JP2006336176A

JP2006336176A - 消臭性繊維製品及びその製造方法

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Publication number: JP2006336176A
Application number: JP2005165900A
Authority: JP
Inventors: Sachihiro Sasada; 祥弘笹田; Hiroaki Miyakoshi; 浩明宮腰
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP4869635B2

Abstract

【課題】四大悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルカプタン）をはじめとする塩基性、硫黄系、酸性の各悪臭成分に対してのみならず、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物に対しても、優れた消臭効果を発揮する消臭性繊維製品の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物、（Ｂ）非晶質シリカ及び／又はシリカアルミナとフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩との複合物、（Ｃ）ポリヒドラジド化合物、並びに、（Ｄ）ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩を含有する分散液を、繊維素材に付与することによって消臭性繊維製品を得ることを特徴とする消臭性繊維製品の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、消臭性繊維製品及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、衣料等の繊維製品のみならず、カーテン等のような住環境に使用される繊維製品等として好適な消臭性繊維製品、並びにその消臭性繊維製品の製造方法に関する。

近年、生活空間にはより快適性が求められており、「快適」を切り口とした様々な商品が市場で展開されている。特に住環境においては、空調をより効率良くして、夏には涼しく冬には暖かい空間を提供するために、室内の高気密化がすすんでいる。しかしながら、このことが、不快な臭いやシックハウスの原因物質とされている揮発性有機化合物を室内に滞留させてしまうという別の問題を生む原因の一つとなっている。

ところで、様々な成分が複合化することによって実際の生活環境の臭いが形成されていることから、市場で求められる消臭剤は、様々な悪臭成分に対して幅広く効果があることが望まれている。

例えば、特開平９−２７３０７７号公報（特許文献１）においては、特にアルデヒド類を含む悪臭成分に対して有効であり、洗濯等に対して耐久性のある消臭繊維を製造する方法として、ポリエステル系繊維類をヒドラジン誘導体より選ばれた１種以上の化合物で熱処理することを特徴とする耐久性消臭繊維の製造方法が開示されており、バインダー樹脂による加工に加えて、さらに吸着性のある無機物質を併用することによって消臭可能な悪臭成分の範囲を広げ、消臭効果を強化できることが記載されている。しかしながら、特許文献１において具体例として挙げられている無機成分をヒドラジン誘導体と併用しても、アルデヒド以外の悪臭成分、特に硫化水素等の硫黄系悪臭に対して十分な消臭効果を発揮することは困難であった。

また、特開平１０−２２６９６２号公報（特許文献２）においては、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類といった悪臭やタバコ臭に多く含まれるアルデヒド類、酢酸、ピリジン等に対して耐久性のある優れた消臭性を有するものとして、繊維構造物及び樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成され、且つ無機系化合物及びヒドラジド化合物を含有していることを特徴とする消臭性成形品が開示されており、消臭効果を高めるためには無機系化合物に多孔質物質を含むことが好ましいと記載されている。しかしながら、例示されているようなケイ素や亜鉛等の金属成分の酸化物からなる多孔質物質をヒドラジド化合物と併用しても、アルデヒド以外の臭気に対しては消臭効果が不十分であった。また、消臭の有効成分が繊維構造物に斑付きするといった問題もあった。

さらに、特開２００４−８３５７号公報（特許文献３）においては、本来個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮できるものとして、所定の割合の消臭剤及び所定の添加量の酸性官能基を有する分散剤を含有することを特徴とする消臭性ペースト状分散液が開示されており、さらにこの分散液を用いて製造された繊維や不織布等の消臭製品が提案されている。しかしながら、消臭剤として各臭気成分の吸収剤を複数混合するだけでは、酸性、塩基性、硫黄系の悪臭成分、アルデヒド化合物の悪臭成分といった種々の臭気に対しての消臭効果は発揮されず、十分な消臭性が得られなかった。
特開平９−２７３０７７号公報特開平１０−２２６９６２号公報特開２００４−８３５７号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、四大悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルカプタン）をはじめとする塩基性、硫黄系、酸性の各悪臭成分に対してのみならず、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物に対しても、優れた消臭効果を発揮する消臭性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ある特定の複合物、ポリヒドラジド化合物及びポリカルボン酸を含有する分散液を用いて繊維素材を処理することにより、様々な悪臭成分に対して幅広く消臭効果を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の消臭性繊維製品の製造方法は、（Ａ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物、（Ｂ）非晶質シリカ及び／又はシリカアルミナとフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩との複合物、（Ｃ）ポリヒドラジド化合物、並びに、（Ｄ）ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩を含有する分散液を、繊維素材に付与することによって消臭性繊維製品を得ることを特徴とする方法である。

また、本発明の消臭性繊維製品の製造方法においては、前記（Ｄ）ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩が、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸の塩であることが好ましい。

さらに、本発明の消臭性繊維製品の製造方法においては、前記分散液が、（Ｅ）バインダー樹脂をさらに含有することが好ましい。

また、本発明の消臭性繊維製品は、前記本発明の製造方法により得られたものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、四大悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルカプタン）をはじめとする塩基性、酸性、硫黄系の各悪臭成分に対してのみならず、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物に対しても、優れた消臭効果を発揮する消臭性繊維製品、並びにその消臭性繊維製品の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の消臭性繊維製品の製造方法について説明する。

本発明の消臭性繊維製品の製造方法は、（Ａ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物、（Ｂ）非晶質シリカ及び／又はシリカアルミナとフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩との複合物、（Ｃ）ポリヒドラジド化合物、並びに、（Ｄ）ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩を含有する分散液を、繊維素材に付与することによって消臭性繊維製品を得ることを特徴とする方法である。

本発明において用いる（Ａ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物としては、例えば、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形の複合物が挙げられる。このような複合物の組成としては、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の質量比が、二酸化ケイ素：酸化亜鉛＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましい。そして、このような複合物は、良好な初期吸着性能を有し、吸着した気体の再放出がほとんどなく、洗濯により飽和した吸着性能が回復するので好適に用いることができる。また、このような複合物は多孔質体であることが望ましく、その場合には比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましい。さらに、後述する分散液中においては、このような複合物の平均粒径は特に制限されないが、得られる消臭性繊維製品の風合をより良好にするという観点から、分散されたこのような複合物の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

このような複合物の製造方法としては特に制限されないが、例えば、塩化亜鉛や硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物とケイ酸ナトリウムの水溶液とを混合して反応させて、ゲル状の二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形複合物スラリーを調製し、乾燥することにより製造する方法を挙げることができる。

本発明において用いる（Ｂ）非晶質シリカ及び／又はシリカアルミナとフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩との複合物は、非晶質シリカ及び／又はシリカアルミナのマトリックス内にフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩を分散あるいは担持させたものであり、このようなフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩としては、層状のアルミノケイ酸塩の一種であるフライポンタイト等を挙げることができる。また、このような複合物の組成としては、二酸化ケイ素が２０〜８０質量％であり、酸化亜鉛が５〜７０質量％であり、且つ、酸化アルミニウムが０．５〜２０質量％であることがが好ましい。さらに、このような複合物は多孔質体であることが望ましく、その場合には比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましい。また、後述する分散液中においては、このような複合物の平均粒径は特に制限されないが、得られる消臭性繊維製品の風合をより良好にするという観点から、分散されたこのような複合物の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

このような複合物の製造方法としては特に制限されないが、例えば、非晶質シリカ又はシリカアルミナの水分散液に、水溶性ケイ酸塩、水溶性亜鉛、並びに、水溶性アルミニウム塩及び／又はアルミン酸塩を添加して反応させることにより製造する方法を挙げることができる。

本発明において用いる（Ｃ）ポリヒドラジド化合物としては、その分子内に−ＮＨ−ＮＨ_２基を２個以上含む化合物であればよく、特に制限されないが、アルデヒド化合物による臭気についての消臭効果がより良好となるという観点から、３０℃における化合物の水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、オキシジプロピオン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドラジノカルボエチルピペラジンが挙げられる。

本発明において用いる（Ｄ）ポリカルボン酸としては、その分子内にカルボキシル基を２個以上含む化合物であればよく、特に制限されないが、金属イオンとキレートを形成し得るものが好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリマレイン酸、及び、これらを構成する単量体の一部が他の単量体成分（アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、エチレン等のビニル系単量体等）により共重合されたポリカルボン酸等を挙げることができる。また、これらの中でも、各種悪臭成分に対する効果がより良好となるという観点から、ポリアクリル酸を用いることが好ましい。さらに、このようなポリカルボン酸の重量平均分子量としては、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の分散性を良くするという観点から、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。

また、本発明において用いる（Ｄ）ポリカルボン酸の塩は、前記ポリカルボン酸の塩である。そして、これらの塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩；アルカノールアミン塩；第四級アンモニウム塩が挙げられる。また、これらの塩の中でも、加工時のアンモニア臭やアミン臭、繊維製品に残留するアミン臭を防ぐという観点から、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

さらに、これらのポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩としては、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。

本発明の製造方法においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を分散させるための溶媒が用いられる。このような溶媒としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を分散させることができるものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、親水性溶媒及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、このような親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコール等のグリコール類を挙げることができる。

本発明の製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する分散液を繊維素材に付与することを特徴とする方法である。このような分散液を調製する方法としては特に制限されないが、例えば、（i）先ず、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分をそれぞれ前記（Ｄ）成分を含有する前記溶媒と混合してそれぞれ分散させて、前記（Ａ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する分散混合液、並びに前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する分散混合液を調製する。次いで、繊維素材に付与する処理の前に得られた各分散混合液と前記（Ｃ）成分とを混合する方法、（ii）先ず、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分をそれぞれ前記（Ｄ）成分を含有する前記溶媒と混合し、それぞれ分散させて、前記（Ａ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する分散混合液、並びに前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する分散混合液を調製する。次に、得られた前記（Ａ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する分散混合液、並びに前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する分散混合液からなる群から選択される少なくとも一つの分散混合液と前記（Ｃ）成分とを混合する。次いで、繊維素材に付与する処理の前に得られた両者を混合する方法を挙げることができる。なお、より良好な消臭効果とりわけ、塩基性、硫黄系、酸性の悪臭成分に対する優れた消臭効果を得るためには、（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含有する分散液を調製した後、２４時間以内に分散液を繊維素材に付与する処理をすることが好ましい。

このような分散液においては、分散状態をさらに良好にするため、また微分散後の再凝集を防ぐために、分散液を調製する際に、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤；スルホン酸型、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型のアニオン界面活性剤等の従来公知の乳化剤を適宜併用してもよい。

また、このような分散液の粘度調整のために、例えば、ザンタンガム、グアーガム、アラビアガム等の天然多糖類；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤；ポバール系増粘剤；アクリル系増粘剤；ポリアマイド系増粘剤等の従来公知の増粘剤を適宜使用してもよい。

さらに、このような分散液の固形分濃度としては、特に制限されないが、０．５〜６０質量％であることが好ましい。分散液の固形分濃度が０．５質量％未満では、得られる繊維製品の消臭効果が不十分となる傾向にある。一方、６０質量％を超えると分散液の安定性が不十分となる傾向があり、さらには繊維素材に付与する工程が困難になる傾向がある。

なお、このような分散液中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合比としては、分散液中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分の総量に対して、（Ａ）成分の固形分が１０〜７０質量％、（Ｂ）成分の固形分が１０〜７０質量％、（Ｃ）成分の固形分が５〜３０質量％、及び（Ｄ）成分の固形分が１〜１５質量％であることが好ましい。前記（Ａ）成分の固形分が１０質量％未満では、得られる繊維製品のアンモニア等の塩基性悪臭成分及び硫化水素等の硫黄系悪臭成分に対する消臭効果が不十分となる傾向にあり、他方、７０質量％を超えると、得られる繊維製品のアルデヒド化合物に対する消臭効果が相対的に弱くなる傾向にある。また、前記（Ｂ）成分の固形分が１０質量％未満では、得られる繊維製品のアンモニア等の塩基性悪臭成分及び硫化水素等の硫黄系悪臭成分に対する消臭効果が不十分となる傾向にあり、他方、７０質量％を超えると、得られる繊維製品のアルデヒド化合物に対する消臭効果が相対的に弱くなる傾向にある。さらに、前記（Ｃ）成分の固形分が５質量％未満では、得られる繊維製品のアルデヒド化合物に対する消臭効果が不十分となる傾向にあり、他方、３０質量％を超えると、得られる繊維製品のアンモニア等の塩基性悪臭成分及び硫化水素等の硫黄系悪臭成分に対する消臭効果が相対的に弱くなる傾向にある。また、前記（Ｄ）成分の固形分が１質量％未満では、消臭の有効成分が繊維構造物に斑付きしやすくなり、得られる繊維製品の消臭効果が不十分となる傾向にあり、他方、１５質量％を超えると、（Ｄ）成分の増加に伴う性能の向上がみられないばかりか、（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率が減少することによる消臭効果の低下や、得られる繊維製品の風合の低下がおこる傾向にある。

本発明の製造方法においては、前述のようにして調製した分散液を繊維素材に付与する。分散液を付与する方法としては特に制限されないが、浸漬法、パディング法、コーティング法、スプレー法等の公知の方法を適宜用いることができる。また、繊維素材に付与させる分散液の量は、（Ａ）〜（ｄ）成分の総担持量（分散液の吸着率）が０．０１〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．となるように設定することが好ましく、０．０５〜８％ｏ．ｗ．ｆ．とすることがより好ましい。さらに本発明においては、分散液を付与した後に繊維素材を乾燥させ、さらに、必要に応じて熱処理することができる。このような乾燥及び熱処理の条件は、繊維素材や必要とされる性能に応じて適宜設定することができる。

本発明の製造方法においては、洗濯耐久性のある消臭性を得るために、前記分散液が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に（Ｅ）バインダー樹脂をさらに含有することが好ましい。このようなバインダー樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができる。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて防炎加工、撥水加工、柔軟加工等の機能性加工を併用して施すこともできる。このような処理条件としては、繊維素材や必要とされる性能に応じて適宜設定することができる。

本発明の製造方法を適用できる繊維素材としては特に制限されないが、例えば、綿、絹、ウール等の天然繊維；ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維等の合成繊維；アセテート等の半合成繊維；レーヨン等の再生繊維；綿／ポリエステル、ナイロン／スパンデックス等の複合繊維；混紡繊維を挙げることができる。また、本発明の製造方法を適用できる繊維素材の形態としても特に制限されず、織物、編物、不織布、糸、ワタ等のいずれの形態であってもよい。

次に、本発明の消臭性繊維製品について説明する。

本発明の消臭性繊維製品は、以上説明した本発明の消臭性繊維製品の製造方法により得られるものであり、四大悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルカプタン）をはじめとする塩基性、硫黄系、酸性の各悪臭成分に対してのみならず、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物に対しても、優れた消臭効果を発揮するものである。本発明の消臭性繊維製品に付与されている前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総担持量（固形分の担持量）が繊維素材１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、得られた消臭性繊維製品の消臭性を下記の方法に従って試験し、評価した。

＜消臭性繊維製品の消臭性の評価＞
実施例及び比較例で得られた試料について、洗濯前及び洗濯５回後の（i）ホルムアルデヒド、（ii）アンモニア、（iii）酢酸、（iv）硫化水素に対する消臭性を評価した。

なお、洗濯５回後の試料として、ＪＩＳＬ０２１７（１９９５）付表１に記載されている１０３法に準じて洗濯されたものを用いた。すなわち、ＪＡＦＥＴ洗剤４０ｍＬを使用し、浴比１：３０として、４０℃で５分間処理布を洗濯した後、排水及び脱水し、２分間のオーバーフロー濯ぎを２回繰り返した。この工程を洗濯１回とし、５回繰り返して洗濯５回とした。洗濯５回後、試料をさらに５分間オーバーフロー濯ぎし、次いで、風乾させた。また、洗濯前及び洗濯５回後の試料は、それぞれ、２０℃及び６５％ＲＨの条件下に２４時間放置して調湿したものを用いた。

（i）ホルムアルデヒドに対する消臭性
試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）１枚を５Ｌテドラーバッグに入れ、バック中の空気を脱気した後、ホルムアルデヒド３０ｐｐｍ（容量比）を含有する空気３Ｌを注入し、密封した。２０℃で２時間放置した後、検知管にてホルムアルデヒドの残留濃度を測定した。また空試験として、試料を入れないで同様に試験し残留濃度を測定した。次いで、得られた各残留濃度の値から消臭率（％）を下記式に基づいて算出した。
消臭率（％）＝｛１−（試料の残留濃度）／（空試験の残留濃度）｝×１００。

（ii）アンモニアに対する消臭性
ホルムアルデヒドを含有する空気の代わりに、アンモニア１００ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、ホルムアルデヒドの場合と同様に試験し、アンモニアに対する消臭率を算出した。

（iii）酢酸に対する消臭性
ホルムアルデヒドを含有する空気の代わりに、酢酸５０ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、ホルムアルデヒドの場合と同様に試験し、酢酸に対する消臭率を算出した。

（iv）硫化水素に対する消臭性
ホルムアルデヒドを含有する空気の代わりに、硫化水素４ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、ホルムアルデヒドの場合と同様に試験し、硫化水素に対する消臭率を算出した。

（調製例１）（Ａ）成分の調製
先ず、硫酸亜鉛７水和物１９．８ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を水５０ｍＬに溶解させた。一方、３号ケイ酸ソーダ（モル比：Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１／３．２、Ｎａ_２Ｏ含有量：７．０質量％、ＳｉＯ_２含有量：２２．０質量％）５０ｇ（Ｎａ_２Ｏ：０．０５６ｍｏｌ、ＳｉＯ_２：０．１８ｍｏｌ）を水１７０ｍＬに溶解させた。これらの原料溶液を混合し、ゲルを生成させ、室温下で９０分間反応させてゲルのスラリーを得た。得られたゲルのスラリーのｐＨは６．８であった。次に、硫酸亜鉛水溶液（０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）１Ｌ、及び、３号ケイ酸ソーダ０．１８ｇ（Ｎａ_２Ｏ：０．２０ｍｍｏｌ、ＳｉＯ_２：０．６６ｍｍｏｌ）を水で溶解させて全量を１Ｌとした水溶液の２つの水溶液を調製した。次いで、得られたゲルのスラリー２００ｍＬを３Ｌの容器にとり、液温４０℃の条件で撹拌しながら、調製された２つの水溶液をそれぞれ５．５ｍＬ／分の速さで同時に滴下した後、４０℃で６０分間反応させた。反応中のスラリーのｐＨは７．５であった。その後、反応液を吸引ろ過したものを水１００ｍＬで５回洗浄して１１０℃で乾燥した後に、得られたケーキを粉砕して、（Ａ）成分を得た。なお、得られた（Ａ）成分を蛍光Ｘ線分析計にて測定した結果、二酸化ケイ素６３質量％、酸化亜鉛２２質量％、及び含水率が１５質量％であった。

（調製例２）（Ｂ）成分の調製
先ず、３号ケイ酸ソーダ３３０ｇ（Ｎａ_２Ｏ：０．３７ｍｏｌ、ＳｉＯ_２：１．２１ｍｏｌ）と３５％塩酸８０ｇを用いて、ｐＨ３の酸性条件下で中和反応させて調製したシリカゾルを加熱によりゲル化させて、水洗し、シリカヒドロゲルを得た。次に、得られたシリカヒドロゲルを水１１００ｇで希釈して、ＳｉＯ_２分を４．８質量％とした非晶質シリカスラリーを得た。一方、３号ケイ酸ソーダ２０５ｇ（Ｎａ_２Ｏ：０．２３ｍｏｌ、ＳｉＯ_２：０．７５ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム２２１ｇ（５．５ｍｏｌ）とを水に溶解させて全量を１Ｌとした水溶液、及び、塩化亜鉛無水物１８０ｇと塩化アルミニウム６水和物２４１ｇとを水に溶解させて全量を１Ｌとした水溶液（ＺｎＯ：１．３ｍｏｌ、Ａｌ_２Ｏ_３：０．５ｍｏｌ）の２つの水溶液を調製した。次いで、得られた非晶質シリカスラリー２００ｍＬを３Ｌの容器にとり、液温４０℃の条件で撹拌しながら、調製された２つの水溶液をそれぞれ２５ｍＬ／分の速さで同時に滴下した後、４０℃で６０分間反応させた。反応中のスラリーのｐＨは７．２であった。その後、反応液を吸引ろ過したものを水１００ｍＬで５回洗浄して１１０℃で乾燥した後に、得られたケーキを粉砕して、（Ｂ）成分を得た。なお、得られた（Ｂ）成分の組成を蛍光Ｘ線分析計にて測定した結果、二酸化ケイ素５０質量％、酸化亜鉛４０質量％、酸化アルミニウム１０質量％であった。

（調製例３）分散混合液（ａ−１）の調製
調製例１で得られた（Ａ）成分１５０ｇと、アジピン酸ジヒドラジド（３０℃における水への溶解度１２５ｇ／Ｌ）７５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水７６０ｇにて分散させて、分散混合液（ａ−１）を得た。得られた分散混合液中の（Ａ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

なお、ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ−８０２０」を用いて、カラム温度４０℃、流量０．５ｍｌ／分の条件下で、展開液としてリン酸バッファー（０．０２５ＭのＮａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ／０．０２５ＭのＫＨ_２ＰＯ_４）、測定標準物質としてポリエチレングリコール、検出機器としてＲＩとＵＶ（２３０ｎｍ）、並びに、カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷ及びＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷを組み合わせたものを用いて測定した。

（調製例４）分散混合液（ｂ）の調製
調製例２で得られた（Ｂ）成分１５０ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水８３５ｇにて分散させて、分散混合液（ｂ）を得た。得られた分散混合液中の（Ｂ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例５）分散混合液（ａ−２）の調製
調製例１で得られた（Ａ）成分１５０ｇと、セバシン酸ジヒドラジド（３０℃における水への溶解度１ｇ／Ｌ）７５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、ｐＨ８、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水７６０ｇにて分散させて、分散混合液（ａ−２）を得た。得られた分散混合液中の（Ａ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例６）分散混合液（ａ−３）の調製
調製例１で得られた（Ａ）成分１５０ｇと、アジピン酸ジヒドラジド７５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量６，０００）１５ｇとを水７６０ｇにて分散させて、分散混合液（ａ−３）を得た。得られた分散混合液中の（Ａ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例７）分散混合液（ａ’−１）の調製
調製例１で得られた（Ａ）成分１５０ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水８３５ｇにて分散させて、分散混合液（ａ’−１）を得た。得られた分散混合液の（Ａ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例８）分散混合液（ａ’−２）の調製
調製例１で得られた（Ａ）成分１５０ｇと、セバシン酸ジヒドラジド７５ｇと、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１８モル付加物１５ｇとを水７６０ｇにて分散させて、分散混合液（ａ’−２）を得た。得られた分散混合液中の（Ａ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例９）分散混合液（ａ’−３）の調製
酸化亜鉛１５０ｇと、アジピン酸ジヒドラジド７５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水７６０ｇにて分散させて、分散混合液（ａ’−３）を得た。得られた分散混合液中の酸化亜鉛の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例１０）分散混合液（ａ’−４）の調製
二酸化ケイ素１５０ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水８３５ｇにて分散させて、分散混合液（ａ’−４）を得た。得られた分散混合液中の二酸化ケイ素の平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例１１）分散混合液（ａ’−５）の調製
酸化アルミニウム１５０ｇと、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分４０質量％、重量平均分子量１５，０００）１５ｇとを水８３５ｇにて分散させて、分散混合液（ａ’−５）を得た。得られた分散混合液中の酸化アルミニウムの平均粒径は２．５μｍであった。

（調製例１２）分散混合液（ｂ’）の調製
調製例２で得られた（Ｂ）成分１５０ｇと、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１８モル付加物１５ｇとを水８３５ｇにて分散させて、分散混合液（ｂ’）を得た。得られた分散混合液中の（Ｂ）成分の平均粒径は２．５μｍであった。

（実施例１）
分散混合液（ａ−１）３ｇ、分散混合液（ｂ）３ｇ及び水９４ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、ポリエステル１００％織物をピックアップ８０質量％の条件でパディング処理した後、１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１８０℃で３０秒間熱処理して消臭性ポリエステル織物を得た。

（実施例２）
分散混合液（ａ−１）３ｇ、分散混合液（ｂ）３ｇ、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ｐｏｌｏｎＭＦ５６）３ｇ及び水９１ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、実施例１と同様にして消臭性ポリエステル織物を得た。

（実施例３）
分散混合液（ａ−２）３ｇ、分散混合液（ｂ）３ｇ及び水９４ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、実施例１と同様にして消臭性ポリエステル織物を得た。

（実施例４）
分散混合液（ａ−３）３ｇ、分散混合液（ｂ）３ｇ及び水９４ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、実施例１と同様にして消臭性ポリエステル織物を得た。

（比較例１）
分散混合液（ａ−１）３ｇ、分散混合液（ａ’−１）３ｇ及び水９４ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、ポリエステル１００％織物をピックアップ８０質量％の条件でパディング処理した後、１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１８０℃で３０秒間熱処理して処理布を得た。

（比較例２）
分散混合液（ａ’−２）３ｇ、分散混合液（ｂ’）３ｇ及び水９４ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、比較例１と同様にして処理布を得た。

（比較例３）
分散混合液（ａ’−３）〜（ａ’−５）をぞれぞれ３ｇずつ、分散混合液（ｂ）３ｇ及び水８８ｇを混合して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、比較例１と同様にして処理布を得た。

（比較例４）
分散液の代わりに水を用いて、比較例１と同様にして処理布を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各消臭性ポリエステル織物について、洗濯前及び洗濯後の消臭性を評価した。得られた評価結果を表１に示す。

実施例１〜４で得られた消臭性ポリエステル織物は、ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸、硫化水素のいずれの悪臭成分に対しても優れた消臭性を有しており、洗濯５回後であっても性能低下が少なく、洗濯耐久性にも優れていることが確認された。また、特に、バインダー樹脂を併用した実施例２で得られた消臭性ポリエステル織物の洗濯耐久性は非常に優れていることが確認された。

さらに、実施例１で得られた消臭性ポリエステル織物と、（Ｂ）成分を添加する代わりに（Ａ）成分の成分を増量した分散液を用いた比較例１で得られた処理布とを比較すると、比較例１で得られた処理布はアンモニア及び酢酸に対する消臭性がやや劣っており、硫化水素に対する消臭性は著しく劣っていることが確認された。

また、実施例３で得られた消臭性ポリエステル織物と、本発明にかかる（Ｄ）成分（ポリアクリル酸ナトリウム）の代わりに、分散剤として知られているトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１８モル付加物が含まれている分散液を用いた比較例２で得られた処理布とを比較すると、比較例２で得られた処理布は、ホルムアルデヒド、アンモニア及び硫化水素に対する消臭性が劣っており、特に洗濯５回後の場合には消臭性が著しく劣っていることが確認された。

さらに、本発明にかかる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の代わりに、各無機成分を単に混合したものが含まれている分散液を用いた比較例３で得られた処理布は、洗濯前の場合にはホルムアルデヒドに対する消臭性は良好であるものの、アンモニア、酢酸、硫化水素に対する消臭性は洗濯前の場合であっても劣っていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、四大悪臭成分（アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルカプタン）をはじめとする塩基性、酸性、硫黄系の各悪臭成分に対してのみならず、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物に対しても、優れた消臭効果を発揮する消臭性繊維製品、並びにその消臭性繊維製品の製造方法を提供することが可能となる。従って、本発明は、衣料等の製品のみならず、カーテン、カーペット、壁紙、天井材、シート材等のような住環境に使用される消臭性繊維製品等を得るための技術として有用である。

Claims

（Ａ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物、（Ｂ）非晶質シリカ及び／又はシリカアルミナとフィロケイ酸塩及び／又はアルミニウムフィロケイ酸塩との複合物、（Ｃ）ポリヒドラジド化合物、並びに、（Ｄ）ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩を含有する分散液を、繊維素材に付与することによって消臭性繊維製品を得ることを特徴とする消臭性繊維製品の製造方法。
前記（Ｄ）ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩が、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸の塩であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維製品の製造方法。
前記分散液が、（Ｅ）バインダー樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の消臭性繊維製品の製造方法。
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られる消臭性繊維製品。