JP2006313908A

JP2006313908A - ドープされたトリアジン電子輸送層を含む有機発光デバイス

Info

Publication number: JP2006313908A
Application number: JP2006128295A
Authority: JP
Inventors: Ajizu Honey; アジズハニー; Zoran D Popovic; デー．ポポヴィックゾラン; Jennifer A Coggan; エー．コガンジェニファー; Nan-Xing Hu; フーナン−シン
Original assignee: LG Philips LCD Co Ltd
Current assignee: LG Display Co Ltd
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2006-11-16
Also published as: GB0608524D0; CN1858925A; GB2425773B; TW200640285A; US7777407B2; KR20060115663A; GB2425773A; US20060251920A1; FR2885477B1; DE102006020525A1; DE102006020525B4; FR2885477A1; TWI322640B; CN100555706C; KR100826438B1

Abstract

【課題】ドープされたトリアジン電子輸送層を含む有機発光デバイスを提供すること。
【解決手段】本発明は、トリアジンを含む電子輸送層を含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。トリアジンは、有機および無機材料の少なくとも１種でドープすることができる。ＯＬＥＤを含むディスプレイデバイスも開示される。
【選択図】図１

Description

本開示は、ドープされたトリアジン電子輸送層を含む有機発光デバイスに関する。

有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、ディスプレイ用途、特に、携帯ディスプレイ用途に有用である。一般に、ＯＬＥＤはアノードと、カソードと、アノードとカソードの間の発光ゾーンとを含む。発光ゾーンは、１層または複数の層を含むことができ、一般に少なくともこれらの１層中に少なくとも１種のエレクトロルミネセンス材料を含む。ＯＬＥＤは、典型的に、正孔輸送材料と放射電子輸送材料の分離した層を含むように製造された。多くの既知のＯＬＥＤディスプレイにおいて、正孔輸送層および電子輸送層は、効率を高め、またはＯＬＥＤの安定性を改善するために有機染料でドープされる。

単純なＯＬＥＤは、一般にインジウムスズ酸化物などの透明な導体から構成されたアノードと、一般にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、または他の金属との合金など仕事関数の低い金属カソード間に導電的に挟まれた有機発光材料の層を含むことができる。ＯＬＥＤは、電場の下で、正の電荷（正孔）と負の電荷（電子）がそれぞれアノードおよびカソードから発光層に注入され、再結合して励起状態を形成し、その結果光を発する原理に基づいて機能する。多くの従来技術のＯＬＥＤが、有機発光材料および逆極性電極の積層体から調製され、そのデバイスは、例えば、米国特許第３，５３０，３２５号に記載されたように、発光物質として単結晶アントラセンなどの単結晶材料を含む。しかし、それらのデバイスは１００ボルトまたはそれ以上の程度の過剰な励起電圧を必要とするであろう。

また、ＯＬＥＤは、正孔輸送を支持するアノードに接する１層の有機層と、電子輸送を支持するカソードに接してデバイスの有機発光ゾーン中の発光領域として働く他の有機層とを含む二重層構造として形成することができる。他の代替のデバイス形態は、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層の３層の分離した層を含み、これらの層は順番に積層されアノードとカソードの間に挟まれる。発光ドープ材料が任意選択的に放射ゾーンまたは層に添加され、それによって電荷の再結合が発光材料の励起をもたらす。

小分子のＯＬＥＤにおいて、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＡｌＱ_３）は適切な電子輸送材料であり、ＯＬＥＤの電子輸送層に広く使用された。トリアジンは、そのより高い電子輸送度のためＡｌＱ_３のより良い代替材料とすることができる。より高い電子輸送度は、実質上より低いＯＬＥＤ駆動電圧をもたらし、したがって電力消費が大きく低減される。例えば、ＯＬＥＤの電子輸送層において、ＡｌＱ_３上のトリアジンを使用すると、駆動電圧が低下し、電力消費は３０％ほど低減する。電子輸送材料としてのトリアジンの使用は、米国特許第６，２２９，０１２号および第６，２２５，４６８号に開示されている（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）。

米国特許第３，５３０，３２５号米国特許第６，２２９，０１２号米国特許第６，２２５，４６８号米国特許第４，８８５，２１１号米国特許第４，３５６，４２９号米国特許第４，５３９，５０７号米国特許第５，２４７，１９０号Ｂｅｍｌｕｓら、「ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓＩＩＩ、コロラド州デンバー、１９９９年７月、３７９７巻、１２９頁米国特許第５，１５１，６２９号米国特許第５，１５０，００６号米国特許第５，１４１，６７１号米国特許第５，８４６，６６６号米国特許第５，５１６，５７７号米国特許第６，４６５，１１５号欧州特許第１００９０４４Ａ２号米国特許第５，９７２，２４７号米国特許第６，４７９，１７２号米国特許第５，９３５，７２１号米国特許第６，０５７，０４８号米国特許第５，２２７，２５２号米国特許第５，２７６，３８１号米国特許第５，５９３，７８８号米国特許第３，１７２，８６２号米国特許第４，３５６，４２９号米国特許第５，５１６，５７７号米国特許第５，６０１，９０３号米国特許出願第１１／１２２，２８８号米国特許第６，２２５，４６７号米国特許第５，４２９，８８４号

トリアジンはＯＬＥＤに優れた電子輸送度を提供することができるが、それらは他の既知の電子輸送材料に比べて、形態学的な安定性が比較的低くなり得る。形態学的な不安定さは、ＯＬＥＤディスプレイに不均一性と構造的な欠陥を招くことがある。したがって、望ましい電子輸送度を提供することができ、形態学的に安定な電子輸送材料が必要である。

一実施形態によれば、本明細書には（ａ）カソードと、（ｂ）発光ゾーンと、（ｃ）アノードとを含み、発光ゾーンが少なくとも１種の有機または無機材料でドープされたトリアジンを含む電子輸送層を含む有機発光デバイスが提供される。

他の実施形態によれば、（ａ）カソードと、（ｂ）発光ゾーンと、（ｃ）アノードとを含む少なくとも１個の有機発光デバイスを含み、発光ゾーンが少なくとも１種の有機または無機材料でドープされたトリアジンを含む電子輸送層を含むディスプレイデバイスが提供される。

さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種の有機または無機材料でドープされたトリアジンを含む電子輸送層が提供される。

本明細書に開示されるＯＬＥＤは、カソードと、発光ゾーンと、アノードとを含む。発光ゾーンは、アノードとカソード間の発光を提供することのできるゾーンを指す。発光ゾーンは少なくとも１層を含む。例えば、発光ゾーンは、２層または３層を含む。発光ゾーンはエレクトロルミネセンス材料、例えば、有機エレクトロルミネセンス材料を含む。有機エレクトロルミネセンス材料は、発光ゾーンの任意の層に存在することができる。ＯＬＥＤは、発光ゾーン中に電子および正孔輸送材料を含むことができる。電子および正孔輸送材料は、それぞれ電子および正孔輸送層中に存在することができる。電子および正孔輸送層は発光ゾーン内とすることができ、またはそれらは発光ゾーンから離れた層中に存在することができる。

発光ゾーンは、エレクトロルミネセンス層および／または電子輸送層を含むことができる。本開示によれば、発光ゾーンはトリアジンおよびドーパントを含む層を含む。エレクトロルミネセンス層はドープされたトリアジンを含むことができる。さらに、または代りに、電子輸送層はドープされたトリアジンを含むことができる。

「ドーパント」は、混合物中の成分を指す。例えば、混合物中の材料は、その材料が混合物の大部分を含まないとき、ドーパントと考えることができる。一実施形態によれば、典型的にドーパントは、混合物中に、混合物の全体積に対して５０体積％未満の量で存在する。他の実施形態によれば、ドーパントは、混合物の全体積に対して２０体積％未満の量で存在する。

一実施形態において、および図１を参照すれば、ＯＬＥＤ１０は、例えばガラスの支持基板２０と、例えば厚さが約３０〜約１００ｎｍなど、約１〜約５００ｎｍ厚さのインジウムスズ酸化物のアノード３０と、例えば厚さ約１ｎｍ〜約３００ｎｍのフタロシアニン銅またはプラズマ重合されたＣＨＦ_３の任意選択的な緩衝層４０と、例えば厚さが約５〜約１００ｎｍなど、約１〜約２００ｎｍ厚さの、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）（ＮＰＢ）の任意選択的な正孔輸送層５０と、例えば厚さが約１０〜約１００ｎｍなど、約５〜約３００ｎｍ厚さの、例えば、ＡｌＱ_３を含む組成物から構成されるエレクトロルミネセンス層６０と、厚さが約５〜約３００ｎｍ、例えば約５〜約１００ｎｍなど、約１〜約２００ｎｍの厚さの、例えば、ＡｌＱ_３でドープされた４，４’−ビス［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル（Ｔ１）から構成される電子輸送層７０と、それに接触する低仕事関数の金属カソード８０とを順番に含む。任意選択的な保護層９０をカソード８０上に形成することができる。他の実施形態によれば、および図２に示すように、ＯＬＥＤ１５において支持基板２０はカソード８０に隣接し、任意選択的な保護層９０はアノード３０に隣接する。

様々な実施形態において、ＯＬＥＤは支持基板２０を含むことができる。支持基板２０の実例は、ガラス等、ＭＹＬＡＲ（登録商標）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホンを含むポリマー成分、石英等を含む。また、効率的に他の層を支持することができ、デバイスの機能的な性能を妨害しないならば、他の基板２０も選択することができる。基板２０の厚さは、例えばデバイスの構造的な要求に応じて、例えば、約２５〜約１，０００μｍまたはそれ以上、例えば約５０〜約５００μｍの範囲とすることができる。

様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは基板に隣接することのできるアノード３０を含むことができる。適切な、非制限的なアノード３０の例は、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、金、白金などの正電荷注入電極、または導電性カーボン、ポリアニリン、ポリピロール等などのπ共役ポリマーなど、例えば、仕事関数が約４ｅＶ（エレクトロンボルト）を超え、さらに詳細には約４ｅＶ〜約６ｅＶの他の適切な材料を含む。アノードの厚さは、約１〜約５００ｎｍの範囲とすることができ、適切な範囲は、アノード材料の光学定数の点から選択される。ひとつの適切なアノード厚さの範囲は、約３０〜約１００ｎｍである。追加の適切なアノードの形は米国特許第４，８８５，２１１号に示される（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）。

緩衝層４０は任意選択的にアノードに隣接して提供することができる。アノードからの正孔注入を効率的に促進し、アノードと正孔輸送層間の接着を改善する（したがってデバイスの使用安定性を改善する）働きをすることのできる緩衝層は、ポリアニリンおよびその酸をドープした形、ポリピロール、ポリ（フェニレンビニレン）、および既知の半導体有機材料、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）など、米国特許第４，３５６，４２９号に開示されたポルフィリン誘導体（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）、フタロシアニン銅、テトラメチルフタロシアニン銅、フタロシアニン亜鉛、フタロシアニン酸化チタン、フタロシアニンマグネシウム等の導電性材料を含む。緩衝層は、電子正孔輸送材料として適したｔｅｒｔ−アミンを含むことができる。緩衝層は、上記組成物を蒸着またはスピンコーティングなどの既知の方法で薄膜に形成することによって調製することができる。このようにして形成された緩衝層の厚さは特に制限されず、約５ｎｍ〜約３００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲とすることができる。

様々な実施形態において、ＯＬＥＤ１０は、正孔輸送材料を含む任意選択的な正孔輸送層５０を含む。適切な非制限的な正孔輸送材料の例は、ＮＰＢ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−フェニル）−Ｎ，Ｎ’ジフェニルベンジデン（ＢＰ−ＴＰＤ）などのｔｅｒｔ−芳香族アミン、および米国特許第４，５３９，５０７号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に開示された芳香族ｔｅｒｔ−アミンを含む。適切な芳香族ｔｅｒｔアミンの例は、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等を含む。

正孔輸送材料として適した芳香族ｔｅｒｔ−アミンの他の種類は、Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］アニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）４−ビフェニリル］アニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−クロロアニリン；およびＮ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−１−アミノナフタレンなどの多核芳香族アミンである。

追加の適切な正孔輸送材料は、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（３，６−ジフェニルカルバゾール−９−イル）−１，１’ビフェニル（ＴＰＣＢ）、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル化合物などのカルバゾールを含む。４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル化合物の実例は、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−１，１’ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−メチル−９−カルバゾリル）−１，１’ビフェニル等を含む。適切な正孔輸送材料の他の種類は、５，１１−ジ−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（ＮＩＣ）を含むインドカルバゾールである。

ＯＬＥＤ１０はエレクトロルミネセンス材料を含むエレクトロルミネセンス層６０を含む。適切なエレクトロルミネセンス材料は、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシフェニレンビニレン）（ＰＤＭｅＯＰＶ）、および米国特許第５，２４７，１９０号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に開示された他の材料などのポリフェニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ラダーポリパラフェニレン（ＬＰＰＰ）、およびポリ（テトラヒドロピレン）（ＰＴＨＰ）などのポリフェニレン、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ（２，８−（６，７，１２，１２−テトラアルキルインデノフルオレン）などのポリフルオレン、およびフルオレン−アミンコポリマーなどのフルオレンを含むコポリマー（例えば、Ｂｅｍｉｕｓら、「ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓＩＩＩ、コロラド州デンバー、１９９９年７月、３７９７巻、１２９頁を参照されたい）を含む。

エレクトロルミネセンス層に適切な他の種類のエレクトロルミネセンス材料は、米国特許第４，５３９，５０７号、第５，１５１，６２９号、第５，１５０，００６号、第５，１４１，６７１号、第５，８４６，６６６号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に開示された金属オキシノイド化合物を含む。実例は、ＡｌＱ_３およびビス（８−ヒドロキシキノラト）−（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を含む。この種類の材料の他の例は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリナト］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム等、およびビス（８−キノリンチオラト）亜鉛、ビス（８−キノリンチオラト）カドミウム、トリス（８−キノリンチオラト）ガリウム、トリス（８−キノリンチオラト）インジウム、ビス（５−メチルキノリンチオラト）亜鉛、トリス（５−メチルキノリンチオラト）ガリウム、トリス（５−メチルキノリンチオラト）インジウム、ビス（５−メチルキノリンチオラト）カドミウム、ビス（３−メチルキノリンチオラト）カドミウム、ビス（５−メチルキノリンチオラト）亜鉛、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラト］亜鉛、ビス［３−メチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラト）亜鉛、ビス［３，７−ジメチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラト］亜鉛等の金属チオキシノイド化合物など、米国特許第５，８４６，６６６号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に開示された金属チオキシノイド化合物を含む。適切な材料はビス（８−キノリンチオラト）亜鉛、ビス（８−キノリンチオラト）カドミウム、トリス（８−キノリンチオラト）ガリウム、トリス（８−キノリンチオラト）インジウムおよびビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラト］亜鉛を含む。

エレクトロルミネセンス層中に使用することのできる他の種類のエレクトロルミネセンス材料は、米国特許第５，５１６，５７７号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に開示されたものなどのスチルベン誘導体を含む。ひとつの適切なスチルベン誘導体は、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルである。エレクトロルミネセンス層に使用することのできる他の種類のエレクトロルミネセンス材料は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、２−（１，１，−ジメチルエチル）−９，１０−ビス（２−ナフタレニル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＤＮＡ）、９，１０−ジ−フェニルアントラセン（ＤＰＡ）、９−ビス（フェニル）アントラセン（ＢＰＡ）、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジ−フェニルアントラセン、９，９−ビス［４−（９−アントリル）フェニル］フッ素、および９，９−ビス［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］フッ素などのアントラセン誘導体を含む。他の適切なアントラセンは、米国特許第６，４６５，１１５号（欧州特許第１００９０４４Ａ２号に対応する）、米国特許第５，９７２，２４７号、米国特許第６，４７９，１７２号、米国特許第５，９３５，７２１号に開示される（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）。

エレクトロルミネセンス層中での使用に適切であるさらに他の種類のエレクトロルミネセンス材料は、オキサジアゾール金属錯体である。これらの材料は、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト）ベリリウム；ビス（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］リチウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−（４−クロロフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−α−（２−ヒドロキシナフチル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−チオフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラト］亜鉛；およびビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラト］ベリリウム等、および米国特許第６，０５７，０４８号に開示されたもの（その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれている）を含むトリアジンを含む。

エレクトロルミネセンス層は、約０．０１重量％〜約４９重量％、例えば約１重量％〜約２０重量％の範囲のドーパントをさらに含むことができる。ドーパントはエレクトロルミネセンス材料とすることができる。エレクトロルミネセンス層中に使用することのできるドーパントの例は、クマリン、ジシアノメチレンピラン、ポリメチン、オキサベンズアントラセン、キサンテン、ピリリウム、カルボスチル（ｃａｒｂｏｓｔｙｌ）、ペリレン等などの蛍光材料を含む。他の適切な種類の蛍光材料はキナクリドン染料である。キナクリドン染料の実例は、米国特許第５，２２７，２５２号、第５，２７６，３８１号、第５，５９３，７８８号（その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示された、キナクリドン、２−メチルキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２−クロロキナクリドン、２−フルオロキナクリドン、１，２−ベンゾキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−メチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−クロロキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−フルオロキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゾキナクリドン等を含む。

ドーパントとして使用することのできる他の種類の蛍光材料は、縮合環蛍光染料である。適切な縮合環蛍光染料の例は、米国特許第３，１７２，８６２号（その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示されたように、ペリレン、ルブレン、アントラセン、コロネン、フェナントレセン、ピレン等を含む。追加の蛍光材料は、米国特許第４，３５６，４２９号、第５，５１６，５７７号（各々、参照により本明細書に組み込まれている）に開示されたように、１，４−ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、およびスチルベン等などのブタジエンを含む。使用することのできる蛍光材料の他の例は、米国特許第５，６０１，９０３号（その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれている）に開示されたものである。

低い駆動電圧を達成するために、エレクトロルミネセンス層の厚さは約５ｎｍ〜約５０ｎｍとすることができる。一実施形態によれば、厚さは約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲である。他の実施形態によれば、厚さは約１５ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲である。他の実施形態によれば、厚さは約４０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。さらに他の実施形態によれば、エレクトロルミネセンス層の厚さは約２０ｎｍ未満である。

様々な実施形態によれば、エレクトロルミネセンス材料層６０は、同一日付で出願された、米国特許出願第１１／１２２，２８８号（代理人整理番号第００１０．００２５号）（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に記述されたように、異なる電子輸送および正孔輸送能力を有し、約５０ｎｍ未満の厚さを有することのできる少なくとも２種の材料を含むことができる。

様々な実施形態において、本明細書に開示されるＯＬＥＤは、有機および無機材料の少なくとも１種でドープされた電子輸送層７０を含む。電子輸送層７０を形成するのに適したトリアジンは多数存在する。適切なトリアジンは、米国特許第６，２２５，４６７号および第６，２２９，０１２号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に開示されたものを含む。適切なトリアジンの非制限的な例は、４，４’−ビス［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル（Ｔ１）；２，４，６−トリス（４−ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリス［４−（４’−メチルビフェニリル）］−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリス［４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリル）−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリス［４−（３’，４’−ジメチルビフェニリル）］−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリス［４−（４’−メトキシビフェニリル）］−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリス［４−（３’−メトキシビフェニリル）］−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジン；４，４’−ビス−［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス−［２−（４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス−［２−（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス−［２−（４，６−ジ−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス−［２−（４，６−ジ−ｍ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス−［２−（４−β−ナフチル−６−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス−［２−（４，６−ジ−ビフェニリル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；４−［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−４’−［２−（４，６−ジ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニル；２，７−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］フルオレン；２，７−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］−９，９−ジメチルフルオレン；２，７−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］−９，９−ジエチルフルオレン；２，７−ビス−［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−９，９−ジフェニルフルオレン；２，７−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］−９，１０−ジヒドラフェナントレン；４，９−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］ジベンゾフラン；４，９−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］ジベンゾチオフェン；２，７−ビス−［２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジニル）］−９，９−ジメチル−９−シラフルオレン等を含む。

電子輸送層はドープされたトリアジンから完全に構成することができ、または他の材料、例えば米国特許第５，５１６，５７７号（参照により本明細書に組み込まれている）に開示されたものなど、スチルベン誘導体などの他の電子輸送材料と組み合わせて、ドープされたトリアジンを含むことができる。適切なスチルベン誘導体は、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルである。ドープされたトリアジンと組み合わせることのできるさらに他の種類の適切な電子輸送材料は、米国特許第５，８４６，６６６号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）に示された金属チオキシノイド化合物である。ある実施形態において、電子輸送層７０は少なくとも５０体積％の量のトリアジンを含む。

様々な実施形態において、トリアジンは少なくとも１種の材料でドープされる。ドープ材料の存在は、トリアジン電子輸送層の形態学的安定性を著しく改善し、ＯＬＥＤディスプレイの稼動寿命の間、層の構造的欠陥の発達を防止しない場合でも大きく低減する。ドーパントは有機および無機材料など、広範囲の材料から選択することができる。例えば、ドーパントは、金属オキシノイドおよびスチルベンなど、その例を上に述べた有機電子輸送材料、ｔｅｒｔ芳香族アミン、カルバゾール、インドロカルバゾール、およびビカルバゾールなど、その例を上に述べた有機正孔輸送材料、アントラセン、縮合環有機染料、および炭化水素材料など、その例を上に述べた有機バイポーラ輸送材料から選択することができる。ドーパントの濃度は、電子輸送層の体積に対して約４９％またはそれ未満とすることができる。他の実施形態によれば、ドーパントは約２５％またはそれ未満の量で存在することができる。さらに他の実施形態によれば、ドーパントは約２０％未満、例えば約１０％未満の量で存在する。

ドーパントとして好適な電子および正孔輸送材料は、任意選択的な正孔輸送層５０およびエレクトロルミネセンス層６０に有用であると認めたものを含む。例えば、適切な有機ドーパントは、ＡｌＱ_３、ＮＰＢ、ＢＨ２などのアントラセン、ペリレンやルブレンなどの炭化水素を含む。ドーパントとして有用な適切なバイポーラ輸送材料は、例えば、２−（１，１’−ジメチルエチル）−９，１０−ビス（２−ナフタレニル）アントラセン、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＤＮＡ）、９，１０−ジ−フェニルアントラセン（ＤＰＡ）、９−ビス（フェニル）アントラセン（ＢＰＡ）、スピロ−（ＢＰＡ）、スピロ−ＤＰＡ、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＢＤ２）などのペリレン、ルブレンなどのテトラセン、および他の一般的な炭化水素材料を含む。適切な有機ドーパントは、本明細書に開示された炭素を含むドーパントを含む。適切な無機ドーパントは、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、および例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃなどの金属、および例えばＬｉＦなど前述のものを含む化合物を含む。また、ドーパントは、本明細書でエレクトロルミネセンス層６０に適していると認めたエレクトロルミネセンス材料から選択することができる。

様々な実施形態において、ＯＬＥＤはカソード８０を含む。カソード８０は、金属などの任意の適切な材料を含むことができる。材料は、例えば、ｅＶが約４．０ｅＶ〜６．０ｅＶの仕事関数の高い成分を有することができる。カソードは、例えば、ｅＶが約２．５ｅＶ〜４．０ｅＶの金属など、仕事関数の低い成分を含むことができる。カソードは、低仕事関数（約４ｅＶ、例えば約２ｅＶ〜４ｅＶ）の金属と少なくとも１種の他の金属との組合せから誘導することができる。

第２または追加の金属に対する低仕事関数金属の有効な割合は、約０．１重量％未満〜約９９．９重量％である。低仕事関数金属の実例は、リチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムなどの２Ａ族またはアルカリ土類金属、希土金属を含むＩＩＩ族金属、およびスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、またはアクチニウムなどのアクチニド族金属を含む。リチウム、マグネシウム、およびカルシウムは適切な低仕事関数金属である。

カソード８０の厚さは、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲とすることができる。米国特許第４，８８５，２１１号（その開示は参照により本明細書に組み込まれている）のＭｇ：Ａｇカソードは１つの適切なカソード構造を構成する。他の適切なカソードは、米国特許第５，４２９，８８４号（その開示は参照により本明細書に完全に組み込まれている）に記述されており、カソードはアルミニウムおよびインジウムなどの高仕事関数金属とのリチウム合金から形成される。

本明細書に開示されるＯＬＥＤは、従来の方法によって作製することができる。様々な実施形態において、ガラスなどの支持基板２０が提供される。アノード３０はガラス上に配設することができ、例えば、厚さが約１〜約５００ｎｍ、例えば約３０〜約１００ｎｍ（開示を通して、各層の厚さの範囲は例として提供される。他の適切な厚さを選択することができる。）のインジウムスズ酸化物から構成することができる。アノードに接触する緩衝層４０を任意選択的に提供することができ、厚さが約５〜約５００ｎｍ、例えば約１０〜約１００ｎｍの導電性成分または正孔輸送材料から構成することができる。任意選択的な有機正孔輸送層５０は、アノード３０または緩衝層４０の上に、約１〜約２００ｎｍ、例えば約５〜約１００ｎｍの厚さで配設することができる。エレクトロルミネセンス層６０は正孔輸送層５０に接触して提供することができる。電子輸送層７０は、約１〜約２００ｎｍなど、約５〜約３００ｎｍ、例えば約５〜約１００ｎｍの厚さでエレクトロルミネセンス層６０に接触して提供することができる。例えば、低仕事関数金属を含むカソード８０は電子輸送層７０に接触することができる。

本開示によれば、本明細書に開示されるＯＬＥＤの実施形態は、交流（ＡＣ）および／または直流（ＤＣ）駆動条件の下で運転することができる。ある場合には、ＡＣ駆動条件は、特に高温のデバイス駆動条件で動作寿命の延長を提供するのに適している。適切な運転電圧は、少なくとも約１００ｃｄ／ｍ^２の輝度、および典型的には例えば、約１０００ｃｄ／ｍ^２など、少なくとも約５００ｃｄ／ｍ^２の輝度を得るために十分な電流を駆動するのに必要な外部印加駆動電圧である。それらの電圧は、例えば、約１ボルト〜約１５ボルトなど、約０．５ボルト〜約２０ボルトの範囲とすることができる。様々な実施形態において、運転電圧は約６ボルト未満、例えば、約５．５ボルト未満である。適切な駆動電流は、例えば約１０ｍＡ／ｃｍ^２〜約２００ｍＡ／ｃｍ^２など、約１〜約１０００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約２５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。これらの範囲以外の駆動電圧および電流を用いることもできる。

本明細書に開示されるドープされたトリアジン材料は、小分子ＯＬＥＤ、ポリマーＯＬＥＤ、および混成デバイス（小分子とポリマー材料の混合物を含む）の電子輸送材料として適している。それらの優れた電子輸送特性および形態学的安定性のため、それらは、光受容器、薄膜トランジスタ、太陽電池、センサー等など効率的な電子輸送特性が必要とされる他の有機電子デバイスに用途を見出すことができる。

以下の実施例は、例示のためであり、本教示を制限するものではない。

緑色発光ＯＬＥＤの群を、物理的蒸着を用いて作製した。すべてのデバイスは、ガラス基板上に被覆されたインジウムスズ酸化物アノードとＭｇ：Ａｇカソードを含んだ。すべてのデバイスは、アノードとカソードの間に、（１）６０ｎｍのＮＰＢ正孔輸送層、（２）ＡｌＱ_３＋０．８％の１０−２−（ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−（１）ベンゾピロピラノ（６，７，−８−ｉｊ）キノリジン−１１−オン（Ｃ５４５Ｔ）を含む１５ｎｍのエレクトロルミネセンス層、および（３）４５ｎｍの電子輸送層を含む３層の発光領域を有した。製作に続いて、デバイスを２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で運転した。この電流での各デバイスの駆動電圧および輝度を測定して記録し、デバイス作製直後（ｔ_０）の外観検査、および５０時間後（ｔ_５０）の再外観検査の結果も記録した。

比較デバイス１は高い駆動電圧で運転した。比較デバイス２は低い駆動電圧で運転したが、５０時間後の不均一な外観から実証されるように低い形態学的安定性を示した。一方、発明のデバイス３〜５は、駆動電圧５．１Ｖまたはそれ未満で運転し、５０時間後の均一な外観から実証されるように、満足できる形態学的安定性を示した。

本明細書および添付請求項の目的のために、特別に示さない限り、本明細書および請求項に用いられる量、パーセント、または割合を表すすべての数字、および他の数値は、すべての場合において、用語「約」によって修正されることを理解すべきである。したがって、特に逆に示さない限り、以下の明細書および添付請求項に記載される数字による因子は、概略であり、本開示によって得ることが望まれる必要特性に応じて変化することができる。少なくとも、および請求項の範囲と等価の原理を応用することを制限しないで、各数字による因子は、少なくとも報告された数字の数に照らして、および通常の丸め技術を適用して解釈されるべきである。

本明細書および添付請求項に用いられる単数の形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特記され明白に１個の参照に制限されない限り、複数の参照を含む。したがって、例えば、「ドーパント（ａｄｏｐａｎｔ）」の参照は２種またはそれ以上のドーパントを含む。本明細書に用いられる用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその文法的な変形は、非制限を意図するものであり、リスト中の物の記載は、リストされた物を置き換え、または追加することのできる他の同様の物を排除するものではない。

特定の実施形態を説明したが、出願人または他の当業者は、現在予見できなかった代替、修正、変形、改善、および実質的な等価を想起することができるであろう。したがって、出願され、補正されることのできる添付の請求項は、それらの代替、修正、変形、改善、および実質的な等価を包含するものである。

本開示による有機発光デバイスを示す図である。本開示による他の有機発光デバイスを示す図である。

Claims

（ａ）カソードと、
（ｂ）発光ゾーンと、
（ｃ）アノードとを含み、
前記発光ゾーンが有機および無機材料の少なくとも１種でドープされたトリアジンを含む電子輸送層を含む有機発光デバイス。
前記発光ゾーンが複数の層を含む請求項１に記載の有機発光デバイス。
正孔輸送材料をさらに含む請求項１に記載の有機発光デバイス。
前記正孔輸送材料を含む正孔輸送層をさらに含む請求項３に記載の有機発光デバイス。
前記ドーパントが、電子輸送材料、正孔輸送材料、バイポーラ電荷輸送材料、エレクトロルミネセンス材料、および蛍光染料から選択される有機材料である請求項１に記載の有機発光デバイス。
前記ドーパントが、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃの少なくとも１種を含む無機材料である請求項１に記載の有機発光デバイス。
前記トリアジンが４，４’−ビス［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニルである請求項１に記載の有機発光デバイス。
前記ドーパントが、前記電子輸送層の全体積に対して約４９体積％未満の量で存在する請求項１に記載の有機発光デバイス。
前記ドーパントが、電子輸送層の全体積に対して約１０体積％未満の量で存在する請求項１に記載の有機発光デバイス。
前記ドーパントが、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、２−（１，１’−ジメチルエチル）−９，１０−ビス（２−ナフタレニル）アントラセン、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジ−フェニルアントラセン、９−ビス（フェニル）アントラセン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、およびルブレンから選択される請求項５に記載の有機発光デバイス。
前記電子輸送層が、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムでドープされた４，４’−ビス［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニルを含む請求項１に記載の有機発光デバイス。
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが、電子輸送材料の全体積に対して約４９体積％未満の量で存在する請求項１１に記載の有機発光デバイス。
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが、電子輸送材料の全体積に対して約２０体積％の量で存在する請求項１１に記載の有機発光デバイス。
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが、電子輸送材料の全体積に対して約５体積％の量で存在する請求項１１に記載の有機発光デバイス。
前記電子輸送層が、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムでドープされた４，４’−ビス［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニルを含み、
前記発光ゾーンが、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムおよびアントラセンの少なくとも１種を含み、
前記正孔輸送層が、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジデンを含む請求項４に記載の有機発光デバイス。
（ａ）カソードと、
（ｂ）発光ゾーンと、
（ｃ）アノードとを含む少なくとも１つの有機発光デバイスを含み、
前記発光ゾーンが有機および無機材料の少なくとも１種でドープされたトリアジンを含む電子輸送層を含むディスプレイ。
前記有機発光デバイスが正孔輸送材料をさらに含む請求項１６に記載のディスプレイ。
前記発光ゾーンが複数の層を含む請求項１６に記載のディスプレイ。
有機および無機材料の少なくとも１種でドープされたトリアジンを含む電子輸送材料。
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムでドープされた４，４’−ビス［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジニル）］−１，１’−ビフェニルを含む請求項１９に記載の電子輸送材料。