JP2006319000A

JP2006319000A - 酸化物超伝導磁石材料及び酸化物超伝導磁石システム

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Publication number: JP2006319000A
Application number: JP2005137752A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Morita; 充森田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2006-11-24
Anticipated expiration: 2025-05-10
Also published as: JP4653555B2

Abstract

【課題】着磁性能に優れた酸化物超伝導磁石材料及び良好に着磁された酸化物超伝導磁石システムを提供する。
【解決手段】補強リング１００の内周面の突起部１０１まで超伝導体２００をはめ込むことにより固定するとともに、沸騰した冷媒を速やかに超伝導体間の隙間から外へ放出するためには、補強リング１００の側面に円形の開口部(穴)１０２をギャップに対応する位置に多数設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超伝導磁石材料及び酸化物超伝導磁石システムに関する。

溶融法で製造されるRE系バルク超伝導材料は、高い臨界電流密度を有するために、磁場中冷却やパルス着磁により励磁され、バルクマグネットととして使用可能であり、特許文献１において超伝導モーターの超伝導磁場発生装置等への応用が検討されている。

生田等は、磁場中冷却により着磁した直径36mmの円柱形Sm系バルク超伝導体を用いて、最大1.5T程度の磁場を発生できるバルクマグネットについて、非特許文献２において報告している。

また、Y.Itoh等は、非特許文献１において、Y系バルク超伝導材料を用い、パルス着磁と磁場中冷却による着磁を比較検討している。

森田等は、非特許文献３において、超伝導マグネット中で直径約60mmのバルク材料を用い、40Kにおいて約4.5Tの磁場を発生させている。

RE系バルク材料のパルス着磁に関し、特許文献１において、磁束跳躍を伴なうパルス着磁が、また、特許文献２や特許文献３等においては、冷却方法も含めた着磁方法について記載されている。

以上のように、RE系バルク超伝導体は、超伝導及び常伝導電磁石やパルスマグネットにより着磁され、マグネットとしての応用が検討されている。

特開平６−２０８３７号公報特開平６−１６８８２３号公報特開平１０−１２４２９号公報 Y. Itoh et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol.34, 5574 (1995) 生田等、日本磁気学会誌、Vol.23, No.4-1 (1999) p.885 森田等、日本応用磁気学会誌、Vol.19, No.3 (1995) p.744

しかしながら、着磁の際に超電導体を磁束が移動する場合、超電導体内において熱が発生する。そのため、発生した熱の放出速度が、熱発生の速度に比べ十分に大きくない場合は、超電導体の温度上昇が大きくなり、臨界電流密度を低下させる。さらには、臨界温度以上になり、超電導状態を破壊する可能性がある。

そこで、本発明は、着磁時に超伝導体の温度上昇を抑制し、高臨界電流密度を維持した酸化物超伝導磁石材料及び酸化物超伝導磁石システムを提供することを目的とする。

バルクマグネットは、通常、円柱形状又は厚めの円盤形状を有している。このような形状は、高い磁場を発生させるには有利であるが、体積に対する表面積の割合が小さくなることから、内部で発生した熱を外部に放出するには不向きである。そこで、本発明は、バルク材内部で発生した熱を素早く外部へ放出するために、バルク体内部に冷媒の流路を設け着磁の際に発生する熱を外部に放出し易いバルクマグネットを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）．上下に積層された少なくとも２個の超電導体間に冷媒の流路を有することを特徴とするバルク状の酸化物超伝導磁石材料。
（２）．上記超伝導体同士が超電導体以外の物質で固定されてなることを特徴とする（１）に記載の酸化物超伝導磁石材料。
（３）．上記超電導体の外周部に開口された補強材が配置され、該開口部が冷媒の流路を構成していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物超伝導磁石材料。
（４）．上記少なくとも２個の超電導体間に冷媒の流路中に、スペーサーがその長手方向が超伝導体の中心部から外周部に向かう方向に配置されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の酸化物超伝導磁石材料。
（５）．（１）〜（４）のいずれか１つに記載の酸化物超伝導磁石材料を用いた酸化物超伝導磁石システム。

本発明によれば、簡便に効率よく超伝導体に着磁できるバルクバクネット及び酸化物超伝導磁石システムを提供するものであり、高磁界を発生するバルク超伝導マグネットをより簡便に実現し得ることから、通常の永久磁石では得られない高磁界を発生でき、その工業的効果は甚大である。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明で用いる超伝導体は、単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x中にRE₂BaCuO₅相(211相)等に代表される非超伝導相が微細分散した組織を有するもの(所謂QMG材料)が望ましい。ここで、単結晶状と言うのは、完璧な単結晶でなく、小傾角粒界等の実用に差支えない欠陥を有するものも包含すると言う意味である。REBa₂Cu₃O_7-x相(123相)及びRE₂BaCuO₅相(211相)におけるREは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる希土類元素及びそれらの組み合わせで、La、Nd、Sm、Eu、Gdを含む123相は1:2:3の化学量論組成から外れ、REのサイトにBaが一部置換した状態になることもある。また、非超伝導相である211相においても、La、Ndは、Y、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luとは幾分異なり、金属元素の比が非化学量論的組成であったり、結晶構造が異なったりしていることが知られている。

前述のBa元素の置換は、臨界温度を低下させる傾向がある。また、より酸素分圧の小さい環境においては、Ba元素の置換が抑制される傾向にあることから、大気中よりはむしろ、アルゴン又は窒素中に酸素を微量混合した0.1〜1%酸素雰囲気内で、結晶成長を行うことが望ましい。

また、材料中に銀を添加することにより、機械的強度及びJcが増加する傾向があり、銀を5〜20質量%添加することが望ましい。

123相は、211相とBaとCuとの複合酸化物からなる液相との包晶反応、
211相+液相(BaとCuの複合酸化物) → 123相
によりできる。そして、この包晶反応により、123相ができる温度(Tf:123相生成温度)は、ほぼRE元素のイオン半径に関連し、イオン半径の減少に伴いTfも低くなる。また、低酸素雰囲気及び銀添加に伴い、Tfは低下する傾向にある。

単結晶状の123相中に211相が微細分散した材料は、123相が結晶成長する際、未反応の211粒が123相中に取り残されるためにできる。即ち、QMG材料は、
211相+液相(BaとCuの複合酸化物) → 123相+211相
で示される反応によりできる。

QMG材料中の211相の微細分散は、Jc向上の観点から極めて重要である。Pt、Rh又はCeの少なくとも一つを微量添加することで、半溶融状態(211相と液相からなる状態)での211相の粒成長を抑制し、結果的に材料中の211相を約1μm以下に微細化する。添加量は、微細化効果が現れる量及び材料コストの観点から、Ptで0.2〜2.0質量%、Rhで0.01〜0.5質量%、Ceで0.5〜2.0質量%が望ましい。添加されたPt、Rh、Ceは123相中に一部固溶する。また、固溶できなかった元素は、BaやCuとの複合酸化物を形成し、材料中に点在することになる。

また、マグネットを構成する超伝導体は、磁場中においても高い臨界電流密度(Jc)を有する必要がある。この条件を満たすには、超伝導的に弱結合となる大傾角粒界を含まない単結晶状の123相である必要がある。さらに高いJc特性を有するためには、磁束の動きを止めるためのピンニングセンターが必要となる。このピンニングセンターとして機能するものが微細分散した211相であり、より細かく多数分散していることが望ましい。先に述べたように、Pt、RhやCeは、この211相の微細化を促進する働きがある。また、ピンニングサイトとして、BaCeO₃、BaSiO₃、BaGeO₃、BaSnO₃等が知られている。また、211相等の非超伝導相は、劈開し易い123相中に微細分散することによって、超伝導体を機械的に強化し、バルク材料として成り立たす重要な働きをも担っている。

123相中の211相の割合は、Jc特性及び機械強度の観点から、5〜35体積%が望ましい。また、材料中には、50〜500μm程度のボイド(気泡)を5〜20体積%含むことが一般的であり、さらに銀添加した場合、添加量によって10〜500μm程度の銀又は銀化合物を0体積%超25体積%以下含む。

また、結晶成長後の材料の酸素欠損量xは、0.5程度で半導体的な抵抗率の温度変化を示す。これを各RE系により350℃〜600℃で100時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより酸素が材料中に取り込まれ、酸素欠損量xは0.2以下となり、良好な超伝導特性を示す。

また、大きな超伝導電流が流せるREBa₂Cu₃O_7-x相のa-b面に対し、垂直に磁束が貫くような配置で着磁することが望ましい。リング形状材料の場合、リングの軸とc軸及び磁束の方向が一致することが望ましい。

パルス着磁時に発生する熱をより素早く放出するためには、比表面積(表面積/体積)を大きくする必要がある。バルク体に比較的細い穴を多数開けることによって比表面積は、大きくなるが、開口の手間や機械的強度の問題がある。これに対して、2枚の板状超伝導体間に冷却のためのギャップを設けることにより、ギャップがない場合又は一体の場合と比較し、簡便にかつ安価に比表面積を大きくすることが可能となる。また、3枚又は4枚の超伝導体間に2つ又は3つのギャップを設けてもよく、特に積層枚数とギャップの個数に制限はないが、機械的強度及び製造効率の観点から、超伝導体の径に対し超伝導体の厚さが2%以下にならないようにすることが望ましい。

積層した超伝導体間の隙間は、0.3〜10mmが望ましい。超伝導体の外径が大きく、かつ、隙間が小さ過ぎる場合、隙間に存在する冷媒の量が少なくなり、表面積が多くなっても、冷媒が不足するため、冷却効率が低下する。また、隙間が大きく、かつ、超伝導体の厚さが比較的薄い場合、発生磁場強度が低下するため、磁石としての性能が低下する。例えば、直径150mmの2枚の超伝導体に対しては、ギャップ0.3mm未満では、冷却効率が不十分であり、1枚の超伝導体の厚さが10mmの場合、ギャップ10mm以上では、発生磁場強度の低下が顕著になる。

また、複数の超伝導体を同時に着磁する場合、超伝導体間には電磁力が働き相対的位置を変えようとする。したがって、複数の超伝導体をそれぞれ固定することが必要となり、この場合、機械的強度に優れた金属素材による補強が望ましい。

補強材の材質としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼が挙げられる。パルス着磁中には、良導体中には大きな遮蔽電流が流れるため、比抵抗の高い合金系材料が望ましい。補強材と超伝導体との固定は、ネジ・はめ込み等の機械的な方法や接着剤等を用いた固定がある。

機械的な方法の例として、図１に内周中央部に幅1.0mm、高さ1.0mmの突起１０１を有するステンレス製の補強リング１００を示す。この突起部１０１まで超伝導体２００をはめ込むことにより固定できる。また、機械的なはめ込みだけでは僅かな隙間ができ易く、以下の接着固定を併用することが望ましい。接着固定は、マグネット製作後、半永久的に固定する場合は、硬化性樹脂による固定が望ましい。また、超伝導材料を取り外し可能にするには、半田又はグリースによる固定がある。半田はその融点まで加熱することで取り外しが可能になり、グリース類は常温での取り外しが可能になる。

また、複数の超伝導体を固定し補強する場合、補強材は、複数の超伝導体間の隙間の冷媒の移動を極力妨げない構造が望ましい。即ち、冷媒は、着磁した時に沸騰し、急激に体積が膨張する。沸騰した冷媒を速やかに超伝導体間の隙間から外へ放出するためには、着磁時に働くフープ力による損傷を防ぐための外周部の補強材には、開口部を設け、冷媒の流路を確保する必要がある。例えば、図１に示すように、補強リング１００の側面に円形の開口部(穴)１０２をギャップに対応する位置に多数設けることは有効である。

また、超伝導体の外径が厚さに比べ大きい材料では、厚い材料に比べ、フープ力や補強材の圧縮力に対し弱くなる。このような材料に対しては、超伝導体間の隙間に、隙間とほぼ同じスペーサーを配置し、補強することが有効である。スペーサーの厚さは、ギャップの大きさ未満であり、接着剤の厚さを含めギャップの厚さに対応することが望ましい。また、スペーサーと超伝導体の接着面積は、冷却面を確保する観点から、超伝導体のギャップ面の5%以下が望ましい。また、この場合、スペーサーは、冷媒の流路を極力妨げないように、スペーサーの長手方向は中心部から外周への方向へに対応していることが望ましい。

上記の酸化物超伝導磁石材料は、着磁が容易な優れた磁石特性を示すことから、このような酸化物超伝導磁石材料を用いた酸化物超伝導磁石システムは、システム全体として高い磁場をより低いエネルギー投入量で簡便に発生できるシステムであり、経済性・環境調和性に優れたシステムである。

（実施例１）
市販されている純度99.9%の各試薬Gd₂O₃、BaO₂、CuOをGd:Ba:Cuの金属元素のモル比が13:17:21(即ち、最終組織の123相:211相のモル比が70:30)になるように混合した。さらに、Ptを0.5質量%、Ag₂Oを10質量%添加した混合粉を作製した。混合粉は、一旦830℃で8時間仮焼した。仮焼粉は、内径85mmの円筒状金型中に充填し、厚さ約25mmの円盤状に成形した。また、Sm₂O₃及びYb₂O₃を用いて、上記成形体と同様の方法により、厚さ4mmのSm系とYb系円盤状成形体を作製した。さらに、各成形体について等方静水圧プレスにより約98MPaで圧縮加工した。

これらをAl₂O₃の支持材の上に、Sm系、Yb系、Gd系成型体の順番で下から重ね、炉内に配置した。これらの前駆体は、大気中において700℃まで12時間、1045℃まで150時間、さらに1150℃まで1時間で昇温し、30分保持した後、1030℃まで1時間で降温し、1時間保持した。その間、予め作製しておいたSm系の種結晶(QMG結晶)を用い、種結晶を半溶融状態の前駆体上に乗せた。種結晶の方位は、c軸が円盤状の前駆体の法線になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、大気中において1000〜985℃まで240時間かけて冷却し、結晶の成長を行った。さらに、常温まで約15時間かけて冷却し、外径約65mmのGd系単結晶状QMGを得た。

このような材料は、GdBa₂Cu₃O_7-x相中に1μm程度のGd₂BaCuO₅相及び50〜500μmの銀が10質量%分散した組織を有しており、円盤状(外径58mm、厚さ7mm)のGd系超伝導バルク材料2個を切り出した。このようにして得られた材料を用い、図１のように、2個のバルク材を、1mmのギャップを有して内周面中央に高さ1.0ｍｍ、幅1.0ｍｍの突起を有する外径63mm、内径58mm、高さ15mmのステンレスリングに、はめ込み、エポキシ樹脂(スタイキャスFT)により補強した。また、ステンレスリングは、5.0mmの穴を16個側面に有するものを使用した。

また、比較材として、同様に作製したGdBa₂Cu₃O_7-x相中に1μm程度のGd₂BaCuO₅相及び50〜500μmの銀が10質量%分散した組織を有する円盤状(外径58mm、厚さ15mm)のGd系超伝導材料に、前記5.0mmの穴を有する内周部に1.0mmの突起のないステンレスリングを用い、補強した。

これら、Gd系磁石及び比較材に対し、磁場中冷却、及び、パルス着磁により、着磁を行った。磁場中冷却は、常温で2.8Tの磁場中に試料を配置した後、液体窒素浸漬により冷却し、さらに、2T/分の減磁レートで外部磁場をゼロにした。また、パルス着磁は、液体窒素中に浸漬された試料に対し、立ち上がり約150ms、立下り280ms、最大印加磁場3.3Tのパルス磁場を印加した。また、試料のc軸は、円盤面の法線方向であり、磁場は、c軸と平行に印加された。パルス着磁実験においては、試料外側表面での窒素の沸騰及びステンレスリングの穴からも気化した窒素の噴出が見られたが、本発明のGd系磁石では、窒素の沸騰が約1.5秒であったのに対し、比較材では、約4秒であった。

図２の(a)〜(d)に、着磁された試料表面の磁束密度分布を示す。1mmギャップを有する試料は、(a)に示すように、磁場中冷却により同心円状の磁束密度分布が得られており、また、ピーク磁束密度は、2.12Tを記録している。パルス着磁では、(b)に示すように、ピーク値が1.73Tに減少しているものの、ほぼ同心円状の磁束密度分布が得られている。

これに対し、比較材では、磁場中着磁結果は、(c)に示すように、同心円状の分布は得られているものの、1.78Tと(a)に比べ低い値に留まっている。また、比較材のパルス着磁結果は、(d)で示すように、同心円状の分布からかなり変形し、ピーク値も1.12Tとかなり低い値に留まっている。

これらの比較から、1mmのギャップを有するバルク材料は、バルク磁石としての着磁特性に優れていることが明らかになった。

（実施例２）
市販されている純度99.9%の各試薬RE₂O₃(REはGd及びDy)、、BaO₂、CuOをRE:Ba:Cuの金属元素のモル比が13:17:21(即ち、最終組織の123相:211相のモル比が70:30)になるように混合した。さらに、Ptを0.3質量%、CeO₂を0.8質量%、Ag₂Oを15質量%添加したREがGd及びDyの混合粉を作製した。各混合粉は、一旦830℃で8時間仮焼した。さらに前記Gd系仮焼粉とDy系仮焼粉を90:10及び80:20で混合した仮焼粉1及び仮焼粉2を作製した。Gd系仮焼粉(３０１)、仮焼粉1（３０２）及び仮焼粉2(３０３)の3種類の仮焼粉は、内径150mmの円筒状金型中に、図３に示すように、3層構造になるよう充填し、厚さ約25mmの円盤状に成形した。また、Sm₂O₃及びYb₂O₃を用いて、上記成形体と同様の方法により、厚さ4mmのSm系とYb系円盤状成形体を作製した。さらに、各成形体について等方静水圧プレスにより圧縮加工した。

これらをAl₂O₃の支持材の上に、Sm系、Yb系、Gd-Dy系成型体の順番で下から重ね、炉内に配置した。これらの前駆体は、大気中において700℃まで12時間、1045℃まで150時間、さらに1150℃まで1時間で昇温し、30分保持した後、1030℃まで1時間で降温し、1時間保持した。その間、予め作製しておいたNd-Sm系の種結晶(QMG結晶)を用い、種結晶を半溶融状態の前駆体上に乗せた。種結晶の方位は、c軸が円盤状の前駆体の法線になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、1mol%O₂の窒素雰囲気中において980〜960℃まで240時間かけて冷却し、Gd-Dy系QMG結晶の成長を行った。さらに、常温まで約15時間かけて冷却し、外径120mmの円柱形の単結晶状のGd-Dy系QMG結晶を得た。

このような材料は、REBa₂Cu₃O_7-x相中に1μm程度のRE₂BaCuO₅相及び50〜500μmの銀が10質量％分散した組織を有しており、円盤状(外径115mm、厚さ8mm)のGd系超伝導バルク材料2個を切り出した。このようにして得られた材料を用い、実施例１と同様の要領で2個のバルク材を、1.5mmのギャップを有して外径131mm、内径115mm、高さ17.5mmのステンレスリングにはめ込み、エポキシ樹脂(スタイキャスFT)により補強した。また、このとき、図４に示すように、厚さ1.5mm、幅3mm、長さ30mmのNiCr板(４０１)を8枚配置し、エポキシ樹脂で固定した。

また、ステンレスリングは、5.0mmの穴を32個側面に有するものを使用した。また、比較材として、REBa₂Cu₃O_7-x相中に1μm程度のRE₂BaCuO₅相及び50〜500μmの銀が10質量%分散した組織を有する円盤状(外径115mm、厚さ17.5mm)の超伝導材料に、前記5.0mmの穴を有するステンレスリングを用い、補強した。

これら、Gd-Dy系バルク磁石及び比較材に対し、磁場中冷却及びパルス着磁により、着磁を行った。磁場中冷却は、常温で3.5Tの磁場中に試料を配置した後、液体窒素浸漬により冷却し、さらに、2T/分の減磁レートで外部磁場をゼロにした。また、パルス着磁は、液体窒素中に浸漬された試料に対し、立ち上がり約150ms、立下り280ms、最大印加磁場4.2Tの磁場を印加した。また、試料のc軸は、円盤面の法線方向であり、磁場は、c軸と平行に印加された。パルス着磁実験においては、試料外側表面での窒素の沸騰及びステンレスリングの穴からも気化した窒素の噴出が見られたが、本発明のGd-Dy系バルク磁石では、窒素の沸騰が約2.5秒であったのに対し、比較材では、約7秒であった。

図５の(a)〜(d)に、着磁された試料表面の磁束密度分布を示す。1.5mmギャップを有する試料は、(a)に示すように、磁場中冷却により同心円状の磁束密度分布が得られており、また、ピーク磁束密度は、2.45Tを記録している。パルス着磁では、(b)に示すように、ピーク値が1.83Tに減少しているものの、ほぼ同心円状の磁束密度分布が得られている。

これに対し比較材では、磁場中着磁結果は、(c)に示すように、同心円状の分布は得られているものの、1.98Tと(a)に比べ低い値に留まっている。また、比較材のパルス着磁結果は、(d)で示すように、同心円状の分布からかなり変形し、ピーク値も0.86Tとかなり低い値に留まっている。

これらの比較から、1.5mmのギャップを有するバルク材料は、バルク磁石としての着磁特性に優れていることが明らかになった。

実施例１で作製した1mmギャップを有するバルクマグネットの組立て図である。実施例１で行った1mmギャップを有するバルクマグネット及び比較材の磁場中冷却及びパルス着磁で着磁した時のトラップ磁束分布を示す特性図である。実施例２での三層構造を有するバルク材料製造工程における3種類の仮焼粉を3層構造になるよう充填した状態を示す図である。スペーサー(NiCr板)の配置を示す図である。実施例２で行った1.5mmギャップを有するバルクマグネット及び比較材の磁場中冷却及びパルス着磁で着磁した時のトラップ磁束分布を示す特性図である。

符号の説明

１００補強リング
１０１突起
１０２開口部
３０１ Gd系仮焼粉
３０２仮焼粉1
３０３仮焼粉2
４０１ NiCr板

Claims

上下に積層された少なくとも２個の超電導体間に冷媒の流路を有することを特徴とするバルク状の酸化物超伝導磁石材料。
上記超伝導体同士が超電導体以外の物質で固定されてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超伝導磁石材料。
上記超電導体の外周部に開口された補強材が配置され、該開口部が冷媒の流路を構成していることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超伝導磁石材料。
上記少なくとも２個の超電導体間に冷媒の流路中に、スペーサーがその長手方向が超伝導体の中心部から外周部に向かう方向に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物超伝導磁石材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超伝導磁石材料を用いた酸化物超伝導磁石システム。