자를 나타내거나, 또는 알켄일기 이외이고 또한 알카인일기 이외의 치환기를 나타낸다. n은 3~15의 정수이다. *는 식 (1) 중에 나타난 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (2) R4-NR2a 3 +
식 (2) 중, R4는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (2a)로 나타나는 기를 나타낸다. R2a는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2a) 중, Xa는 NR2c, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R2b 및 R2c는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. ***는 식 (2) 중에 나타난 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
〔2〕
상기 R1 및 R2가, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기 R3이 수소 원자 또는 상기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔1〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔3〕
상기 R1, R2, 및 R3 모두가, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔4〕
상기 R1 및 R2가, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔3〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔5〕
상기 R1 및 R2가 상기 식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 상기 R1에 있어서의 R1b가 메틸기, 실릴기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, 상기 R2에 있어서의 R1b가 산성기를 나타내는, 〔4〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔6〕
상기 R1에 있어서의 상기 R1b가 메틸기, 실릴기, 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 상기 R2에 있어서의 상기 R1b가 산성기를 나타내는, 〔5〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔7〕
상기 R1, R2 및 R3 모두가 상기 식 (1a)로 나타나는 기를 나타내는, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 광전 변환 소자.
〔8〕
상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 이용한 태양 전지.
본 명세서에 있어서, 각 식의 표기는, 화합물의 화학 구조의 이해를 위하여, 일부를 시성식(示性式)으로서 표기하는 경우도 있다. 이에 따라, 각 식에 있어서, 부분 구조를, (치환)기, 이온 또는 원자 등이라고 칭하지만, 본 명세서에 있어서, 이들은, (치환)기, 이온 또는 원자 등 외에, 상기 식으로 나타나는 (치환)기 혹은 이온을 구성하는 원소단, 또는 원소를 의미하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 화합물에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 의미이다. 이것은, 치환기 및 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기 혹은 연결기(이하, 치환기 등이라고 함)가 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시에 규정할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때)에는, 특별히 설명하지 않는 한, 그들이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 또, 환, 예를 들면 지방족환, 방향족환, 헤테로환은 더 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 태양 전지는, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 감광층이, 고습도하에 있어서도 결정 구조에 손상이 발생하기 어렵고, 고습도하의 사용에 있어서의 광전 변환 효율의 경시적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광전 변환 소자의 바람직한 양태에 대하여, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광전 변환 소자의 두꺼운 감광층을 갖는 바람직한 양태에 대하여 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광전 변환 소자의 다른 바람직한 양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광전 변환 소자의 또 다른 바람직한 양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광전 변환 소자의 추가로 다른 바람직한 양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광전 변환 소자의 추가로 또 다른 바람직한 양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[광전 변환 소자]
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 상에 감광층이 마련된 형태의 제1 전극과, 이 제1 전극에 대향하는 제2 전극을 갖는다. 여기에서, 제1 전극과 제2 전극이 대향한다는 것은, 제1 전극과 제2 전극이 서로 접한 상태로 적층된 형태, 제1 전극과 제2 전극이 다른 층을 개재하여 적층된 형태(즉 제1 전극과 제2 전극이 다른 층을 사이에 두고 서로 대향하여 마련된 형태)의 양 형태를 포함하는 의미이다. 또, 제1 전극에 있어서, 상기 감광층은, 도전성 지지체보다 제2 전극 측에 배치된다.
상기 감광층은, 특정 2종의 유기 양이온과, 금속 양이온과, 음이온을 갖는 광흡수제를 포함하고, 이 광흡수제의 적어도 일부는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는다. 상기 음이온은, 음이온성 원자여도 되고, 음이온성 원자단이어도 된다. 광흡수제 중에 페로브스카이트형 결정 구조가 아닌 부분이 존재하는 경우, 이 페로브스카이트형 결정 구조가 아닌 부분에 있어서, 상기 양이온과 음이온은 이온 결합으로 결합한 상태를 취할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는다는 것은, 도전성 지지체의 표면에 접하여 감광층을 마련하는(직접 마련하는) 양태, 및 도전성 지지체의 표면 상방에 다른 층을 개재하여 감광층을 마련하는 양태를 포함하는 의미이다.
도전성 지지체의 표면 상방에 다른 층을 개재하여 감광층을 갖는 양태에 있어서, 도전성 지지체와 감광층의 사이에 마련되는 다른 층으로서는, 태양 전지의 전지 성능을 저하시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다공질층, 블로킹층, 전자 수송층 및 정공 수송층 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 지지체의 표면 상방에 다른 층을 개재하여 감광층을 갖는 양태로서는, 예를 들면 감광층이, 다공질층의 표면에 얇은 막 형상(도 1 참조) 또는 두꺼운 막 형상(도 2 및 도 6 참조)으로 마련되는 양태, 블로킹층의 표면에 얇은 막 형상 또는 두꺼운 막 형상으로 마련되는 양태(도 3 참조), 전자 수송층의 표면에 얇은 막 형상 또는 두꺼운 막 형상(도 4 참조)으로 마련되는 양태, 및 정공 수송층의 표면에 얇은 막 형상 또는 두꺼운 막 형상(도 5 참조)으로 마련되는 양태를 들 수 있다. 감광층은, 선 형상 또는 분산 형상으로 마련되어도 되지만, 바람직하게는 막 형상으로 마련된다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 감광층은 특정 유기 양이온 2종과, 금속 원자의 양이온과, 음이온을 갖는 광흡수제를 함유하고, 이 광흡수제의 적어도 일부가 페로브스카이트 화합물로 구성된다. 이로써, 광전 변환 소자의, 고습도하에서의 감광층의 형태 변화(결정 구조의 손상)를 억제할 수 있고, 광전 변환 효율의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명에서 규정하는 구성 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 광전 변환 소자 및 태양 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각층은, 목적에 따라 설계되고, 예를 들면 단층으로 형성되어도 되며, 복층으로 형성되어도 된다. 예를 들면, 다공질층을 도전성 지지체와 감광층의 사이에 마련할 수도 있다(도 1, 도 2 및 도 6 참조).
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
도 1~도 6에 있어서, 동일한 부호는 동일한 구성 요소(부재)를 의미한다.
또한, 도 1, 도 2 및 도 6은, 다공질층(12)를 형성하는 미립자의 크기를 강조하여 나타낸다. 이들의 미립자는, 바람직하게는, 도전성 지지체(11)에 대하여 수평 방향 및 수직 방향으로 쌓여(퇴적 또는 밀착되어), 다공질 구조를 형성하고 있다.
본 명세서에 있어서, 간단히 광전 변환 소자(10)이라고 하는 경우는, 특별히 설명하지 않는 한, 광전 변환 소자(10A~10F)를 의미한다. 이것은, 시스템(100), 제1 전극(1)에 대해서도 동일하다. 또, 간단히 감광층(13)이라고 하는 경우는, 특별히 설명하지 않는 한, 감광층(13A~13C)를 의미한다. 마찬가지로, 정공 수송층(3)이라고 하는 경우는, 특별히 설명하지 않는 한, 정공 수송층(3A 및 3B)를 의미한다.
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 양태로서, 예를 들면 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10A)를 들 수 있다. 도 1에 나타나는 시스템(100A)는, 광전 변환 소자(10A)를 외부 회로(6)에서 동작 수단(M)(예를 들면 전동 모터)에 작업을 시키는 전지 용도로 응용한 시스템이다.
이 광전 변환 소자(10A)는, 제1 전극(1A)와, 제2 전극(2)와, 제1 전극(1A)와 제2 전극(2)의 사이에 정공 수송층(3A)를 갖고 있다.
제1 전극(1A)는, 지지체(11a) 및 투명 전극(11b)로 이루어지는 도전성 지지체(11)과, 다공질층(12)와, 도 1에 있어서 단면 영역(a)를 확대한 확대 단면 영역(a)에 모식적으로 나타나는 바와 같이 다공질층(12)의 표면에, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 감광층(13A)를 갖고 있다. 또 투명 전극(11b) 상에 블로킹층(14)를 갖고, 블로킹층(14) 상에 다공질층(12)가 형성된다. 이와 같이 다공질층(12)를 갖는 광전 변환 소자(10A)는, 감광층(13A)의 표면적이 커지기 때문에, 전하 분리 및 전하 이동 효율이 향상된다고 추정된다.
도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10B)는, 도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10A)의 감광층(13A)를 두껍게 마련한 바람직한 양태를 모식적으로 나타낸 것이다. 이 광전 변환 소자(10B)에 있어서, 정공 수송층(3B)는 얇게 마련되어 있다. 광전 변환 소자(10B)는, 도 1로 나타낸 광전 변환 소자(10A)에 대하여 감광층(13B) 및 정공 수송층(3B)의 막두께의 점에서 다르지만, 이들 점 이외에는 광전 변환 소자(10A)와 동일하게 구성되어 있다.
도 3에 나타내는 광전 변환 소자(10C)는, 본 발명의 광전 변환 소자의 다른 바람직한 양태를 모식적으로 나타낸 것이다. 광전 변환 소자(10C)는, 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10B)에 대하여 다공질층(12)를 마련하지 않은 점에서 다르지만, 이 점 이외에는 광전 변환 소자(10B)와 동일하게 구성되어 있다. 즉, 광전 변환 소자(10C)에 있어서, 감광층(13C)는 블로킹층(14)의 표면에 두꺼운 막 형상으로 형성되어 있다. 광전 변환 소자(10C)에 있어서, 정공 수송층(3B)는 정공 수송층(3A)와 동일하게 두껍게 마련할 수도 있다.
도 4에 나타내는 광전 변환 소자(10D)는, 본 발명의 광전 변환 소자의 또 다른 바람직한 양태를 모식적으로 나타낸 것이다. 이 광전 변환 소자(10D)는, 도 3에 나타내는 광전 변환 소자(10C)에 대하여 블로킹층(14) 대신에 전자 수송층(15)를 마련한 점에서 다르지만, 이 점 이외에는 광전 변환 소자(10C)와 동일하게 구성되어 있다. 제1 전극(1D)는, 도전성 지지체(11)과, 도전성 지지체(11) 상에 순서대로 형성된, 전자 수송층(15) 및 감광층(13C)를 갖고 있다. 이 광전 변환 소자(10D)는, 각층을 유기 재료로 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이로써, 광전 변환 소자의 생산성이 향상되고, 또한 박형화 또는 플렉시블화가 가능해진다.
도 5에 나타내는 광전 변환 소자(10E)는, 본 발명의 광전 변환 소자의 또 다른 바람직한 양태를 모식적으로 나타낸 것이다. 이 광전 변환 소자(10E)를 포함하는 시스템(100E)는, 시스템(100A)와 동일하게 전지 용도로 응용한 시스템이다.
광전 변환 소자(10E)는, 제1 전극(1E)와, 제2 전극(2)와, 제1 전극(1E) 및 제2 전극(2)의 사이에 전자 수송층(4)를 갖고 있다. 제1 전극(1E)는, 도전성 지지체(11)과, 도전성 지지체(11) 상에 순서대로 형성된, 정공 수송층(16) 및 감광층(13C)를 갖고 있다. 이 광전 변환 소자(10E)는, 광전 변환 소자(10D)와 마찬가지로, 각층을 유기 재료로 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
도 6에 나타내는 광전 변환 소자(10F)는, 본 발명의 광전 변환 소자의 추가로 또 다른 바람직한 양태를 모식적으로 나타낸 것이다. 광전 변환 소자(10F)는, 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10B)에 대하여 정공 수송층(3B)를 마련하지 않은 점에서 다르지만, 이 점 이외에는 광전 변환 소자(10B)와 동일하게 구성되어 있다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자(10)을 응용한 시스템(100)은, 이하와 같 이 하여, 태양 전지로서 기능한다.
즉, 광전 변환 소자(10)에 있어서, 도전성 지지체(11)을 투과하거나, 또는 제2 전극(2)를 투과하여 감광층(13)에 입사한 광은 광흡수제를 여기한다. 여기된 광흡수제는 에너지가 높은 전자를 갖고 있으며, 이 전자를 방출할 수 있다. 에너지가 높은 전자를 방출한 광흡수제는 산화체(양이온)가 된다.
광전 변환 소자(10A~10D 및 10F)에 있어서는, 광흡수제로부터 방출된 전자는, 광흡수제 사이를 이동하여 도전성 지지체(11)에 도달한다. 도전성 지지체(11)에 도달한 전자가 외부 회로(6)에서 작업을 한 후, 제2 전극(2)를 거쳐(정공 수송층(3)이 있는 경우에는 추가로 정공 수송층(3)을 경유하여), 감광층(13)으로 되돌아온다. 감광층(13)으로 되돌아온 전자에 의하여 광흡수제가 환원된다. 한편, 광전 변환 소자(10E)에 있어서는, 광흡수제로부터 방출된 전자는, 감광층(13C)로부터 전자 수송층(4)를 거쳐 제2 전극(2)에 도달하고, 외부 회로(6)에서 작업을 한 후에 도전성 지지체(11)을 거쳐, 감광층(13)으로 되돌아온다. 감광층(13)으로 되돌아온 전자에 의하여 광흡수제가 환원된다.
광전 변환 소자(10)에 있어서는, 이와 같은, 상기 광흡수제의 여기 및 전자 이동의 사이클을 반복함으로써, 시스템(100)이 태양 전지로서 기능한다.
광전 변환 소자(10A~10D 및 10F)에 있어서, 감광층(13)으로부터 도전성 지지체(11)로의 전자의 이동 방법은, 다공질층(12)의 유무 및 그 종류 등에 따라 다르다. 본 발명의 광전 변환 소자(10)에 있어서는, 광흡수제 사이를 전자가 이동하는 전자 전도가 일어난다. 따라서, 본 발명에 있어서, 다공질층(12)를 마련하는 경우, 다공질층(12)는 종래의 반도체 이외에 절연체로 형성할 수 있다. 다공질층(12)가 반도체로 형성되는 경우, 다공질층(12)의 반도체 미립자 내부나 반도체 미립자 사이를 전자가 이동하는 전자 전도도 일어난다. 한편, 다공질층(12)가 절연체로 형성되는 경우, 다공질층(12)에서의 전자 전도는 일어나지 않는다. 다공질층(12)가 절연체로 형성되는 경우, 절연체 미립자에 산화 알루미늄(Al2O3)의 미립자를 이용하면, 비교적 높은 기전력(Voc)이 얻어진다.
상기 다른 층으로서의 블로킹층(14)가 도체 또는 반도체에 의하여 형성된 경우도 블로킹층(14)에서의 전자 전도가 일어난다. 또, 전자 수송층(15)에서도 전자 전도가 일어난다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 상기의 바람직한 양태에 한정되지 않고, 각 양태의 구성 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 각 양태 간에서 적절히 조합할 수 있다. 예를 들면, 광전 변환 소자(10C 또는 10D)에 대하여, 광전 변환 소자(10F)와 같이, 정공 수송층(3B)를 마련하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자에 이용되는 재료 및 각 부재는, 광흡수제를 제외하고, 통상의 방법에 의하여 조제할 수 있다. 페로브스카이트 화합물을 이용한 광전 변환 소자 또는 태양 전지에 대해서는, 예를 들면 비특허문헌 1~3을 참조할 수 있다. 또, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17), p. 6050-6051 및 Science, 338, p. 643(2012)을 참조할 수 있다.
또, 색소 증감 태양 전지에 이용되는 재료 및 각 부재에 대해서도 참고로 할 수 있다. 색소 증감 태양 전지에 대하여, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-291534호, 미국 특허공보 제4,927,721호, 미국 특허공보 제4,684,537호, 미국 특허공보 제5,084,365호, 미국 특허공보 제5,350,644호, 미국 특허공보 제5,463,057호, 미국 특허공보 제5,525,440호, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자가 구비하는 부재 및 화합물의 바람직한 양태에 대하여, 설명한다.
<제1 전극(1)>
제1 전극(1)은, 도전성 지지체(11)과 감광층(13)을 갖고, 광전 변환 소자(10)에 있어서 작용 전극으로서 기능한다.
제1 전극(1)은, 도 1~도 6에 나타나는 바와 같이, 다공질층(12), 블로킹층(14), 전자 수송층(15) 및 정공 수송층(16) 중 적어도 하나의 층을 갖는 것이 바람직하다.
제1 전극(1)은, 단락(短絡) 방지의 점에서 적어도 블로킹층(14)를 갖는 것이 바람직하고, 광흡수 효율의 점 및 단락 방지의 점에서 다공질층(12) 및 블로킹층(14)를 갖고 있는 것이 더 바람직하다.
또, 제1 전극(1)은, 광전 변환 소자의 생산성의 향상, 박형화 또는 플렉시블화의 점에서, 유기 재료로 형성된, 전자 수송층(15) 또는 정공 수송층(16)을 갖는 것이 바람직하다.
-도전성 지지체(11)-
도전성 지지체(11)은, 도전성을 갖고, 감광층(13) 등을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 지지체(11)은, 도전성을 갖는 재료, 예를 들면 금속으로 형성된 구성, 또는 유리 혹은 플라스틱의 지지체(11a)와, 이 지지체(11a)의 표면에 형성된 도전막으로서의 투명 전극(11b)를 갖는 구성이 바람직하다.
그 중에서도, 도 1~도 6에 나타나는 바와 같이, 유리 또는 플라스틱의 지지체(11a)의 표면에 도전성의 금속 산화물을 도설(塗說)하여 투명 전극(11b)를 성막한 도전성 지지체(11)이 더 바람직하다. 플라스틱으로 형성된 지지체(11a)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체(11a)를 형성하는 재료로서는, 유리 및 플라스틱 외에도, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 주석 산화물(TO)이 바람직하고, 인듐-주석 산화물(주석 도프 산화 인듐; ITO), 불소를 도프한 산화 주석(FTO) 등의 불소 도프 주석 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 금속 산화물의 도포량은, 지지체(11a)의 표면적 1m2당 0.1~100g이 바람직하다. 도전성 지지체(11)을 이용하는 경우, 광은 지지체(11a) 측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
도전성 지지체(11)은, 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, "실질적으로 투명한"이란, 광(파장 300~1200nm)의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하며, 50% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다.
지지체(11a) 및 도전성 지지체(11)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적절한 두께로 설정된다. 예를 들면, 0.01μm~10mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~5mm인 것이 더 바람직하며, 0.3μm~4mm인 것이 특히 바람직하다.
투명 전극(11b)를 마련하는 경우, 투명 전극(11b)의 막두께는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.01~30μm인 것이 바람직하고, 0.02~25μm인 것이 더 바람직하며, 0.025~20μm인 것이 특히 바람직하다.
도전성 지지체(11) 또는 지지체(11a)는, 표면에 광매니지먼트 기능을 가져도 된다. 예를 들면, 도전성 지지체(11) 또는 지지체(11a)의 표면에, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된, 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
-블로킹층(14)-
본 발명에 있어서는, 광전 변환 소자(10A~10C 및 10F)와 같이, 바람직하게는, 투명 전극(11b)의 표면에, 즉 도전성 지지체(11)과, 다공질층(12), 감광층(13) 또는 정공 수송층(3) 등의 사이에, 블로킹층(14)를 갖고 있다.
광전 변환 소자에 있어서, 예를 들면 감광층(13) 또는 정공 수송층(3)과, 투명 전극(11b) 등이 전기적으로 접속하면 역전류가 발생한다. 블로킹층(14)는, 이 역전류를 방지하는 기능을 한다. 블로킹층(14)는 단락 방지층이라고도 한다.
블로킹층(14)를, 광흡수제를 담지하는 스캐폴드로서 기능시킬 수도 있다.
이 블로킹층(14)는, 광전 변환 소자가 전자 수송층을 갖는 경우에도 마련되어도 된다. 예를 들면, 광전 변환 소자(10D)의 경우, 도전성 지지체(11)과 전자 수송층(15)의 사이에 마련되어도 되고, 광전 변환 소자(10E)의 경우, 제2 전극(2)와 전자 수송층(4)의 사이에 마련되어도 된다.
블로킹층(14)를 형성하는 재료는, 상기 기능을 할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 가시광을 투과하는 물질로서, 도전성 지지체(11)(투명 전극(11b)) 등에 대한 절연성 물질인 것이 바람직하다. "도전성 지지체(11)(투명 전극(11b))에 대한 절연성 물질"이란, 구체적으로는, 전도대의 에너지 준위가, 도전성 지지체(11)을 형성하는 재료(투명 전극(11b)를 형성하는 금속 산화물)의 전도대의 에너지 준위 이상이고, 또한 다공질층(12)를 구성하는 재료의 전도대나 광흡수제의 기저 상태의 에너지 준위보다 낮은 화합물(n형 반도체 화합물)을 말한다.
블로킹층(14)를 형성하는 재료는, 예를 들면 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 세슘, 폴리바이닐알코올, 폴리유레테인 등을 들 수 있다. 또, 일반적으로 광전 변환 재료에 이용되는 재료여도 되고, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 텅스텐 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄 등이 바람직하다.
블로킹층(14)의 막두께는, 0.001~10μm가 바람직하고, 0.005~1μm가 더 바람직하며, 0.01~0.1μm가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각층의 막두께는, 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 이용하여 광전 변환 소자(10)의 단면을 관찰함으로써, 측정할 수 있다.
-다공질층(12)-
본 발명에 있어서는, 광전 변환 소자(10A, 10B 및 10F)와 같이, 바람직하게는, 투명 전극(11b) 상에 다공질층(12)를 갖고 있다. 블로킹층(14)를 갖고 있는 경우, 다공질층(12)는 블로킹층(14) 상에 형성되는 것이 바람직하다.
다공질층(12)는, 표면에 감광층(13)을 담지하는 스캐폴드로서 기능하는 층이다. 태양 전지에 있어서, 광흡수 효율을 높이기 위해서는, 적어도 태양광 등의 광을 받는 부분의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하고, 다공질층(12)의 전체로서의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다.
다공질층(12)는, 다공질층(12)를 형성하는 재료의 미립자가 퇴적 또는 밀착되어 이루어지는, 미세 구멍을 갖는 미립자층인 것이 바람직하다. 다공질층(12)는, 2종 이상의 미립자가 퇴적되어 이루어지는 미립자층이어도 된다. 다공질층(12)가 미세 구멍을 갖는 미립자층이면, 광흡수제의 담지량(흡착량)을 증량할 수 있다.
다공질층(12)의 표면적을 크게 하려면, 다공질층(12)를 구성하는 개개의 미립자의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 다공질층(12)를 형성하는 미립자를 도전성 지지체(11) 등에 도설한 상태에서, 이 미립자의 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다. 다공질층(12)를 형성하는 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경에 있어서, 1차 입자로서 0.001~1μm가 바람직하다. 미립자의 분산물을 이용하여 다공질층(12)를 형성하는 경우, 미립자의 상기 평균 입경은, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100μm가 바람직하다.
다공질층(12)를 형성하는 재료는, 도전성에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 절연체(절연성의 재료)여도 되며, 도전성의 재료 또는 반도체(반도전성의 재료)여도 된다.
다공질층(12)를 형성하는 재료로서는, 예를 들면 금속의 칼코게나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등), 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물(광흡수제로서 이용하는 페로브스카이트 화합물을 제외함), 규소의 산화물(예를 들면, 이산화 규소, 제올라이트), 또는 카본 나노 튜브(카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드 등을 포함함)를 이용할 수 있다.
금속의 칼코게나이드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 나이오븀, 알루미늄 또는 탄탈럼의 각 산화물, 황화 카드뮴, 셀레늄화 카드뮴 등을 들 수 있다. 금속의 칼코게나이드의 결정 구조로서, 아나타제형, 브루카이트형 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다.
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 납, 지르콘산 바륨, 주석산 바륨, 지르콘산 납, 지르콘산 스트론튬, 탄탈럼산 스트론튬, 나이오븀산 칼륨, 철산 비스무트, 타이타늄산 스트론튬바륨, 타이타늄산 바륨란타넘, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 나트륨, 타이타늄산 비스무트를 들 수 있다. 그 중에서도, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등이 바람직하다.
카본 나노 튜브는, 탄소막(그래핀 시트)을 통 형상으로 둥글게 한 형상을 갖는다. 카본 나노 튜브는, 1매의 그래핀 시트가 원통 형상으로 감겨진 단층 카본 나노 튜브(SWCNT), 2매의 그래핀 시트가 동심원 형상으로 감겨진 2층 카본 나노 튜브(DWCNT), 복수의 그래핀 시트가 동심원 형상으로 감겨진 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)로 분류된다. 다공질층(12)로서는, 어느 카본 나노 튜브도 특별히 한정되지 않고, 이용할 수 있다.
다공질층(12)를 형성하는 재료는, 그 중에서도, 타이타늄, 주석, 아연, 지르코늄, 알루미늄 혹은 규소의 산화물, 또는 카본 나노 튜브가 바람직하고, 산화 타이타늄 또는 산화 알루미늄이 더 바람직하다.
다공질층(12)는, 상술한 금속의 칼코게나이드, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물, 규소의 산화물 및 카본 나노 튜브 중 적어도 1종으로 형성되어 있으면 되고, 복수 종으로 형성되어 있어도 된다.
다공질층(12)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.05~100μm의 범위이며, 바람직하게는 0.1~100μm의 범위이다. 태양 전지로서 이용하는 경우는, 0.1~50μm가 바람직하고, 0.2~30μm가 보다 바람직하다.
-전자 수송층(15)-
본 발명에 있어서는, 광전 변환 소자(10D)와 같이, 바람직하게는, 투명 전극(11b)의 표면에 전자 수송층(15)를 갖고 있다.
전자 수송층(15)는, 감광층(13)에서 발생한 전자를 도전성 지지체(11)로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층(15)는, 이 기능을 발휘할 수 있는 전자 수송 재료로 형성된다. 전자 수송 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 재료(유기 전자 수송 재료)가 바람직하다. 유기 전자 수송 재료로서는, [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM) 등의 풀러렌 화합물, 페릴렌테트라카복시다이이미드(PTCDI) 등의 페릴렌 화합물, 그 외에, 테트라사이아노퀴노다이메테인 등의 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
전자 수송층(15)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001~10μm가 바직하고, 0.01~1μm가 보다 바람직하다.
-정공 수송층(16)-
본 발명에 있어서는, 광전 변환 소자(10E)와 같이, 바람직하게는, 투명 전극(11b)의 표면에 정공 수송층(16)을 갖고 있다.
정공 수송층(16)은, 형성되는 위치가 다른 것 이외에는, 후술하는 정공 수송층(3)과 동일하다.
-감광층(광흡수층)(13)-
감광층(13)은, 바람직하게는, 다공질층(12)(광전 변환 소자(10A, 10B 및 10F)), 블로킹층(14)(광전 변환 소자(10C)), 전자 수송층(15)(광전 변환 소자(10D)), 또는 정공 수송층(16)(광전 변환 소자(10E))의 각층의 표면(감광층(13)이 마련되는 표면이 요철인 경우의 오목부 내표면을 포함함)에 마련된다.
본 발명에 있어서, 감광층(13) 중에는 광흡수제가 포함된다. 이 광흡수제는, 후술하는 식 (I)로 나타나는 유기 양이온(이하, 유기 양이온 (A1)이라고 하는 경우가 있음)과 식 (II)로 나타나는 유기 양이온(이하, 유기 양이온 (A2)라고 하는 경우가 있음)을 각각 적어도 1종 함유하고, 또한 금속 원자의 양이온과, 음이온을 함유한다. 이 광흡수제는, 그 적어도 일부가 페로브스카이트형 결정 구조를 취한다.
또, 감광층은 상기 광흡수제 이외에, 예를 들면 금속 착체 색소, 유기 색소 등의 광흡수 성분을 가져도 된다.
감광층(13)은, 단층이어도 되고 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 감광층(13)이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 서로 다른 광흡수제로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 적층 구조여도 되고, 또 감광층과 감광층의 사이에 정공 수송 재료를 포함하는 중간층을 갖는 적층 구조여도 된다. 감광층(13)이 2층 이상의 적층 구조인 경우, 적어도 1층에, 유기 양이온 (A1)과 유기 양이온 (A2)를 각각 적어도 1종 갖는 페로브스카이트 화합물을 갖고 있으면, 어느 층에 갖고 있어도 되고, 모든 층에 갖고 있어도 된다.
감광층(13)을 도전성 지지체(11) 상에 갖는 양태는, 상술한 바와 같다. 감광층(13)은, 바람직하게는, 여기한 전자가 도전성 지지체(11) 또는 제2 전극(2)에 흐르도록, 상기 각층의 표면에 마련된다. 이때, 감광층(13)은, 상기 각층의 표면 전체에 마련되어 있어도 되고, 그 표면의 일부에 마련되어 있어도 된다.
감광층(13)의 막두께는, 도전성 지지체(11) 상에 감광층(13)을 갖는 양태에 따라 적절히 설정되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 막두께는, 예를 들면 0.001~100μm가 바람직하고, 0.01~10μm가 더 바람직하며, 0.01~5μm가 특히 바람직하다.
다공질층(12)를 갖는 경우, 다공질층(12)의 막두께의 합계 막두께는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상이 더 바람직하고, 0.3μm 이상이 특히 바람직하다. 또, 합계 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 30μm 이하가 더 바람직하다. 합계 막두께는, 상기 값을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다. 여기에서, 도 1과 같이, 감광층(13)이 얇은 막 형상인 경우에, 감광층(13)의 막두께는, 다공질층(12)의 표면에 수직인 방향을 따른, 다공질층(12)의 계면과 후술하는 정공 수송층(3)의 계면과의 거리를 말한다.
광전 변환 소자(10)에 있어서, 다공질층(12) 및 정공 수송층(3)을 갖는 경우, 다공질층(12)와 감광층(13)과 정공 수송층(3)과의 합계 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상이 더 바람직하고, 0.3μm 이상이 특히 바람직하다. 또, 이 합계 막두께는, 200μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 바람직하며, 30μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 바람직하다. 합계 막두께는, 상기 값을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광층을 두꺼운 막 형상으로 마련하는 경우(감광층(13B 및 13C)), 이 감광층에 포함되는 광흡수제는 정공 수송 재료로서 기능하는 경우도 있다.
〔광흡수제〕
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 감광층을 구성하는 광흡수제는, 서로 구조가 다른 특정 2종의 유기 양이온 (A1) 및 (A2)와, 금속 원자의 양이온과 음이온을 갖고, 광흡수제의 적어도 일부가 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있다.
종래의 페로브스카이트 화합물을 광흡수제로서 이용한 광전 변환 소자에 있어서는, 광흡수제가 외부 또는 사전에 내부에 존재하는 수분에 의하여 분해되기 쉽고, 특히 고습 환경하에 있어서 광전 변환 효율이 크게 저하된다. 이 이유는 확실하지 않지만, 수분의 영향에 의하여 감광층 중의 결정 구조를 구성하는 음이온의, 인접층(예를 들면, 정공 수송층(3), 전자 수송층(4) 또는 제2 전극(2))에 대한 마이그레이션이 발생하기 쉬워지고, 결과, 감광층과 인접층과의 계면에 결함이 발생하여 수분이 감광층에 들어가, 감광층 중의 결정 구조의 분해가 진행되는 것이 한 요인이라고 생각된다.
본 발명에 있어서는 감광층을 구성하는 광흡수제 중에, 소수성이 높고 벌키한 특정 구조의 기(이하, 간단히 "소수성기"라고도 함)를 갖는 유기 양이온 (A1)을 이용한다. 이 소수성기는 결정 구조를 구성하는 음이온의 이동을 억제하여 음이온의 인접층에 대한 마이그레이션을 방지하고, 결과, 고습 환경하에 있어서도 감광층 중의 결정 구조의 분해를 효과적으로 억제할 수 있는 것이라고 추정된다. 또, 상기 소수성기에 산성기를 도입함으로써, 결정 구조의 분해 억제 작용을 보다 높일 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 상기 페로브스카이트형 결정 구조 중의 산성기끼리 혹은 산성기와 음이온과의 수소 결합성 상호 작용 등에 의하여, 음이온의 이동을 보다 엄격하게 제한할 수 있는 것이 한 요인이라고 생각된다.
또, 본 발명에서는 감광층을 구성하는 광흡수제 중에 친소수성 및 입체적 벌키가 다른 2종의 유기 양이온 (A1) 및 (A2)를 병존시킨다. 이 2종의 유기 양이온의 병용은, 감광층 표면에 있어서 인접층의 표면 상태에 적절한 유기 양이온의 배치를 가능하게 하고, 계면 결함의 보다 효과적인 억제에 기여하는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, "고습"이란, 예를 들면 상대 습도 50% 이상의 환경을 말한다.
광흡수제를 구성하는 상기 유기 양이온 (A1)은 하기 식 (1)로 나타난다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2는 하기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 하기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 모두가 산성기인 경우는 없다.
치환기군 Z는, 후술하는 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기, 알카인일기, 및 산성기로 이루어진다.
R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 아릴기는, 그 탄소수가 6~14인 것이 바람직하다. 이 아릴기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 페닐 및 나프틸을 들 수 있고, 페닐이 더 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 사이클로알킬기는, 그 탄소수가 3~8인 것이 바람직하다. 이 사이클로알킬기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 헤테로아릴기는, 방향족 헤테로환만으로 이루어지는 단환의 기와, 방향족 헤테로환에 다른 환(예를 들면, 방향족환, 지방족환이나 헤테로환)이 축합한 축합 헤테로환으로 이루어지는 기를 포함한다.
방향족 헤테로환을 구성하는 환 구성 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환의 환원수로서는, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다.
5원환의 방향족 헤테로환으로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 트라이아졸환, 퓨란환, 및 싸이오펜환을 들 수 있다. 또, 5원환의 방향족 헤테로환을 포함하는 축합 헤테로환으로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인돌린환 및 인다졸환을 들 수 있다.
또, 6원환의 방향족 헤테로환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다. 또, 6원환의 방향족 헤테로환을 포함하는 축합 헤테로환으로서는, 예를 들면 퀴놀린환 및 퀴나졸린환을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 지방족 헤테로환기는, 지방족 헤테로환만으로 이루어지는 단환의 기와, 지방족 헤테로환에 다른 환(예를 들면, 지방족환)이 축합한 지방족 축합 헤테로환으로 이루어지는 기를 포함한다. 지방족 헤테로환을 구성하는 환 구성 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하다. 또, 지방족 헤테로환의 환원수로서는, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다. 지방족 헤테로환의 탄소수는 0~24인 것이 바람직하고, 1~18인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 2~10, 특히 바람직하게는 3~5이다.
지방족 헤테로환의 바람직한 구체예로서는, 피롤리딘환, 옥솔레인환, 싸이올레인환, 피페리딘환, 테트라하이드로퓨란환, 옥세인환(테트라하이드로피란환), 싸이안환, 피페라진환, 모폴린환, 퀴누클리딘환, 피롤리딘환, 아제티딘환, 옥세테인환, 아지리딘환, 다이옥세인환, 펜타메틸렌설파이드환, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 알켄일기는, 직쇄 알켄일기 및 분기 알켄일기를 포함한다. 이 알켄일기의 탄소수는 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 3~10, 더 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 5~7이다. 이 알켄일기의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 바이닐, 알릴, 뷰텐일, 펜텐일 및 헥센일을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 알카인일기는, 직쇄 알카인일기 및 분기 알카인일기를 포함한다. 이 알카인일기의 탄소수는 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 3~10, 더 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 5~7이다. 이 알카인일기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 에타인일, 프로파인일, 뷰타인일, 펜타인일, 헥사인일 및 옥타인일을 들 수 있다.
여기에서, R1, R2 및 R3으로서 채용할 수 있는 알켄일기에 대해서는, R1, R2 및 R3 중에 있어서, 알켄일기로서 성립하는 최장의 탄소쇄를 추측하고, 이 최장의 탄소쇄 전체를 알켄일기로서 본다. 예를 들면, 후술하는 예시의 유기 양이온 a64에 대하여 보면, 유기 양이온 a64는 R1, R2 혹은 R3으로서 "-CH2-CH2-CH(-CH2-TMS)-CH=CH-CH2-CH3"으로 나타나는 기를 갖는 구조이며, 이 경우, "-CH2-CH2-CH(-CH2-TMS)-CH=CH-CH2-CH3"으로 나타나는 기는, "(-CH2-TMS)" 중의 "-CH2-"를 포함하여 탄소수 8의 분기 알켄일기로서 보는 것으로 한다(이 경우, "(-CH2-TMS)" 중의 "TMS"는, 분기 알켄일기가 갖는 치환기로서 보게 된다). 즉, 유기 양이온 a64는, 후술하는 식 (1a)로 나타나는 기에 있어서, R1b가 실릴기이고, n이 4이며, 또한 R1c 중 1개가 탄소수 4의 직쇄 알켄일기(1-뷰텐일기)라는 관점으로도 볼 수 있지만, 본 발명에 있어서는 "-CH2-CH2-CH(-CH2-TMS)-CH=CH-CH2-CH3"을, 치환기로서 실릴기를 갖는 형태의 분기 알켄일기로서 본다. 이것은 알카인일기에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서 산성기는, 해리성의 프로톤을 갖는 기이다. 이 산성기로서, 예를 들면 -COOH, -SO3H, -P(=O)(OH)2, -OP(=O)(OH)2, -P(=O)RX(OH), -OP(=O) RX(OH), -P(=O)(ORY)(OH), -OP(=O)(ORY)(OH), -B(OH)2, -B(ORY)(OH), -OB(OH)2, -OB(ORY)(OH), 및 -C6H5(OH)를 들 수 있다.
여기에서, 상기 RX는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~25, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16의 알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~7, 보다 바람직하게는 탄소수 3~6 사이클로알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~16, 보다 바람직하게는 탄소수 3~8의 알켄일기) 또는 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~16, 보다 바람직하게는 탄소수 3~8의 알카인일기)를 나타낸다.
또, 상기 RY는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~25, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16의 알킬기), 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기)를 나타낸다.
본 발명에 있어서 산성기는, 바람직하게는 -COOH, -SO3H, -P(=O)(OH)2, 및 -B(OH)2로부터 선택되는 기이다.
산성기는 프로톤을 방출하여 해리한 형태를 채용해도 되고, 염의 형태여도 된다.
치환기군 Z를 구성하는 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기, 및 알카인일기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기의 바람직한 형태는, 각각, 후술하는 R1a에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기의 바람직한 형태와 동일하다. 단, 알켄일기 및 알카인일기에 대해서는, 치환기로서 알킬기를 갖는 경우는 없다.
식 (1)에 있어서, R1a는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기로부터 선택되는 기가 바람직하다.
R1a로서 채용할 수 있는 알킬기는, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기를 포함한다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 1~6이 더 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 이 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 데실, 옥타데실을 들 수 있다.
R1a로서 채용할 수 있는 알켄일기는, 직쇄 알켄일기 및 분기 알켄일기를 포함한다. 이 알켄일기의 탄소수는 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 2~7, 더 바람직하게는 2~5이다. 이 알켄일기의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 바이닐, 알릴, 뷰텐일, 펜텐일 및 헥센일을 들 수 있다.
R1a로서 채용할 수 있는 알카인일기는, 직쇄 알카인일기 및 분기 알카인일기를 포함한다. 이 알카인일기의 탄소수는 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 2~7, 더 바람직하게는 2~5이다. 이 알카인일기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 에타인일, 프로파인일, 뷰타인일, 펜타인일, 헥사인일 및 옥타인일을 들 수 있다.
R1a로서 채용할 수 있는 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기는, 각각, 상기 R1, R2, 및 R3으로서 채용할 수 있는, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. N원자에 연결되고, 인접하여 존재하는 2개의 R1a는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 이 경우, 형성되는 환은, 환 구성 원자로서 헤테로 원자를 가져도 된다.
R1a는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
치환기군 Z에는 하기 식 (1a)로 나타나는 기가 포함된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R1b는 메틸기, 실릴기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 할로젠 원자, 또는 산성기를 나타낸다. R1c는 수소 원자를 나타내거나, 또는 알켄일기 이외이고 또한 알카인일기 이외의 치환기를 나타낸다. n은 3~15의 정수이다. n은 3~12의 정수가 보다 바람직하고, 3~10의 정수가 더 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
*는 식 (1) 중에 나타난 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (1a) 중, R1b로서 채용할 수 있는 실릴기는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (1s)로 나타나는 실릴기를 들 수 있다.
식 (1s) -Si(R1s)3
R1s는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 바람직한 범위는 상기 R1a에 있어서의 대응하는 각 기의 바람직한 범위와 동일하다. R1s로서는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
실릴기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이뷰틸실릴기, 및 t-뷰틸다이페닐실릴기, 다이메틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (1a) 중, R1b로서 채용할 수 있는 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 및 산성기의 바람직한 범위는, 상기 치환기군 Z에 있어서의 대응하는 각 기의 바람직한 범위와 동일하다.
식 (1a) 중, R1b로서 채용할 수 있는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
식 (1a) 중, R1c로서 채용할 수 있는 치환기는 알켄일기 및 알카인일기를 제외한 치환기이면 특별히 한정되지 않는다. R1c로서 채용할 수 있는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 또는 산성기이다.
R1c로서 채용할 수 있는 알킬기는, 상술한 R1a로서 채용할 수 있는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R1c로서 채용할 수 있는 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기 및 산성기는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3으로서 채용할 수 있는, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기 및 산성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (1a) 중, n은 3~8인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 유기 양이온은, 상기 R1 및 R2가, 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기 R3이 수소 원자 또는 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 광전 변환 소자의 감광층을 구성하는 결정 구조의 분해를 보다 억제할 수 있고, 광전 변환 효율의 경시적인 저하를 보다 억제할 수 있다.
감광층을 구성하는 결정 구조의 분해를 보다 억제하는 관점에서, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기 R1, R2, 및 R3 모두가, 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 R1 및 R2가, 식 (1a)로 나타나는 기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기 R1 및 R2가 상기 식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, 상기 R1에 있어서의 R1b가 메틸기, 실릴기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, 상기 R2에 있어서의 R1b가 산성기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 상기 R1에 있어서의 상기 R1b가 메틸기, 실릴기, 또는 사이클로알킬기를 나타내며, 상기 R2에 있어서의 상기 R1b가 산성기를 나타내는 것이 더 바람직하다. 이 경우에 있어서, R3은 식 (1a)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 유기 양이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예에 있어서, TMS는 트라이메틸실릴기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
광흡수제를 구성하는 상기 유기 양이온 (A2)는 하기 식 (2)로 나타난다.
식 (2) R4-NR2a 3 +
식 (2) 중, R4는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (2a)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (2a)로 나타나는 기에 있어서, Xa는 NR2c, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, NR2c가 바람직하다. 여기에서, R2c는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2c로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기가 바람직하다. R2c는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R2b는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R2b로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기를 들 수 있다.
R2b 및 R2c로서 채용할 수 있는 알킬기는, 상술한 R1a로서 채용할 수 있는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2b 및 R2c로서 채용할 수 있는, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3으로서 채용할 수 있는, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (2a)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 (싸이오)아실기, (싸이오)카바모일기, 이미도일기 또는 아미디노기를 들 수 있다.
(싸이오)아실기는, 아실기 및 싸이오아실기를 포함한다. 아실기는, 총 탄소수가 1~7인 아실기가 바람직하고, 예를 들면 폼일, 아세틸(CH3C(=O)-), 프로피온일, 헥산오일 등을 들 수 있다. 싸이오아실기는, 총 탄소수가 1~7인 싸이오아실기가 바람직하고, 예를 들면 싸이오폼일, 싸이오아세틸(CH3C(=S)-), 싸이오프로피온일 등을 들 수 있다.
(싸이오)카바모일기는, 카바모일기(H2NC(=O)-) 및 싸이오카바모일기(H2NC(=S)-)를 포함한다.
이미도일기는, R2b-C(=NR2c)-로 나타나는 기이며, R2b 및 R2c는 각각 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기는 상술한 R1a로서 채용할 수 있는 알킬기와 동의이다. 이 이미도일기로서 예를 들면, 폼이미도일(HC(=NH)-), 아세트이미도일(CH3C(=NH)-), 프로피온이미도일(CH3CH2C(=NH)-) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폼이미도일이 바람직하다.
식 (2a)로 나타나는 기로서의 아미디노기는, 상기 이미도일기의 R2b가 아미노기이고 R2c가 수소 원자인 구조(-C(=NH)NH2)를 갖는다.
***는 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (2) 중, R2a는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기를 나타낸다.
R2a로서 채용할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기는, 각각 상술한 R1a로서 채용할 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
질소 원자에 연결되고, 인접하여 존재하는 2개의 R2a는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 이 경우, 형성되는 환은, 환 구성 원자로서 헤테로 원자를 가져도 된다.
R2a는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서, 3개의 R2a가 모두 수소 원자인 경우, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 상기 식 (2) 중의 R4와 NH3이 결합하여 유기 암모늄 양이온을 갖는 구조가 된다. 이 유기 암모늄 양이온이 공명 구조를 채용할 수 있는 경우, 이 유기 암모늄 양이온에 더하여 공명 구조의 양이온을 포함한다. 예를 들면, 상기 식 (2a)로 나타낼 수 있는 기에 있어서 Xa가 NH(R2c가 수소 원자)인 경우, 식 (2)의 R4-NR2a 3으로 나타나는 부분의 구조는, 유기 암모늄 양이온 구조에 더하여, 이 유기 암모늄 양이온의 공명 구조의 하나인 유기 아미디늄 양이온의 구조도 채용할 수 있다. 이 유기 아미디늄 양이온으로서는, 하기 식 (Aam)으로 나타나는 양이온을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 하기 식 (Aam)으로 나타나는 양이온과 같은 공명 구조의 형태도, 상기 식 (2a)로 나타나는 기에 포함된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명에 있어서 광흡수제를 구성하는 페로브스카이트 화합물에 있어서, 식 (1)로 나타나는 유기 양이온의 함유량 a1과, 식 (2)로 나타나는 유기 양이온의 함유량 a2의 몰비는, 하기 식 (r1-1)을 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (r1-2)를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (r1-3)을 충족시키는 것이 더 바람직하고, 하기 식 (r1-4)를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
식 (r1-1) 0.001≤a2/a1≤9999
식 (r1-2) 4≤a2/a1≤4999
식 (r1-3) 9≤a2/a1≤1999
식 (r1-4) 9≤a2/a1≤999
본 발명에 있어서 광흡수제를 구성하는 페로브스카이트 화합물에 있어서, 금속 원자의 양이온은, 주기표 제1족 원소 이외의 금속 원자의 양이온인 것이 바람직하다. 금속 원자로서는, 예를 들면 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 이터븀(Yb), 유로퓸(Eu), 인듐(In), 타이타늄(Ti), 비스무트(Bi), 탈륨(Tl) 등의 금속 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, Pb 원자, Cu 원자, Ge 원자 또는 Sn 원자가 특히 바람직하다.
금속 원자의 양이온은, 1종의 양이온이어도 되고, 2종 이상의 양이온이어도 된다. 2종 이상의 양이온인 경우, 이들의 비율(함유량의 비율)은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 이용하는 페로브스카이트 화합물에 있어서, 음이온은, 음이온성 원자 또는 원자단의 음이온을 나타낸다. 이 음이온으로서, 바람직하게는 할로젠 원자의 음이온, 또는 NCS-, NCO-, OH-, NO3 -, CH3COO- 혹은 HCOO-의, 각 원자단의 음이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠 원자의 음이온인 것이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
음이온은, 1종의 음이온성 원자 또는 원자단의 음이온이어도 되고, 2종 이상의 음이온성 원자 또는 원자단의 음이온이어도 된다. 1종의 음이온성 원자 또는 원자단의 음이온인 경우에는, 아이오딘 원자의 음이온이 바람직하다. 한편, 2종 이상의 음이온성 원자 또는 원자단의 음이온인 경우에는, 2종의 할로젠 원자의 음이온, 특히 염소 원자의 음이온 및 아이오딘 원자의 음이온이 바람직하다. 2종 이상의 음이온의 비율(함유량의 비율)은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 광흡수제의 적어도 일부를 구성하는 페로브스카이트 화합물은, 예를 들면 하기 식 (i)로 나타난다.
식 (i) AaMmXx
식 중, A는 양이온성 유기기를 나타낸다. M은 금속 원자를 나타낸다. X는 음이온성 원자 또는 음이온성 원자단을 나타낸다.
a는 1 또는 2를 나타내고, m은 1을 나타내며, a, m 및 x는 a+2m=x를 충족시킨다.
식 (i)에 있어서, 양이온성 유기기 A는, 페로브스카이트형 결정 구조 중에 있어서 유기 양이온으로서 존재한다. 즉 양이온성 유기기 A는, 상기 유기 양이온 (A1)이 되는 양이온성 유기기 1종 이상과, 상기 유기 양이온 (A2)가 되는 양이온성 유기기 1종 이상을 포함한다.
금속 원자 M은, 페로브스카이트형 결정 구조 중에 있어서 상술한 금속 원자의 양이온으로서 존재하는 금속 원자이다.
음이온성 원자 또는 음이온성 원자단 X는, 페로브스카이트형 결정 구조 중에 있어서 음이온으로서 존재한다.
식 (i)로 나타나는 페로브스카이트 화합물은, a가 1인 경우, 하기 식 (i-1)로 나타나는 페로브스카이트 화합물이며, a가 2인 경우, 하기 식 (i-2)로 나타나는 페로브스카이트 화합물이다.
식 (i-1) AMX3
식 (i-2) A2MX4
상기 페로브스카이트 화합물의 결정 구조 중에는 주기표 제1족 원소의 양이온, 유기 양이온 (A1) 및 (A2) 이외의 유기 양이온이 더 포함되어 있어도 된다.
상기 주기표 제1족 원소의 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 세슘(Cs)의 각 원소의 양이온(Li+, Na+, K+, Cs+)을 들 수 있으며, 특히 세슘의 양이온(Cs+)이 바람직하다.
유기 양이온 (A1) 및 유기 양이온 (A2) 이외의 유기 양이온은, 페로브스카이트형 결정 구조 중에 있어서 양이온으로서 존재할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 이용하는 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트형 결정 구조를 구성하는 양이온의 총 몰양에 대한, 유기 양이온 (A1), 유기 양이온 (A2), 및 금속 원자 M의 양이온의 합계 몰양의 비율이, 90~100몰%인 것이 바람직하고, 95~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 이용하는 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트형 결정 구조를 구성하는 음이온의 총 몰양에 대한, 할로젠 원자의 음이온의 합계 몰양의 비율이, 90~100몰%인 것이 바람직하고, 95~100몰%인 것이 보다 바람직하며, 98~100몰%인 것이 더 바람직하다.
페로브스카이트 화합물은, 일반적으로, 하기 식 (ii)로 나타나는 화합물과 하기 식 (iii)으로 나타나는 화합물로부터 합성할 수 있다.
식 (ii) AX
식 (iii) MX2
식 (ii) 및 (iii) 중, A, M 및 X는, 각각 식 (i)의 A, M 및 X와 동의이다.
페로브스카이트 화합물의 합성 방법에 대해서는, 예를 들면 상기 비특허문헌 1~3을 들 수 있다. 또, Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, and Tsutomu Miyasaka, "Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells", J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17), p. 6050-6051도 들 수 있다.
광흡수제의 사용량은, 제1 전극(1)의 표면의 적어도 일부를 덮는 양이면 되고, 표면 전체를 덮는 양이 더 바람직하다.
감광층(13) 중, 광흡수제의 함유량은, 통상은 1~100질량%이다.
<정공 수송층(3)>
본 발명의 광전 변환 소자는, 광전 변환 소자(10A~10D)와 같이, 제1 전극(1)과 제2 전극(2)의 사이에 정공 수송층(3)을 갖는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 이 양태에 있어서, 정공 수송층(3)은 감광층(13)과 접촉(적층)하고 있는 것이 바람직하다. 정공 수송층(3)은, 바람직하게는 제1 전극(1)의 감광층(13)과 제2 전극(2)의 사이에 마련된다.
정공 수송층(3)은, 광흡수제의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖고, 바람직하게는 고체 형상의 층(고체 정공 수송층)이다.
정공 수송층(3)을 형성하는 정공 수송 재료는, 액체 재료여도 되고, 고체 재료여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, CuI, CuNCS 등의 무기 재료, 및 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0209~0212에 기재된 유기 정공 수송 재료 등을 들 수 있다. 유기 정공 수송 재료로서는, 바람직하게는, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실레인 등의 도전성 고분자, 2개의 환이 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원자를 공유하는 스파이로 화합물, 트라이아릴아민 등의 방향족 아민 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 함질소 복소환 화합물 또는 액정성 사이아노 화합물을 들 수 있다.
정공 수송 재료는, 용액 도포 가능하며 고체 형상이 되는 유기 정공 수송 재료가 바람직하고, 구체적으로는, 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-다이-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스파이로바이플루오렌(spiro-MeOTAD라고도 함), 폴리(3-헥실싸이오펜-2,5-다이일), 4-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드다이페닐하이드라존, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT) 등을 들 수 있다.
정공 수송층(3)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 50μm 이하가 바람직하고, 1nm~10μm가 보다 바람직하며, 5nm~5μm가 더 바람직하고, 10nm~1μm가 특히 바람직하다. 또한, 정공 수송층(3)의 막두께는, 제2 전극(2)와 감광층(13)의 표면과의 평균 거리에 상당하고, 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 이용하여 광전 변환 소자의 단면을 관찰함으로써, 측정할 수 있다.
<전자 수송층(4)>
본 발명의 광전 변환 소자는, 광전 변환 소자(10E)와 같이, 제1 전극(1)과 제2 전극(2)의 사이에 전자 수송층(4)를 갖는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 이 양태에 있어서, 전자 수송층(4)는 감광층(13)과 접촉(적층)하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수송층(4)는, 전자의 수송처가 제2 전극인 점, 및 형성되는 위치가 다른 것 이외에는, 상기 전자 수송층(15)와 동일하다.
<제2 전극(2)>
제2 전극(2)는, 태양 전지에 있어서 정극으로서 기능한다. 제2 전극(2)는, 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상, 도전성 지지체(11)과 동일한 구성으로 할 수 있다. 강도가 충분히 유지되는 경우는, 지지체(11a)는 반드시 필요하지는 않다.
제2 전극(2)의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광층(13)에 광이 도달하기 위해서는, 도전성 지지체(11)과 제2 전극(2) 중 적어도 한쪽은 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명의 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체(11)이 투명하며 태양광 등을 지지체(11a) 측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 전극(2)는 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다.
제2 전극(2)를 형성하는 재료로서는, 예를 들면 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 알루미늄(Al) 등의 금속, 상술한 도전성의 금속 산화물, 탄소 재료 및 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 탄소 원자끼리가 결합하여 이루어지는, 도전성을 갖는 재료이면 되고, 예를 들면 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있다.
제2 전극(2)로서는, 금속 혹은 도전성의 금속 산화물의 박막(증착하여 이루어지는 박막을 포함함), 또는 이 박막을 갖는 유리 기판 혹은 플라스틱 기판이 바람직하다. 유리 기판 혹은 플라스틱 기판으로서는, 금 혹은 백금의 박막을 갖는 유리, 또는 백금을 증착한 유리가 바람직하다.
제2 전극(2)의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 0.01~100μm가 바람직하며, 0.01~10μm가 더 바람직하고, 0.01~1μm가 특히 바람직하다.
<그 외의 구성>
본 발명에 있어서는, 제1 전극(1)과 제2 전극(2)와의 접촉을 방지하기 위하여, 블로킹층(14) 대신에, 또는 블로킹층(14) 등과 함께, 스페이서나 세퍼레이터를 이용할 수도 있다.
또, 제2 전극(2)와 정공 수송층(3)의 사이에 정공 블로킹층을 마련해도 된다.
[태양 전지]
본 발명의 태양 전지는, 본 발명의 광전 변환 소자를 이용하여 구성된다. 예를 들면 도 1~도 6에 나타나는 바와 같이, 외부 회로(6)에 대하여 작업을 시키도록 구성한 광전 변환 소자(10)을 태양 전지로서 이용할 수 있다. 제1 전극(1)(도전성 지지체(11)) 및 제2 전극(2)에 접속되는 외부 회로(6)은, 공지의 것을 특별히 제한하지 않고, 이용할 수 있다.
본 발명은, 예를 들면 비특허문헌 1~3, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17), p. 6050-6051 및 Science, 338, p. 643(2012)에 기재된 각 태양 전지에 적용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지는, 구성물의 열화 및 증산 등을 방지하기 위하여, 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
[광전 변환 소자 및 태양 전지의 제조 방법]
본 발명의 광전 변환 소자 및 태양 전지는, 감광층의 형성 이외에는, 공지의 제조 방법, 예를 들면 비특허문헌 1~3, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17), p. 6050-6051, Science, 338, p. 643(2012) 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자 및 태양 전지의 제조 방법을 간단하게 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 먼저, 도전성 지지체(11)의 표면에, 목적에 따라 블로킹층(14), 다공질층(12), 전자 수송층(15) 및 정공 수송층(16) 중 적어도 하나를 형성한다.
블로킹층(14)는, 예를 들면 상기 절연성 물질 또는 그 전구체 화합물 등을 함유하는 분산물을 도전성 지지체(11)의 표면에 도포하고, 소성하는 방법 또는 스프레이 열분해법 등에 의하여 형성할 수 있다.
다공질층(12)를 형성하는 재료는, 바람직하게는 미립자로서 이용되고, 더 바람직하게는 미립자를 함유하는 분산물로서 이용된다.
다공질층(12)를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 습식법, 건식법, 그 외의 방법(예를 들면, Chemical Review, 제110권, 6595페이지(2010년 간행)에 기재된 방법)을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, 도전성 지지체(11)의 표면 또는 블로킹층(14)의 표면에 분산물(페이스트)을 도포한 후에, 100~800℃의 온도에서 10분~10시간, 예를 들면 공기 중에서 소성하는 것이 바람직하다. 이로써, 미립자끼리를 밀착시킬 수 있다.
소성을 복수 회 행하는 경우, 마지막 소성 이외의 소성의 온도(마지막 이외의 소성 온도)를, 마지막 소성의 온도(마지막 소성 온도)보다 낮은 온도에서 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 산화 타이타늄 페이스트를 이용하는 경우, 마지막 이외의 소성 온도를 50~300℃의 범위 내로 설정할 수 있다. 또, 마지막 소성 온도를, 100~600℃의 범위 내에 있어서, 마지막 이외의 소성 온도보다 높아지도록 설정할 수 있다. 지지체(11a)로서 유리 지지체를 이용하는 경우, 소성 온도는 60~500℃가 바람직하다.
다공질층(12)를 형성할 때의, 다공질 재료의 도포량은, 다공질층(12)의 막두께 및 도포 횟수 등에 따라 적절히 설정되고, 특별히 한정되지 않는다. 도전성 지지체(11)의 표면적 1m2당 다공질 재료의 도포량은, 예를 들면 0.5~500g이 바람직하고, 나아가서는 5~100g이 바람직하다.
전자 수송층(15) 또는 정공 수송층(16)을 마련하는 경우, 각각, 후술하는 정공 수송층(3) 또는 전자 수송층(4)와 동일하게 하여, 형성할 수 있다.
이어서, 감광층(13)을 마련한다.
감광층(13)의 형성에는, 페로브스카이트 화합물을 합성 가능한 화합물을 이용한다.
예를 들면, 페로브스카이트 화합물을 합성 가능한 화합물로서, 상기 식 (ii)로 나타나는 화합물 AX, 및 상기 식 (iii)으로 나타나는 화합물 MX2를 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각, 단독으로 이용해도 되고, 또 조성물(용액, 현탁액, 페이스트 등의 형태를 포함함)로서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물 모두를 함유하는 광흡수제 조성물을 이용하여 감광층(13)을 형성할 수 있다. 또, 하기 식 (1b)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (2b)로 나타나는 화합물을 함유하는 조성물(이하, 이 조성물을 "유기 암모늄염 조성물"이라고도 함. 이 유기 암모늄염 조성물은 바람직하게는 용액, 현탁액, 페이스트 등의 형태임)과, 화합물 MX2를 이용하여, 감광층(13)을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물 AX로서, 화합물 C(R1)(R2)(R3)-N(R1a)3X와, 화합물 R4-N(R2a)3X를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, R1, R2, R3, R4, R1a 및 R2a는, 각각, 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R1a 및 R2a와 동의이며, 바람직한 형태도 동일하다. 상기 화합물에 있어서, X는, 할로젠 원자가 바람직하고, 이 경우, 상기 양 화합물은, 각각, 하기 식 (1b) 및 식 (2b)로 나타나는 화합물이며, 바람직한 것도 동일하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2b) R4-N(R2a)3Hal
식 중, R1, R2, R3, R4, R1a 및 R2a는, 각각, 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R1a 및 R2a와 동의이며, 바람직한 형태도 동일하다. Hal은 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는, 아이오딘 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자를 나타낸다.
광흡수제 조성물은, 화합물 AX 및 화합물 MX2를 함유한다.
이 광흡수제 조성물은, 화합물 AX 및 화합물 MX2를 소정의 몰비로 혼합한 후에 가열함으로써, 조제할 수 있다. 이 형성액은 통상 용액(광흡수제 용액)이지만, 현탁액이어도 된다. 가열하는 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가열 온도는 30~200℃가 바람직하고, 70~150℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 0.5~100시간이 바람직하고, 1~3시간이 더 바람직하다. 용매 또는 분산매는 후술하는 것을 이용할 수 있다.
암모늄염 조성물은, 식 (1b)로 나타나는 화합물 및 (2b)로 나타나는 화합물 각각을, 1종씩 포함하는 것이면 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
암모늄염 조성물은, 화합물 MX2, 바람직하게는 할로젠화 금속(X가 할로젠 원자인 경우)을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 암모늄염 조성물은 광흡수제 조성물의 바람직한 일 양태가 된다.
할로젠화 금속으로서는, 상술한, 본 발명에 이용하는 페로브스카이트 화합물이 갖는, 금속 원자 M의 할로젠화물(즉, M(Hal)2로 나타나는 화합물, Hal은 할로젠 원자를 나타냄)을 들 수 있다. 바람직하게는, Pb의 할로젠화물 및 Sn의 할로젠화물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더 바람직하게는, Pb의 아이오딘화물, Pb의 염소화물, Sn의 아이오딘화물 및 Sn의 염소화물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는, PbI2 및 SnI2로부터 선택되는 적어도 1종이다.
암모늄염 조성물이 화합물 MX2를 함유하고 있지 않는 경우, 암모늄염 조성물과는 별개로 화합물 MX2, 바람직하게는 할로젠화 금속을 함유하는 금속염 조성물을 이용한다. 이 금속염 조성물은, 용액인 것이 바람직하고, 필요에 따라, 가열 조제된다. 가열하는 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가열 온도는 30~200℃가 바람직하고, 50~120℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 5분~48시간이 바람직하고, 0.5~24시간이 더 바람직하다.
광흡수제 조성물, 암모늄염 조성물 및 금속염 조성물은, 모두, 고형(분체, 입자 형상 등)이어도 되지만, 용액인 것이 바람직하다. 이들 조성물이 용액인 경우, 이용하는 매체로서는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매에 대해서는 후술한다.
상기 조성물은, 모두, 상기 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 성분으로서, 주기표 제1족 원소의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
상기 조성물은, 모두, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서의 감광층의 형성에 있어서, 화합물 MX2 및/또는 화합물 AX의 공급원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 이들 조성물이 분체, 입자 형상 등인 경우, 조성물을 용매에 용해하여 적절한 농도의 용액을 조제하고, 필요에 따라, 여과, 정제 등을 실시한 후에, 이용할 수 있다. 또, 조성물이 용액인 경우에는, 그대로, 또는 농축, 희석, 여과, 정제 등을 한 후에, 이용할 수 있다.
상기 조성물은, 모두, 본 발명의 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 감광층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
광흡수제 조성물 및 암모늄염 조성물에 있어서, 각각, C(R1)(R2)(R3)-N(R1a)3X로 나타나는 화합물의 함유량 b1과, R4-N(R2a)3X로 나타나는 화합물의 함유량 b2가, 하기 식 (s1-1)에서 규정되는 몰비를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (s1-2)에서 규정되는 몰비를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (s1-3)에서 규정되는 몰비를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 하기 식 (s1-4)에서 규정되는 몰비를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
식 (s1-1) 0.001≤b2/b1≤9999
식 (s1-2) 4≤b2/b1≤4999
식 (s1-3) 9≤b2/b1≤1999
식 (s1-4) 9≤b2/b1≤999
또, 감광층의 형성에 있어서, C(R1)(R2)(R3)-N(R1a)3X로 나타나는 화합물의 사용량 b1과, R4-N(R2a)3X로 나타나는 화합물의 사용량 b2와, 화합물 MX2의 사용량 c는, 페로브스카이트 화합물을 형성할 수 있는 범위에서, 적절히 설정된다. 본 발명에 있어서, 상기 함유량 b1과 b2와 c는, 하기 식 (s2-1)에서 규정되는 몰비를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (s2-2)에서 규정되는 몰비를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (s2-1) 0.8≤(b1+b2)/c≤10
식 (s2-2) 0.9≤(b1+b2)/c≤5
감광층의 형성에 있어서, C(R1)(R2)(R3)-N(R1a)3X로 나타나는 화합물의 사용량 b1과, R4-N(R2a)3X로 나타나는 화합물의 사용량 b2와, 화합물 MX2의 사용량 c와의 몰비 b1:b2:c는, 상기 식 (s1-1)~(s1-3)의 각 식과, 상기 식 (s2-1) 및 (s2-2)의 각 식을, 적절히 조합하여, 설정할 수 있다.
광흡수제 조성물, 암모늄염 조성물 및 금속염 조성물 각각의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광흡수제 조성물의 고형분 농도는, 0.1~99질량%인 것이 바람직하고, 1~70질량%인 것이 보다 바람직하다. 암모늄염 조성물의 고형분 농도는, 0.05~90질량%인 것이 바람직하고, 0.1~55질량%인 것이 보다 바람직하다. 금속염 조성물의 고형분 농도는, 0.05~95질량%인 것이 바람직하고, 0.1~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
감광층(13)을 마련하는 방법은, 습식법 및 건식법을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 습식법이 바람직하고, 예를 들면 표면에 감광층(13)을 형성하는 층(광전 변환 소자(10)에 있어서는, 다공질층(12), 블로킹층(14), 전자 수송층(15) 또는 정공 수송층(16) 중 어느 하나의 층)의 표면에, 광흡수제 조성물 또는 암모늄염 조성물을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
상기 광흡수제 조성물을 상기 표면에 접촉시키는 방법은, 구체적으로는, 광흡수제 조성물을 상기 표면에 도포 또는 침지하는 것이 바람직하다. 접촉시키는 온도는 5~100℃인 것이 바람직하고, 침지 시간은 5초~24시간인 것이 바람직하며, 20초~1시간이 보다 바람직하다. 도포한 광흡수제 조성물을 건조시키는 경우, 건조는 열에 의한 건조가 바람직하고, 통상은, 20~300℃, 바람직하게는 50~170℃에서 가열함으로써 건조시킨다.
또, 상기 페로브스카이트 화합물의 합성 방법에 준하여 감광층을 형성할 수도 있다.
상기 암모늄염 조성물을 상기 표면에 접촉시키는 방법은, 암모늄염 조성물과, 금속염 조성물을, 별개로 도포(침지법을 포함함)하고, 필요에 따라 건조하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이 방법에서는, 어느 조성물을 먼저 표면에 도포해도 되지만, 바람직하게는 금속염 조성물을 먼저 표면에 도포한다. 이 방법에 있어서의 도포 조건 및 건조 조건은, 광흡수제 조성물을 상기 표면에 접촉시키는 방법과 동일하다. 암모늄염 조성물을 표면에 접촉시키는 방법에서는, 암모늄염 조성물 및 금속염 조성물의 도포 대신에, 암모늄염 조성물 또는 금속염 조성물을 증착시킬 수도 있다.
또 다른 방법으로서, 상기 광흡수제 조성물의 용매를 제거한 혼합물을 이용한, 진공 증착 등의 건식법을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물 AX 및 상기 화합물 MX2를, 동시 또는 순차적으로, 증착시키는 방법도 들 수 있다.
이들 방법 등에 의하여, 페로브스카이트 화합물이 다공질층(12), 블로킹층(14), 전자 수송층(15) 또는 정공 수송층(16)의 표면에 감광층으로서 형성된다.
이와 같이 하여 마련된 감광층(13) 상에, 바람직하게는, 정공 수송층(3) 또는 전자 수송층(4)를 형성한다.
정공 수송층(3)은, 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송 재료 용액을 도포하고, 건조하여, 형성할 수 있다. 정공 수송 재료 용액은, 도포성이 우수한 점, 및 다공질층(12)를 갖는 경우는 다공질층(12)의 구멍 내부까지 침입하기 쉬운 점에서, 정공 수송 재료의 농도가 0.1~1.0M(몰/L)인 것이 바람직하다.
전자 수송층(4)는, 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송 재료 용액을 도포하고, 건조하여, 형성할 수 있다.
정공 수송층(3) 또는 전자 수송층(4)를 형성한 후에, 제2 전극(2)를 형성하여, 광전 변환 소자 및 태양 전지가 제조된다.
각층의 막두께는, 각 분산액 또는 용액의 농도, 도포 횟수를 적절히 변경하고, 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께가 두꺼운 감광층(13B 및 13C)를 마련하는 경우에는, 광흡수제 조성물, 또는 암모늄염 조성물 혹은 금속염 조성물을 복수 회 도포, 건조하면 된다.
상술한 각 분산액 및 용액은, 각각, 필요에 따라, 분산 조제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
광전 변환 소자의 제조 방법에 사용하는 용매 또는 분산매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올 용매, 아마이드 용매, 나이트릴 용매, 탄화 수소 용매, 락톤 용매, 할로젠 용매 및, 이들 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올 용매와, 아마이드 용매, 나이트릴 용매 또는 탄화 수소 용매로부터 선택되는 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, γ-뷰티로락톤, 클로로벤젠, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
각층을 형성하는 용액 또는 분산제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트, 익스트루젼 다이 코트, 블레이드 코트, 바 코트, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 잉크젯 인쇄법, 침지법 등, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코트법, 스크린 인쇄법 등이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 필요에 따라, 어닐링, 라이트 소킹(Light Soaking), 산소 분위기하에서의 방치 등의 효율 안정화 처리를 행해도 된다.
상기와 같이 하여 제작한 광전 변환 소자는, 제1 전극(1) 및 제2 전극(2)에 외부 회로(6)을 접속하여, 태양 전지로서 이용할 수 있다.
이하에 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 나타내는 순서에 의하여, 도 1에 나타나는 광전 변환 소자(10A)를 제조했다. 감광층(13)의 막두께가 두꺼운 경우는, 도 2에 나타나는 광전 변환 소자(10B)에 대응하게 된다.
[광전 변환 소자(시료 번호 101)의 제조]
<도전성 지지체(11)의 제작>
유리 기판(지지체(11a), 두께 2.2mm) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 전극(11b), 막두께 300nm)을 형성하여, 도전성 지지체(11)을 제작했다.
<블로킹층용 용액의 조제>
타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(아세틸아세토네이토)의 15질량% 아이소프로판올 용액(알드리치사제)을 1-뷰탄올로 희석하여, 0.02M의 블로킹층용 용액을 조제했다.
<블로킹층(14)의 형성>
조제한 0.02M의 블로킹층용 용액을 이용하여 스프레이 열분해법에 의하여, 450℃에서, 도전성 지지체(11)의 SnO2 도전막 상에 산화 타이타늄으로 이루어지는 블로킹층(14)(막두께 100nm)를 형성했다.
<산화 타이타늄 페이스트의 조제>
산화 타이타늄(아나타제, 평균 입경 20nm)의 에탄올 분산액에, 에틸셀룰로스, 라우르산 및 터피네올을 첨가하여, 산화 타이타늄 페이스트를 조제했다.
<다공질층(12)의 형성>
조제한 산화 타이타늄 페이스트를 블로킹층(14) 상에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 소성했다. 이 산화 타이타늄 페이스트의 도포 및 소성을 각각 2회 행했다. 소성 온도는, 1회째의 소성을 130℃에서 행하고, 2회째의 소성을 500℃에서 1시간 행했다. 얻어진 산화 타이타늄의 소성체를, 40mM의 TiCl4 수용액에 침지한 후, 60℃에서 1시간 가열하고, 계속해서 500℃에서 30분간 가열하여, TiO2로 이루어지는 다공질층(12)(막두께 250nm)를 형성했다.
<감광층(13A)의 형성>
메틸아민의 40질량% 메탄올 용액(27.86mL)과, 57질량%의 아이오딘화 수소의 수용액(아이오딘화 수소산, 30mL)을, 플라스크 중, 0℃에서 2시간 교반한 후, 농축하여, CH3NH3I의 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 CH3NH3I의 조체를 에탄올에 용해하고, 다이에틸에터로 재결정했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 정제 CH3NH3I(식 (2b)로 나타나는 화합물로서, 유기 양이온 (A2)를 발생시키는 화합물)를 얻었다.
하기 화합물 b1의 10% 에탄올 용액(100g)과 57질량%의 아이오딘화 수소의 수용액(38g)을, 플라스크 중, 0℃에서 2시간 교반한 후, 농축에 의하여 용매를 제거하고, 추가로 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 하기 화합물 c1(식 (1b)로 나타나는 화합물로서, 유기 양이온 (A1)을 발생시키는 화합물)을 얻었다.
이어서, 정제 CH3NH3I와 화합물 c1과 PbI2(할로젠화 금속)를, 혼합 몰비를 하기와 같이 하여, DMF 중, 60℃에서 12시간 교반하여 혼합한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터로 여과하여, 고형분 40질량%의 광흡수제 용액 A(할로젠화 금속을 함유하는 암모늄염 조성물, 함수율 0.1질량%)를 조제했다.
정제 CH3NH3I/화합물 c1=99
[정제 CH3NH3I+화합물 c1]/PbI2=1.01
정제 CH3NH3I:화합물 c1:PbI2=99:1:99.5
조제한 광흡수제 용액 A를 스핀 코트법(2000rpm으로 60초)에 의하여 다공질층(12) 상에 도포(도포 온도: 60℃)하고, 도포한 광흡수제 용액 A를 핫플레이트에 의하여 100℃에서 90분간 건조하여, 페로브스카이트 화합물을 갖는 감광층(13A)(막두께 300nm(다공질층(12)의 막두께 250nm를 포함함))를 형성했다.
이와 같이 하여, 제1 전극(1)을 제작했다.
<정공 수송 재료 용액의 조제>
정공 수송 재료로서의 spiro-MeOTAD(180mg)를 클로로벤젠(1mL)에 용해했다. 이 클로로벤젠 용액에, 리튬-비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(170mg)를 아세토나이트릴(1mL)에 용해시킨 아세토나이트릴 용액(37.5μL)과, t-뷰틸피리딘(TBP, 17.5μL)을 첨가하고 혼합하여, 정공 수송 재료 용액을 조제했다.
<정공 수송층(3)의 형성>
이어서, 정공 수송 재료 용액을, 스핀 코트법에 의하여, 제1 전극(1)의 감광층(13) 상에 도포하고, 도포한 정공 수송 재료 용액을 건조하여, 정공 수송층(3)(막두께 0.1μm)을 형성했다.
<제2 전극(2)의 제작>
증착법에 의하여 금(막두께 0.1μm)을 정공 수송층(3) 상에 증착하여, 제2 전극(2)를 제작했다.
이와 같이 하여, 시료 번호 101의 광전 변환 소자(10)을 제조했다.
각 막두께는, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의하여 관찰하고, 결정했다.
[광전 변환 소자(시료 번호 102~146)의 제조]
상술한 시료 번호 101의 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 사용하는 유기 암모늄염의 조합과 혼합 몰비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 시료 번호 101의 광전 변환 소자의 제조와 동일하게 하여, 시료 번호 102~146의 광전 변환 소자(10)을 제조했다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[광전 변환 소자(시료 번호 c101~c105)의 제조]
상술한 시료 번호 101의 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 사용하는 유기 암모늄염과 그 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 시료 번호 101의 광전 변환 소자의 제조와 동일하게 하여, 시료 번호 c101~c105의 광전 변환 소자(10)을 제조했다.
상기와 같이 하여 제조한 본 발명의 각 광전 변환 소자에 있어서, 페로브스카이트형 결정 구조를 형성하는 유기 양이온 (A1) 및 유기 양이온 (A2)의 몰비([A2]/[A1])는, 즉 유기 암모늄염의 혼합 몰비(식 (2b)의 화합물/식 (1b)의 화합물)와 사실상 동일한 값이 된다. 실제로, 시료 번호 101~146의 각 광전 변환 소자에 있어서, 감광층 중의 유기 양이온 (A1)과 유기 양이온 (A2)의 몰비를 조사한 결과, 식 (1b)의 화합물과 식 (2b)의 화합물과의 혼합 몰비와 대략 일치했다. 상기 몰비의 측정은 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS), X선 회절(XRD) 또는 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)을 이용하여 행했다. 그때, 필요에 따라, 샘플을 염기 처리하고, 아민으로서 검출하거나, 또는 유도체화하여 검출했다.
[고습하에서의 내습성 평가]
각 시료 번호의 광전 변환 소자를, 각각, 7검체 제조했다. 제조한 7검체의 광전 변환 소자에 대하여 전지 특성 시험을 행하여, 광전 변환 효율을 구했다. 이 측정 결과를 초기의 광전 변환 효율로 했다.
또한, 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터 "WXS-85H"(WACOM사제)를 이용하여, AM1.5 필터를 통과시킨 제논 램프로부터 1000W/m2의 의사(擬似) 태양광을, 각 광전 변환 소자에 조사함으로써 행했다. 광전 변환 효율은, 소스 미터 "Keithley 2401"(텍트로닉스사제)을 이용하여, 의사 태양광을 조사한 각 광전 변환 소자의 전류-전압 특성을 측정함으로써 구했다.
상기 각 광전 변환 소자의 초기의 광전 변환 효율은, 광전 변환 소자 내지 태양 전지로서 충분히 기능하는 것이었다.
이들의 검체를, 45℃, 습도 55%RH의 조건하에서 24시간 보존한 후에, 전지 특성 시험을 다시 행하여, 광전 변환 효율을 구했다. 이 측정 결과를 경시 후의 광전 변환 효율로 했다. 하기 식에 의하여, 각각의 검체의 광전 변환 효율의 저하율을 산출했다.
저하율=1-경시 후의 광전 변환 효율/초기의 광전 변환 효율
각 시료 번호의 광전 변환 소자마다, 각 7검체의 저하율의 평균을 산출했다. 산출된 값을 평균 저하율로 했다.
이어서, 시료 번호 c101의 평균 저하율을 1로 했을 때, 시료 번호 c101에 대한 각 실시예의 상대 저하율(각 광전 변환 소자의 평균 저하율을, 시료 번호 c101의 평균 저하율로 나눈 값)을 구하고 하기의 평가 기준에 의하여 평가했다.
평가 "E" 이상이 실용상 요구되고, 평가 "D" 이상이 바람직하다. 상대 저하율이 낮을수록, 내습성이 양호한 것을 나타내고 있다.
-내습성 평가 기준-
AA: 상대 저하율이 0.65 미만
A: 상대 저하율이 0.65 이상 0.70 미만
B: 상대 저하율이 0.70 이상 0.75 미만
C: 상대 저하율이 0.75 이상 0.80 미만
D: 상대 저하율이 0.80 이상 0.85 미만
E: 상대 저하율이 0.85 이상 0.90 미만
F: 상대 저하율이 0.90 이상 0.95 미만
G: 상대 저하율이 0.95 이상
[막 형태의 안정성 평가]
각 시료 번호의 광전 변환 소자의 제1 전극을 이용하여, 막 형태의 안정성을 평가했다(즉, 각 시료 번호의 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 정공 수송층과 제2 전극을 형성하고 있지 않은 형태의 것을 이용하여 막 형태의 안정성을 평가했다).
각 시료 번호의 광전 변환 소자의 제1 전극(평방 25mm 기판)을 각 3검체 준비하고, 이들을 온도 25℃, 습도 50%RH의 환경하에 48시간 보존했다. 그 후, 제1 전극의 감광층의 막 상태에 대하여, 표면 형상 및 색조를, 각각 SEM 및 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 근거하여 감광층의 안정성을 평가했다. 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰은, 내습 시험 후의 각 샘플을 Os(오스뮴) 코팅한 후, 가속 전압 2kV로 각 샘플의 중앙 부근의 3점(n=3)에서 행했다. 또한, 동일 조성의 3검체의 평가 결과는 모두 동일해졌다. 하기 평가 A에서는 감광층 표면의 결정 구조가 분해되지 않고, 평가 B에서 D를 향하여, 감광층 표면의 결정 구조의 분해가 보다 진행되어 있는 것을 의미한다.
-막 형태의 안정성의 평가 기준-
감광층의 다갈색 경면 상태가
A: 거의 변화 없음
B: 백탁하고, 막 표면에 미세한 요철이 발생함
C: 회색이 되어, 막 표면에 요철이 발생함
D: 회색이 되어, 막 면에 공극이 발생함
[표 1]
Figure pct00018
표 1에 나타나는 바와 같이, 감광층 중에 식 (1)의 유기 양이온을 포함하는 결정 구조를 형성시키지 않은 시료 번호 c101~c105의 광전 변환 소자는, 감광층을 구성하는 결정 구조가 고습 환경하에서 손상되기 쉽고, 얻어지는 광전 변환 소자는 내습성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 감광층 중에 식 (1)의 유기 양이온을 포함하는 결정 구조를 형성시킨 시료 번호 101~146의 광전 변환 소자는, 고습 환경하에 있어서도 감광층을 구성하는 결정 구조의 손상을 효과적으로 방지할 수 있고, 얻어지는 광전 변환 소자를 내습성이 우수한 것으로 할 수 있었다.
본 발명을 이 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어떠한 세부 사항에 한정하려는 것이 아니라, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2016년 8월 31일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-168769에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조로 하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1A~1F 제1 전극
11 도전성 지지체
11a 지지체
11b 투명 전극
12 다공질층
13A~13C 감광층
14 블로킹층
2 제2 전극
3A, 3B, 16 정공 수송층
4, 15 전자 수송층
6 외부 회로(리드)
10A~10F 광전 변환 소자
100A~100F 태양 전지를 이용한 시스템
M 전동 모터

Claims (8)

  1. 광흡수제를 포함하는 감광층을 도전성 지지체 상에 갖는 제1 전극과, 제1 전극에 대향하는 제2 전극을 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광흡수제가, 유기 양이온과, 금속 원자의 양이온과, 음이온을 갖는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 유기 양이온이, 하기 식 (1)로 나타나는 유기 양이온과, 하기 식 (2)로 나타나는 유기 양이온을 포함하는 광전 변환 소자.
    Figure pct00019

    식 (1) 중, R1 및 R2는 하기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 하기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타낸다. R1a는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 모두가 산성기인 경우는 없다.
    [치환기군 Z]: 하기 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기, 알카인일기 및 산성기
    Figure pct00020

    식 (1a) 중, R1b는 메틸기, 실릴기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 할로젠 원자, 또는 산성기를 나타낸다. R1c는 수소 원자를 나타내거나, 또는 알켄일기 이외이고 또한 알카인일기 이외의 치환기를 나타낸다. n은 3~15의 정수를 나타낸다. *는 식 (1) 중에 나타난 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
    식 (2) R4-NR2a 3 +
    식 (2) 중, R4는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (2a)로 나타나는 기를 나타낸다. R2a는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 지방족 헤테로환기를 나타낸다.
    Figure pct00021

    식 (2a) 중, Xa는 NR2c, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R2b 및 R2c는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. ***는 식 (2) 중에 나타난 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2가, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내고, 상기 R3이 수소 원자 또는 상기 치환기군 Z로부터 선택되는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R2, 및 R3 모두가, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 아릴기, 사이클로알킬기, 헤테로아릴기, 지방족 헤테로환기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 R1 및 R2가, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 알켄일기 및 알카인일기로부터 선택되는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 상기 식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 상기 R1에 있어서의 R1b가 메틸기, 실릴기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, 상기 R2에 있어서의 R1b가 산성기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 R1에 있어서의 상기 R1b가 메틸기, 실릴기, 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 상기 R2에 있어서의 상기 R1b가 산성기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 모두가 상기 식 (1a)로 나타나는 기를 나타내는, 광전 변환 소자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 이용한 태양 전지.
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