JP2005217039A - 酸化物超電導体通電素子 - Google Patents

酸化物超電導体通電素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 磁場中動作が可能で、侵入熱が小さい酸化物超電導体通電素子を提供する。
【解決手段】 RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体を利用した通電素子であって、該酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの臨界電流密度が10000A/cm2以上で、かつ、該酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの熱伝導率が10W/m・K以下である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子、特に、酸化物超電導体を用いた通電素子に関する。
酸化物超電導体は、大電流を通電できるので、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の様々な通電素子としての利用が提案されている。酸化物超電導体には、主に、Bi−Sr−Ca−Cu−O系(Bi系)とY−Ba−Cu−O系(Y系)があり、Y系酸化物超電導体は、Bi系酸化物超電導体に比べて磁場中での臨界電流密度特性が高い。
非特許文献1に、酸化物超電導体の熱伝導率に関して、「77Kの温度では銅は480W/m・K程度であるが、YBa2Cu37では20W/m・K程度、またBi2Sr2CaCu28では4W/m・K程度である」と記載されているように、酸化物超電導体は、銅のような従来の通電素子材料に比べて熱伝導率が非常に小さいことが知られており、酸化物超電導体通電素子は冷凍機だけで冷却される場合も多く、液体He等の冷媒の取り扱う煩雑さから解放された。
冷凍機の冷凍能力に関しては、非特許文献1に、「1992〜1995年頃に4Kで0.5Wの冷凍能力が信頼性よく得られる状況へと到達し、汎用4K−GM冷凍機の大発展の時期となった」と記載されているように、4Kでの汎用型冷凍機の冷凍能力の目安としては0.5W程度である。
さらに、非特許文献1に、「このようにY系とBi系の2種類の高温超電導電流リードが実現されてきたが、作製プロセスの容易なBi2Sr2Ca2Cu310電流リードが広く普及している」と記載されているように、Y系酸化物超電導体通電素子は実用化の点で遅れている。
また、Y系酸化物超電導体においては、特許文献1に、「Yの位置は他のLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選ばれた1種以上の元素で置換してもよく」と記載されているように、Yサイトを他の希土類元素で置換しても、同程度の超電導特性を有することが知られている。
しかし、Y又は希土類元素の内、通電素子としてどの元素がより適した成分であるかについては、何ら記載はないし、さらに、置換元素間の熱伝導率がどのような傾向にあるかについても、何ら記載はない。
特開平8−17621号公報 低温工学会誌、34巻、5号、1999年、179〜187頁
上述したように、Y系酸化物超電導体を利用した通電素子は、磁場中での臨界電流密度特性が高いという優れた潜在能力があるにも係わらず、Bi系酸化物超電導体通電素子に比べて実用化が遅れているという問題があった。
その原因として、非特許文献1は、作製プロセスの困難性を挙げているが、作製プロセスの点よりも、Y系酸化物超電導体を利用した通電素子の侵入熱が、汎用4K−GM冷凍機の冷凍能力に見合っていないことが重要な原因であると考えられる。
Y系酸化物超電導体は、臨界電流密度が高いので大電流用としての用途が期待されているが、大電流になると断面積を大きくしなければならず、その結果、通電素子の侵入熱も増大する。
侵入熱が増大しても冷凍機による冷却は可能だが、その場合、冷凍機がかなり大型になるため、費用も大幅に増大し採算性がなくなる。Y系酸化物超電導体を広く普及させるためには、汎用型冷凍機で冷却できるようにすることが必要である。
そこで、本発明は、上記の問題を解決し、磁場中動作が可能で、侵入熱が小さい酸化物超電導体通電素子を提供することを目的とする。
本発明による酸化物超電導体通電素子は、次のとおりである。
(1)RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体を利用した通電素子であって、該酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの臨界電流密度が10000A/cm2以上で、かつ、該酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの熱伝導率が10W/m・K以下であることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。
(2)前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、希土類元素から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする前記(1)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(3)前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする前記(1)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(4)前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする前記(1)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(5)前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする前記(1)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(6)前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、Dyであることを特徴とする前記(1)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(7)前記酸化物超電導体が、単結晶状のREBa2Cu3x相中にRE2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載の酸化物超電導体通電素子。
(8)前記酸化物超電導体の表面に金属皮膜層を設けてなることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の酸化物超電導体通電素子。
(9)前記金属皮膜層が銀又は銀合金であることを特徴とする前記(8)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(10)前記金属皮膜層の厚さが0.1μm以上で、金属皮膜層を含む酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの熱伝導率が10W/m・K以下であることを特徴とする前記(8)又は(9)に記載の酸化物超電導体通電素子。
(11)前記通電素子が電流リードであることを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれかに記載の酸化物超電導体通電素子。
本発明の酸化物超電導体通電素子によれば、磁場中動作が可能で、侵入熱が小さい酸化物超電導体通電素子を提供できる。
以下に、本発明の実施の形態について、図に沿って説明する。図1は、本発明における酸化物超電導体通電素子の構造を示す断面図である。図1で、酸化物超電導体1は、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体で、そのab軸方向の77Kでの熱伝導率が10W/m・K以下の酸化物超電導体である。
さらに、酸化物超電導体1は溶融法で作製したもので、単結晶状のREBa2Cu3x相中にRE2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体であり、そのab軸方向の77Kでの臨界電流密度が10000A/cm2以上のものである。
酸化物超電導体1の両端には、外部端子と接続し易くするための銅製の電極端子2を有している。酸化物超電導体1と電極端子2は、半田により電気的に接続されている。
酸化物超電導体1の表面には、電極端子2との接続部だけでなく、表面全面に、金属皮膜として銀皮膜3が被覆されている。酸化物超電導体と電極端子との間には、冷却時に熱膨張率の差に起因した熱応力が作用するので、酸化物超電導体1と電極端子2との境界部を補強するために、繊維強化プラスチック(FRP)カバー4を設けてある。FRPカバー4は、ボルト5による締結と樹脂による接着で固定されている。
本発明の酸化物超電導体通電素子によれば、臨界電流密度が10000A/cm2以上のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体であるので、磁場中でも大電流通電可能である。また、熱伝導率が10W/m・K以下と低いので、汎用型冷凍機で冷却可能なレベルにまで侵入熱を容易に低減できる。
したがって、本発明により、磁場中動作が可能で、侵入熱が小さい酸化物超電導体通電素子を提供できる。
RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体において、REサイトをYや希土類元素で置換しても、同じような超電導特性を示すことは知られていたが、熱伝導率を低くするのに最適な元素を探索するという着想がなく、侵入熱の低減は、試料を長尺化することが一般的であった。
さらに、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体では、置換元素により溶融温度(結晶成長開始温度)が異なり、それぞれの元素に合わせて結晶成長時の温度パターンを精密に制御しなければならず、臨界電流密度特性と熱伝導率に関しては、系統的な比較検討は行われていなかった。
本発明者らが調べたところ、結晶成長時の温度制御パターンを最適化していないと、内部にクラックやピン止め点に寄与しない不純物相が通常よりも多量に存在するために、また、試料が多結晶化し易いために、熱伝導率が低い場合には臨界電流密度も臨界電流も低くなるが、結晶成長時の温度制御パターンを最適化すると、臨界電流密度を10000A/cm2以上、熱伝導率を10W/m・K以下とすることが可能であることが分かった。
さらに、従来、置換元素間の熱伝導率の系統的な比較検討が行われなかった別の理由として、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体では、割れやすいという問題を解決するために、一般に銀を10〜20質量%程度添加するが、銀が熱の良導体であるために、添加量により試料の熱伝導率が大幅に変化することから、単純な比較ができなかったことが考えられる。
本発明では、熱伝導率を低くするために、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体でも銀を添加しないか、添加しても添加量を低く抑えることが好ましいが、酸化物超電導体と電極端子との境界部を補強するための繊維強化プラスチック(FRP)カバーが酸化物超電導体を補強する構造にもなっており、銀を無添加あるいは銀添加量を低減しても、通電素子としても機械的強度を十分に確保できる。
本発明者らは、後述の実施例に示したように、通電素子に最適な成分を調べるために、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体において、REサイトをY又は希土類元素で置換した試料を銀添加なしの条件で作製し、熱伝導率の比較検討を鋭意行った。
その結果、REサイトをYとした試料に比べて、REサイトを希土類元素にした試料では、熱伝導率が大幅に低下し、10W/m・K以下になることを見出した。
ただし、Ce、Pr、Tbに関しては、超電導性が得られなかった。したがって、酸化物超電導体通電素子には、Y−Ba−Cu−O酸化物超電導体ではなく、REサイトが、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種又は2種以上であるRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体が好ましい。
希土類元素の中でも、原子番号の小さいLa、Nd、Smは、他の元素に比べて溶融温度(結晶成長開始温度)が比較的高く、種結晶との温度差が小さいため、製作時の温度制御が難しく、さらに、結晶成長した試料の機械的強度も他の置換元素よりも低く、割れやすい傾向にあり、10000A/cm2以上の臨界電流密度と10W/m・K以下の熱伝導率を両立させ難いので、それ以外の元素、即ち、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luがより好ましい。
また、希土類元素の中で、原子番号の大きいTm、Yb、Luは、他の元素に比べて溶融温度(結晶成長開始温度)が比較的低く、試料作製時間が長く、生産性が低いので、それ以外の元素、即ち、Eu、Gd、Dy、Ho、Erがより好ましい。
製作時の温度制御と生産性の両方の点では、希土類元素の中央ほどよく、Dyが最も好ましい。
図1では、酸化物超電導体1の表面全体に銀皮膜3を設けている。本発明者らは、後述の実施例に示すように、金属皮膜の効果を調べるために、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体において、REサイトをY又は希土類元素で置換した試料で、銀皮膜のあるものとないものを銀添加なしの条件で作製し、臨界電流の比較検討を鋭意行った。
その結果、REサイトをYとした試料に比べて、REサイトを希土類元素にした試料では、銀皮膜を設けることによる臨界電流改善の効果が大きいことを見出した。従って、本発明の酸化物超電導体通電素子には、酸化物超電導体の表面に金属皮膜を設けた方が好ましい。
通電素子を作製するために、酸化物超電導体を加工して所定の形状にするが、精密加工でも加工工程において、酸化物超電導体の表面に0.1〜1μm程度の表面疵が生じており、その表面疵から超電導状態が破れ始めることが多いと考えられる。
酸化物超電導体の表面に金属皮膜を設けることは、酸化物超電導体の表面疵を埋める働きと共に、超電導状態が破れ始めた際に、そこで生じるジュール発熱を速やかに周辺部に分散させるという熱的安定性を向上させる働きがある。したがって、金属皮膜としては、熱伝導率の高い銀や銀合金が好ましい。
金属皮膜の厚さとしては、その厚さが酸化物超電導体の表面疵よりも小さいと表面疵を埋める効果や熱的安定性の効果が小さいので、金属皮膜の厚さは0.1μm以上あることが好ましい。
逆に、金属皮膜の厚さを厚くする方は、熱的安定性の観点からは特に問題はないが、金属皮膜層を含む酸化物超電導体の熱伝導率が10W/m・Kよりも大きくなると、従来のY−Ba−Cu−O酸化物超電導体を使用したのと差異が小さくなる。
酸化物超電導体の熱的安定性を改善し、かつ通電素子としての侵入熱の増大を抑制するためには、金属皮膜の厚さとしては1〜2μmが好ましい。
RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体では、銀を10〜20質量%程度添加することが一般に行われるが、銀皮膜の厚さが1μmでは、銀の含有量としては0.1%程度に相当し、非常に少ない銀の含有量で良好な熱的安定性の通電素子を作製できる。
また、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体の中で、単結晶状のREBa2Cu3x相(REはY又は希土類元素から選ばれる1種又は2種以上)中に、RE2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体が、磁場中での臨界電流密度が高いので好ましい。ここで、単結晶状と言うのは、完璧な単結晶ではなく、小傾角粒界等の実用に差し支えない欠陥を有するものを包含する意味である。
また、酸化物超電導素子の中で、侵入熱を抑制する機能が最も求められるのは、電流リードであり、本発明の酸化物超電導体通電素子の好ましい応用分野である。
(実施例1)
RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体において、REサイトが、それぞれ、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる試料を作製した。試料作製手順は、以下のとおりである。
原料粉であるRE23、BaO2、CuOを、REBa2Cu3x相(123相)とRE2BaCuO5相(211相)が0.75:0.25のモル比になるように秤量し、さらに、0.5質量%の白金粉末を加えたものを十分に混錬し、1123Kで仮焼した。仮焼粉を粉砕、混錬し、一軸加圧成形及び静水圧加圧により成形体を作製した。
この成形体を電気炉に入れ、一旦、1273K以上に加熱することで半溶融状態にした後、種結晶を置き、1273K付近を徐冷することで結晶成長させ、直径46mm、厚さ20mmの円板形状の酸化物超電導体を作製した。
この円板形状試料から、2.5mm×2mm×1mmと3mm×3mm×15mmの試料片を乾式で切出し、酸素気流中で、673Kで酸素付加熱処理を行った。
まず、試料サイズ2.5mm×2mm×1mmの試料に対して、磁化率法で臨界電流密度を測定した。REサイトがCe、Pr、Tbの試料については超電導性を示さなかったが、他の元素の試料については、77K、1Tの条件で10000A/cm2以上の臨界電流密度であった。
次に、超電導性を示す元素を含む試料サイズ3mm×3mm×15mmの試料に対して、定常熱流法で熱伝導率を測定した。図2に、REを各元素で置換したRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体の77Kでの熱伝導率に関する測定結果を示す。なお、Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Erについては、複数の試料を測定した。
図2から、REサイトがYである場合と、REサイトが希土類元素である場合とでは、熱伝導率が大幅に異なることが分かる。REサイトがYである場合は、熱伝導率が10W/m・Kよりも大きいが、REサイトが希土類元素である場合では、熱伝導率が10W/m・K以下になることが分かる。
さらに、試料毎にばらつきがあるものの、希土類元素でも原子番号が大きくなるにつれて、熱伝導率が小さくなる傾向にあることが分かる。
RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体において、特に、REサイトを希土類元素で置換した系では、機械的強度改善のために試料中に銀を10〜20質量%程度添加することが多く、見かけ上の熱伝導率がかさ上げされていたので、系統的なデータが得られていなかった。
しかし、本実験により、REサイトをLa、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種又は2種以上にすることで、RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体を利用した通電素子において、侵入熱を低減できることを確認できた。
(実施例2)
断面積4mm×4mm、長さ60mmの単結晶状のDyBa2Cu3x相中に30モル%のDy2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体の両端に、無酸素銅製の電極端子を半田付けにて電気的に接合し、厚さ4mmのGFRP製カバーをエポキシ系樹脂であるスタイキャスト2850FT(日本エイブルスティック株式会社製)を用いて、酸化物超電導体と電極端子の接合部を密着被覆することで、図1に示すような酸化物超電導体通電素子を製作した。
GFRP製カバーは、上下方向2分割したものを、スタイキャスト2850FTで接着固定し、さらに、ステンレス製のボルトで機械的にも固定した。
この通電素子の臨界電流を測定したところ、液体窒素浸漬状態(77K)で0.5Tの磁場下で3200Aであった。さらに、この通電素子の片端を液体Heに浸漬させた状態で蒸発ガス流量を測定したところ、温度条件77K〜4K間で、伝導による侵入熱は0.2Wであった。
酸化物超電導体通電素子は一般に1対で用いられるが、この場合、1対の侵入熱は0.4Wとなり、輻射熱等の酸化物超電導体通電素子以外の侵入熱を0.1W程度と見積もっても、1000A超の大電流容量に対しても、汎用型4K−GM冷凍機の冷凍能力0.5Wで冷却可能なレベルである。
比較のため、同じサイズの単結晶状のYBa2Cu3x相中に30モル%のY2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体を用いて、図1に示すような構造の酸化物超電導体通電素子を製作し、同様の実験を行った。
液体窒素浸漬状態(77K)で0.5Tの磁場下での臨界電流は3100Aで、ほぼ同程度であったが、温度条件77K〜4K間で伝導による侵入熱は0.3Wであった。侵入熱を比較すると、REサイト元素をYからDyに変更することで、3分の2程度と大幅に低減した。
実施例1の熱伝導率の結果から推測すると、2分の1程度に低減することが予想されるが、GFRPカバーからの侵入熱もあるために、3分の2程度になったと考えられる。
本実験により、本発明の酸化物超電導体通電素子では、通電特性は変わらずに、熱侵入特性を大幅に低減できることが確認できた。
(実施例3)
RE=Gd、Dy、Ho、Yについて、断面積3mm×2mm、長さ40mmの単結晶状のREBa2Cu3x相中に25モル%のRE2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体の両端に、無酸素銅製の電極端子を半田付けにて電気的に接合し、厚さ2mmのGFRP製カバーをエポキシ系樹脂であるスタイキャスト2850FT(日本エイブルスティック株式会社製)を用いて、酸化物超電導体と電極端子の接合部を密着被覆することで、図1に示すような酸化物超電導体通電素子を製作した。
GFRP製カバーは、上下方向2分割したものを、スタイキャスト2850FTで接着固定し、さらに、ステンレス製のボルトで機械的にも固定した。
各RE元素に対して、厚さ1μm程度の銀皮膜ありの通電素子と金属皮膜なしの通電素子を5本ずつ作製し、通電素子を液体窒素中に浸漬させ臨界電流を測定した。その結果を、表1に示す。
本実験により、本発明の酸化物超電導体通電素子では、酸化物超電導体の表面に金属皮膜を設けることにより臨界電流が大きく改善することが確認できた。
Figure 2005217039
前述したように、本発明の酸化物超電導体通電素子によれば、磁場中動作が可能で、侵入熱が小さい酸化物超電導体通電素子を提供できる。したがって、本発明は、工業上顕著な効果を奏し、産業上の利用可能性の大きいものである。
本発明の酸化物超電導体通電素子の一実施態様を示す図である。 RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体のREサイト元素と熱伝導率との関係を示す図である。
符号の説明
1…酸化物超電導体
2…電極端子
3…銀被覆
4…繊維強化プラスチック(FRP)カバー
5…ボルト

Claims (11)

  1. RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体を利用した通電素子であって、該酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの臨界電流密度が10000A/cm2以上で、かつ、該酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの熱伝導率が10W/m・K以下であることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。
  2. 前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、希土類元素から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導体通電素子。
  3. 前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導体通電素子。
  4. 前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導体通電素子。
  5. 前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、Eu、Gd、Dy、Ho、Erから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導体通電素子。
  6. 前記酸化物超電導体の構成成分であるREが、Dyであることを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導体通電素子。
  7. 前記酸化物超電導体が、単結晶状のREBa2Cu3x相中にRE2BaCuO5相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物超電導体通電素子。
  8. 前記酸化物超電導体の表面に金属皮膜層を設けてなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸化物超電導体通電素子。
  9. 前記金属皮膜層が銀又は銀合金であることを特徴とする請求項8に記載の酸化物超電導体通電素子。
  10. 前記金属皮膜層の厚さが0.1μm以上で、金属皮膜層を含む酸化物超電導体のab軸方向の77Kでの熱伝導率が10W/m・K以下であることを特徴とする請求項8又は9に記載の酸化物超電導体通電素子。
  11. 前記通電素子が電流リードであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の酸化物超電導体通電素子。
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