JP2006302598A - 電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含む第1ポリマーと、反応性の官能基を有する第2ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第3ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーである電解質膜。
【選択図】なし
Description
(i)酸性官能基を有する酸性官能基モノマー、及び塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを含む溶液を、前記多孔性基材に含浸させる工程、及び
(ii)重合により前記第3ポリマーを形成する工程
を含むことを特徴とする。
(i)酸性官能基を有する酸性官能基モノマー、及び塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを含む溶液を、前記多孔性基材に含浸させる工程、及び
(ii)重合により前記第3ポリマーを形成する工程
を含む電解質膜の製造方法により好適に製造することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置を用いて、カラム温度140℃、溶離液o−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
1/10000 直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積S(cm2)あたりの重さW(g)、平均厚みt(μm)、密度d(g/cm3)から下式Aにより算出した値を使用した。
空孔率(%)=(1−(104×W/S/t/d))×100 式A
(重量増加率)
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をma、充填重合後の乾燥重量をmbとしたとき、次式Bにより算出した。
α=(mb−ma)/ma×100 式B
(メタノール透過性評価試験)
25℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水140gと、水200gを、膜を挟み込んだL字型セル(透過膜面積8.04E−4m2)両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら25℃に安定させた。ついで60gのメタノールを水140gを入れたセルに素早く加え、投入時間を0として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした(1mlサンプリングして、1ml水を加えて希釈による濃度補正を後で行った)。サンプリングした溶液をYanaco製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
酸素極用に白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC10E50E)および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液(デュポン社製:ナフィオン5%溶液)とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて撹拝して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷でカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が1mg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が3mg/cm2とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、135℃、0.25MPaで5分間加熱プレスし燃料電池用膜−電極接合体(MEA)を作成した。
実施例および比較例で作成したMEAを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件については、燃料を5mol%メタノール水溶液、酸化剤を空気とした。セル温度は70℃とした。電子負荷器により0.1A/cm2の電流密度で運転を行い電圧および出力特性を測定した。
ノルボルネンの開環重合体の粉末(ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)3重量%、熱可塑性エラストマー(住友化学製TPE821)16重量%、重量平均分子量150万の超高分子量ポリエチレン81重量%からなる重合体組成物16重量部と流動パラフィン84重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚が0.5mmになるまでヒートプレスし、115℃の温度で同時に縦横4.5×4.5倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で85℃・6時間熱処理し、ついで116℃で2時間熱処理して、本発明による多孔性基材A−1を得た。この多孔性基材は厚み17μm、空孔率39%であった。
多孔性基材膜A−1の重量を秤量後、0.5wt%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸し、超音波処理及びに減圧脱気処理を行い、基材膜の親水化を行った。0.5wt%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を20℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸(以下、「VSA」と略記する、純度98%)68.5wt%とビニルピリジン(以下「VP」と略記する)1.5wt%、架橋剤:N,N’−メチレン−ビスアクリルアミド(以下「MBA」と略記する)10wt%になるようにそれぞれを混合した後、VSA、VP及びMBAの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤V−50(和光純薬工業製)が1mol%になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を20℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。この液に膜基材A−1を浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、7分間可視光を照射した後、80℃のオーブン中で1時間加熱して、電解質モノマーの重合を行った。この膜基材のモノマー溶液への浸漬、減圧操作による脱気、加熱による重合処理を2回繰り返し行った。その後、得られた電解質膜を1N塩酸水溶液に浸漬し、超音波2分間かけてイオン交換を行った。最後に超純水を用いて、余分の塩酸を除去し、50℃×5時間真空乾燥した後、プロトン交換膜B−1を得た。この膜の重量増加率を算出し、メタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
実施例1において、基材の親水化後、0.5wt%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を20℃以下に保ちながら、VSAを53wt%、VPを17wt%、MBAを10wt%になるようにそれぞれを混合した以外、実施例1と同様に行い、膜B−2を得た。この膜の重量増加率を算出し、メタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
実施例1において、基材の親水化後、0.5wt%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を20℃以下に保ちながら、VSAを70wt%、MBAを10wt%になるようにそれぞれを混合した以外は、実施例1と同様に行い、膜C−1を得た。この膜の重量増加率を算出し、メタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
ナフィオン115(デュポン製)を膜C−2として用いた。この膜のメタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
実施例1と同じ充填用電解質モノマー溶液を調製し、これをガラス基板上にキャストし、7分間可視光を照射した後、80℃のオーブン中で1時間加熱して、電解質モノマーの重合を行い、フィルム状の電解質膜(厚み約20μm)を作製した。その後、得られた電解質膜を1N塩酸水溶液に浸漬し、超音波2分間かけてイオン交換を行った。最後に超純水を用いて、余分の塩酸を除去し、50℃×5時間真空乾燥した。
Claims (7)
- 重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含む第1ポリマーと、反応性の官能基を有する第2ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第3ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーである電解質膜。
- 前記第3ポリマーの酸性官能基がスルホン酸基であり、塩基性官能基が窒素含有基である請求項1記載の電解質膜。
- 前記第3ポリマーが、架橋剤により架橋されている請求項1又は2に記載の電解質膜。
- 重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含む第1ポリマーと、反応性の官能基を有する第2ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第3ポリマーを充填する工程を含む電解質膜の製造方法であって、
(i)酸性官能基を有する酸性官能基モノマー、及び塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを含む溶液を、前記多孔性基材に含浸させる工程、及び
(ii)重合により前記第3ポリマーを形成する工程
を含む電解質膜の製造方法。 - 前記(i)工程における前記溶液が、架橋剤を更に含有する請求項4に記載の電解質膜の製造方法。
- 前記酸性官能基モノマーがビニルスルホン酸であり、前記塩基性官能基モノマーがビニルピリジン、及び/又はビニルピロールである請求項4又は5に記載の電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜3いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
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