JP2006335692A

JP2006335692A - 油中水型乳化組成物

Info

Publication number: JP2006335692A
Application number: JP2005162939A
Authority: JP
Inventors: Koji Okubo; 幸治大窪
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-02
Also published as: JP4832000B2

Abstract

【課題】安定性に優れ、使用感も良好な油中水型乳化組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
【化１】

（Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｙはメチレン、メチン又はＯ；Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＨ、ＯＨ、アセトキシ基；Ｘ⁴はＨ、アセチル基等；Ｒ²、Ｒ³はＨ、ＯＨ等；ＲはＨ、アミジノ基等；ａは２又は３）、
（Ｂ）炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜３０の分岐脂肪酸、
（Ｃ）油性成分、
（Ｄ）油溶性の酸化防止剤
を含有し、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の含有比率（質量比）が、（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／１〜１／１００である油中水型乳化組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物に関する。

油中水型乳化組成物は、皮膚への親和性が良く、また皮膚の表面に被膜を形成して水分の蒸散を防ぐことにより、皮膚を乾燥から保護したり、トリートメント効果を付与する等の特徴を有するため、広く化粧料に使用されている。特に、油性成分として粘度の高い油剤や固形の油剤を用いると、皮膚の保護効果を高めることができる反面、べたつきのある使用感を伴うという欠点が生じる。

一般に、油中水型乳化組成物の特性を具備したまま、さっぱりとした感触を得るためには、水分量を増やしたり、油剤としてシリコーン油を用いたり、さっぱりとした使用感を呈する粉体を用いることなどが行なわれている。しかしながら、特に粘度の高い油剤や固体脂を含む油性成分を乳化する場合、乳化剤として使用できる界面活性剤が限られたり、また界面活性剤を多量に配合する必要が生じ、べたつき感が増えるなどの問題がある。更に、このような油剤は、水分量を増やしたり、シリコーン油を用いる等、さっぱりとした使用感を得るような乳化組成物の調整を困難にしている。

そこで、水の多い系で使用感が良く安定な油中水型乳化組成物を得るために、さまざまな検討が行なわれている。例えば、特許文献１には、スフィンゴシン類縁体を脂肪酸によりカチオン化し、乳化剤として用いる技術が記載されている。
しかしながら、ここで得られる乳化物は、使用感は良好であるものの、温度変化の激しい場合に不安定になることがあり、安定性の面で、十分満足できるものではなかった。
特開２００５−２０２３号公報

本発明の目的は、温度変化の激しい場合にも安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物を提供することにある。

本発明者は、皮膚に本来存在するスフィンゴシン類と特定の脂肪酸で形成された塩を乳化剤として用いるとともに、更に油溶性の酸化防止剤を特定の割合で加えることにより、過酷な温度変化が生じた場合でも経時安定性に優れ、べたつきや肌への違和感が少なく、使用感が良好な油中水型乳化組成物が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類

（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ¹とＸ²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ⁴がオキソ基を形成するとき、Ｘ³は存在しない。）；Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ｂ）炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜３０の分岐脂肪酸、
（Ｃ）油性成分、
（Ｄ）油溶性の酸化防止剤
を含有し、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の含有比率（質量比）が、（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／１〜１／１００である油中水型乳化組成物を提供するものである。

本発明の油中水型乳化組成物は、激しい温度変化が生じた場合でも安定性に優れ、使用感も良好である。また、温度変化によっても、臭いや色が劣化することもなく安定である。

本発明で用いる成分（Ａ）のスフィンゴシン類は、前記一般式（１）で表わされるものである。
式中、Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。

Ｙはメチレン基（ＣＨ₂）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ⁴は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ⁴が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ¹とＸ²のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ⁴がオキソ基を形成するとき、Ｘ³は存在しない。

Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ³は水素原子であることが好ましい。

また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ⁴及びＲ⁵を示し、ａが３のときＲはＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶を示す。

Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。

特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。

一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（２）で表わされる天然由来のスフィンゴシン類又は同構造の合成物、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）又は一般式（３）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシン。

（式中、Ｒ⁷はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ₁はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ⁸は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ₁がメチン基のとき、Ｘ⁵とＸ⁶のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ⁸がオキソ基を形成するとき、Ｘ⁷は存在しない。）；Ｒ⁸はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ₁は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）

ここでＲ⁷としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ₁は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。

一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。

これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。

（II）一般式（３）で表わされる擬似型スフィンゴシン。

（式中、Ｒ⁹はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ⁹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ₂は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）

ここでＲ⁹としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ₂はＲ¹⁰及びＲ¹¹を示し、ａが３のときＲ₂はＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²である。

Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。

擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ⁹がイソステアリル基、Ｘ⁹が水素原子で、Ｒ¹⁰が水素原子、Ｒ¹¹が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（iv）が挙げられる。

成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の脂肪酸は、スフィンゴシン類のアミノ基と酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化され、活性剤的な働きをするようになると考えられる。スフィンゴシン類の塩は、例えば、通常化合物の構造を特定するために用いられる、赤外吸収分光法やプロトン核磁気共鳴分光法等を用いて確認することができる。
また、脂肪酸の鎖長は乳化する油性成分の種類、乳化組成物の粘度により選択される。例えば、比較的粘度が低い乳液状の乳化組成物の場合には鎖長の短いものを、粘度が高くクリーム状の乳化組成物の場合には、鎖長の長いものを用いることにより、安定な乳化状態が得られる。

成分（Ｂ）の脂肪酸は、炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸又は分岐脂肪酸であり、例えば、オレイン酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸；イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。
これらのうち、特に炭素数１２〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐脂肪酸が好ましく、なかでも、オレイン酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸が好ましく、更に、オレイン酸、イソステアリン酸が、使用感の点から好ましい。

成分（Ｂ）の脂肪酸は、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜６質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のスフィンゴシン類のアミノ基部分をカチオン化するために有効であり、成分（Ａ）１モルに対して０．３モル以上、特に０．３〜５モル、更に０．５〜３モル含有するのが、乳化組成物の安定性の向上のために好ましい。
本発明においては、成分（Ｂ）として、このような特定の脂肪酸を用いることにより、特に、過酷な環境下、例えば輸出時の船倉において赤道通過時に６０℃を超えるような場合や、また、北海道などの寒冷地における冬季の倉庫などでの保存でも、十分な乳化安定性を得ることが可能である。

本発明で用いる成分（Ｃ）の油性成分は、通常化粧料に使用される、２５℃で固体、半固体又は２５℃で液状の、合成及び天然由来の油性成分を含むことができる。油性成分は、乳化組成物中で連続相を形成するものであり、経時的な乳化安定性の点から、非極性の液状油を主成分とするのが好ましい。

非極性の液状油（２５℃）としては、例えば流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。非極性油の含有量は、油性成分全体の５０質量％以上、特に７０質量％以上であるのが好ましい。

非極性油以外の液状の油性成分としては、例えばリンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油；アミノ酸誘導体；ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油等のエステル油などが挙げられる。

２５℃で固体又は半固体の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のワックス；セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、炭素数１２〜１８の脂肪酸等の細胞間脂質に分類されるものなどが挙げられる。

本発明においては、特に乳化組成物としての使用感の点から、油性成分として、セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体等の細胞間脂質を含むことが好ましく、特にセラミド及びその誘導体を含むことが保湿効果向上の点から好ましい。セラミド及びその誘導体としては、一般式（４）で表わされるセラミド類を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ¹⁶はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ⁹、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ¹²は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ⁹とＸ¹⁰のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹²がオキソ基を形成するとき、Ｘ¹¹は存在しない。）；Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ¹⁹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ²⁰は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ¹⁶が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ²⁰は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶が炭化水素基のときＲ²⁰は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）

式中、Ｒ¹⁶は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。

Ｘ⁹、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ⁹、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ⁹とＸ¹⁰のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ¹²は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ¹⁷は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ¹⁸は水素原子である。

Ｒ¹⁹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。

Ｒ²⁰は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ¹⁶が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ²⁰は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ¹⁶が炭化水素基のときＲ²⁰は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。

一般式（４）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（５）又は（６）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（５）で表わされる天然由来のセラミド類又は同構造の合成物、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。

（式中、Ｒ²¹はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ₁はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ¹³、Ｘ¹⁴、及びＸ¹⁵は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ¹⁶は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ₁がメチン基のとき、Ｘ¹³とＸ¹⁴のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁶がオキソ基を形成するとき、Ｘ¹⁵は存在しない。）；Ｒ²²はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ²³は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ²⁴はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）

好ましくは、Ｒ²¹が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ²⁴がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ¹⁶は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ²⁴としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。

天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。

更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。

これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。

（II）一般式（６）で表わされる擬似型セラミド。

（式中、Ｒ²⁵は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ¹⁷は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ²⁶はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ²⁷は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）

Ｒ²⁶としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。

Ｒ²⁷は、Ｒ²⁵が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ²⁵がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ²⁷のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。

一般式（６）としては、Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁷が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁷が水素原子、Ｒ²⁶がノニル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁷がグリセリル基、Ｒ²⁶がトリデシル基、Ｒ²⁷が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁷が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。

セラミド類は、油性成分中に０．０００１〜５０質量％、特に０．００１〜２０質量％、更に０．０１〜１５質量％含有されるのが好ましい。

成分（Ｅ）は２種以上を併用しても良く、特に炭化水素油と２５℃で固体、半固体の油性成分を含むことが好ましく、２５℃で固体、半固体の油性成分としてセラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、炭素数１２〜１８の脂肪酸等の細胞間脂質に分類されるものを含むことが使用感と保湿効果向上の観点から好ましい。本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、２０〜９９質量％、特に３０〜９３質量％、更に３５〜８５質量％であるのが好ましい。

本発明で用いる成分（Ｄ）の油溶性酸化防止剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロール、dl-α-トコフェロール、オリザノール；アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル等のビタミンＣ誘導体；コエンザイムＱ１０、コエンザイムＱ１０誘導体、α−リポ酸等が挙げられる。この中で、特にトコフェロール、酢酸トコフェロール、dl-α-トコフェロールが好ましい。

成分（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００１〜５質量％、更に０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の含有比率（質量比）は、（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／１〜１／１００、好ましくは５／１〜１／１０、特に好ましくは１／１〜１／３である。この範囲外では、臭いの安定性が悪くなる。

本発明の油中水型乳化組成物に含まれる水の量は、全組成中に１〜８０質量％、特に７〜７０質量％、更に１５〜６０質量％であるのが好ましい。

本発明の油中水型乳化組成物には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、グリシンベタイン、キシリトール、トレハロース、尿素、アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；脂肪酸デキストリン、脂肪酸イヌリン等の油溶性高分子；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；ユーカリエキス等の植物エキス；カミツレエキス等の美白剤；メントール、カンファー等の清涼剤；pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などを含有させることができる。

本発明の油中水型乳化組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を加熱溶解した後、水及びその他の成分を添加して乳化することにより製造される。

本発明の油中水型乳化組成物は、化粧品、医薬品等として適用でき、特に化粧料、例えば乳液、クリーム、ファンデーション、ヘアクリーム等として、特に形態がクリーム状の化粧料に使用するのが好ましい。

実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す組成の油中水型乳化組成物を下記方法により製造した。得られた乳化組成物について、サイクル安定性、臭い安定性、色安定性、安定性及び使用感を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む油相成分を８０〜９０℃で加熱撹拌して溶解させ、均一に撹拌しながら、水相成分及びその他の成分を添加した。更に撹拌しながら、室温まで冷却して、油中水型乳化組成物を得た。

（評価方法）
（１）サイクル安定性：
各乳化組成物を、−１５℃〜６０℃を２４時間で１サイクルとする保存庫に入れ、６日間静置した後、室温に戻し、以下の基準で評価した。
◎；乳化分離が認められず、外観上の変化もない。
○；乳化分離は認められないが、外観がわずかに変化。
×；乳化の分離を認め、外観が大きく変化した。

（２）安定性：
各乳化組成物を、５０℃で、それぞれ１週間静置した後、以下の基準により外観を目視にて評価した。
◎；乳化分離が認められず、外観上の変化もない。
○；乳化分離は認められないが、外観がわずかに変化。
×；乳化の分離を認め、外観が大きく変化した。

（３）色安定性：
サイクル試験保存後のサンプルを、以下の基準により官能評価した。
◎：ほとんど変化していない。
○：わずかに変色している。
×：変色している。

（４）臭い安定性：
サイクル試験保存後のサンプルを、以下の基準により官能評価した。
◎：ほとんど変化していない。
○：わずかに匂いが変化している。
×：異臭がする。

（５）使用感：
１０名の専門パネラーにより、各サイクル試験品を０．３ｇ顔に塗布したときの「すべすべ感」を官能評価し、次の基準により判定した。
◎：９名以上が良好（良い）と評価した。
○：７〜８名が良好（良い）と評価した。
×：６名以下が良好（良い）と評価した。

Claims

次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類

（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ¹とＸ²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ⁴がオキソ基を形成するとき、Ｘ³は存在しない。）；Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ｂ）炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸又は炭素数１０〜３０の分岐脂肪酸、
（Ｃ）油性成分、
（Ｄ）油溶性の酸化防止剤
を含有し、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の含有比率（質量比）が、（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／１〜１／１００である油中水型乳化組成物。
成分（Ｃ）が、２５℃で固体又は半固体の油性成分を含むものである請求項１記載の油中水型乳化組成物。