KR20090119675A - 연료 전지용 전해질막 및 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 전해질막 및 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 수지에 자외선을 조사한 후, 라디칼 중합성 모노머와 접촉시키며, 광중합 개시제를 사용하지 않고 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료 전지용 전해질막은 자외선 조사 그라프트 중합법에 의해 얻어지는 연료 전지용 전해질막으로서, 우수한 내산화성과 기계 특성을 겸비한 것으로, 이 전해질막을 이용함으로써, 매우 고성능의 연료 전지로 할 수 있다.

Description

연료 전지용 전해질막 및 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL}
본 발명은 내과산화수소 특성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막 및 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지용 전해질막을 이용한 연료 전지는 작동 온도가 100℃ 이하로 낮으며, 그 에너지 밀도가 높기 때문에, 전기 자동차의 전원이나 간이 보조 전원으로서 널리 실용화가 기대되고 있다. 이 고체 고분자형 연료 전지에서는, 전해질막, 백금계의 촉매, 가스 확산 전극 및 전해질막과 전극의 접합체 등에 관한 중요한 요소 기술이 있으며, 이 중에서도, 전해질막 및 전해질막과 전극의 접합체에 관한 기술은 연료 전지로서의 특성에 관여하는 가장 중요한 기술의 하나이다.
고체 고분자형 연료 전지에서는, 전해질막의 양면에 연료 확산 전극과 공기 확산 전극이 복합되어 있으며, 전해질막과 전극은 실질적으로 일체 구조로 되어 있다. 이 때문에, 전해질막은 프로톤을 전도하기 위한 전해질로서 작용하며, 또, 가압 하에서도 연료인 수소나 메탄올과, 산화제인 공기 또는 산소를 직접 혼합시키지 않기 위한 격막으로서의 역할도 갖는다.
이러한 전해질막으로서는, 전해질로서 프로톤의 이동 속도가 크며, 이온 교환 용량이 높은 것, 전기 저항을 낮게 유지하기 위해 보수성이 일정 혹은 높은 것이 요구된다. 한편, 격막으로서의 역할로부터, 막의 역학적인 강도가 큰 것 및 길이 안정성이 우수한 것, 장기간의 사용에 대한 화학적인 안정성이 우수한 것, 연료 인 수소가스나 메탄올, 산화제인 산소가스에 대하여 과도한 투과성을 갖지 않는 것 등이 요구된다.
현재 주로, 듀퐁사에 의해 개발된 불소 수지계의 퍼플루오로술폰산막 「나피온(등록 상표)」 등이 일반적으로 이용되고 있지만, 「나피온(등록 상표)」 등의 종래의 불소 수지계 전해질막은 모노머의 합성으로부터 출발하지 않으면 안 되기 때문에 제조 공정이 많으며, 비용이 비싸진다고 하는 문제가 있어, 이것이 실용화되는 경우의 큰 장해가 되고 있다.
그래서, 상기 「나피온(등록 상표)」 등을 대체하는 저비용의 전해질막을 개발하는 노력이 행하여지고 있다. 방사선 그라프트 중합법에서는, 불소 수지계의 막에 방사선을 조사하며, 불소 수지에 라디칼 활성점을 생성시키고, 거기에 탄화수소계의 반응성 모노머를 그라프트시키며, 술폰화함으로써, 고체 고분자 전해질막을 제작하는 방법이 일본 특허 공개 제2002-313364호 공보, 일본 특허 공개 제2003-82129호 공보에서 제안되어 있다.
그러나, 탄화수소계 반응성 모노머를 방사선 그라프트 중합법에 의해 그라프트 중합한 막은, 높은 그라프트율을 얻을 수 있음으로써, 높은 프로톤 전도도는 얻 어지지만, 내산화성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
또, 종래 방사선 그라프트 중합법에 이용되는 방사선은 전자선이나 γ선이며, 자외선 조사에 의한 그라프트 중합법의 보고예는 없고, 특히 C-F 결합으로 이루어지는 불소 수지에 대해서는 자외선 조사에서는 그라프트 중합 반응이 발생하지 않는다고 생각되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내산화성 및 기계적 특성이 우수한 연료 전지용 전해질막 및 연료 전지용 전해질막·전극 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 수지에 자외선을 조사하며, 라디칼 중합성 모노머를 그라프트 중합시켜 얻어지는 전해질막이 우수한 내산화성을 가지며, 양호한 신장, 강도를 갖고, 연료 전지용으로서 유용한 전해질막을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 형성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 연료 전지용 전해질막 및 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
[I] 수지에 자외선을 조사한 후, 라디칼 중합성 모노머와 접촉시키며, 광중합 개시제를 사용하지 않고 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[II] 수지에 자외선을 조사하면서 라디칼 중합성 모노머와 접촉시키며, 광중합 개시제를 사용하지 않고 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[III] 수지가 불소계 수지인 것을 특징으로 하는 [I] 또는 [II]에 기재된 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[IV] 불소계 수지가 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 불화비닐리덴수지(PVDF)에서 선택되는 적어도 1종인 [III]에 기재된 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[V] 불소계 수지가 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE)인 것을 특징으로 하는 [IV]에 기재된 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[VI] 수지가 방향족 탄화수소계 수지인 것을 특징으로 하는 [I] 또는 [II]에 기재된 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[VII] 방향족 탄화수소계 수지가 폴리에테르에테르케톤(PEEK)인 것을 특징으로 하는 [VI]에 기재된 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[VIII] 라디칼 중합성 모노머가 스티렌, 트리플루오로스티렌 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 [I] 내지 [VII] 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
[IX] [I] 내지 [VIII]에 기재된 방법에 의해 연료 전지용 전해질막을 얻은 후, 이 전해질막의 양면에 각각 제1 전극과 제2 전극을 접합하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법.
본 발명의 연료 전지용 전해질막은 자외선 조사 그라프트 중합법에 의해 얻어지는 연료 전지용 전해질막으로서, 우수한 내산화성과 기계 특성을 겸비한 것으로, 이 전해질막을 이용함으로써 매우 고성능의 연료 전지로 할 수 있다.
[발명의 실시를 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 연료 전지용 전해질막의 제조 방법은 자외선을 조사한 수지에 반응성 모노머를 그라프트 중합시킴으로써 행하는 것이다.
여기서, 사용되는 수지로서는, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 불화비닐리덴수지(PVDF) 등의 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의 방향족 탄화수소계 수지가 예시되며, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 형상은 시트형, 필름형, 판형으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지 표면에 이온 교환기, 혹은 이온 교환기가 도입 가능한 라디칼 중합성 모노머를 자외선의 조사에 의해 광중합 개시제를 사용하지 않고 그라프트 중합시킴으로써, 연료 전지용 전해질막을 얻는 것이다. 이 경우, 수지에 미리 자외선을 조사하여, 그라프트의 기점이 되는 라디칼을 생성시킨 후, 수지를 모노머와 접촉시켜 그라프트 반응을 행하는 전(前) 조사법과, 모노머와 수지의 공존 하에서 자외선을 조사하는 동시 조사법이 있지만, 본 발명에서는, 모든 방법을 채용할 수 있다.
수지에 대한 자외선 조사 조건으로서는, 적절하게 선정되지만, 파장 100 ㎚∼600 ㎚, 특히 200 ㎚∼400 ㎚의 자외선을 조사 강도 2,000 W∼4,000 W, 특히 4,000 W에서 10분∼60분, 특히 20분∼30분 정도 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선을 조사할 때의 온도가 높아지면, 활성점의 소멸이 발생하기 쉽기 때문에, 조사 시의 온도는 실온 내지 그 이하가 바람직하며, 20℃∼40℃로 하는 것이 좋다.
또한, 자외선의 조사는 헬륨, 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하며, 상기 가스 중의 산소 농도는 100 ppm 이하, 특히 50 ppm 이하가 바람직하지만, 반드시 산소 부재 하에서 행할 필요는 없다.
본 발명의 연료 전지용 전해질막에서, 수지에 자외선을 조사하여 그라프트 중합시키는 라디칼 중합성(반응성) 모노머로서는, 이온 교환기를 갖는, 또는 이온 교환기가 도입 가능한 모노머이면 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 탄화수소계 반응성 모노머 및 불소함유 탄화수소계 반응성 모노머에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 적합하다.
여기서, 그라프트하는 탄화수소계 반응성 모노머로서는, 단독 중합성이 있으며, 또한, 이온 교환성의 관능기를 갖거나, 혹은, 이온 교환성의 관능기를 갖지 않지만, 화학 반응을 이용하여 이온 교환성의 관능기를 부여하는 것이 가능한 탄화수소계 반응성 모노머가 적합하다.
이 경우, 이온 교환성의 관능기로서는, 페놀성 수산기, 카르복실산기, 아민기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또, 아실옥시기, 에스테르기, 산 이미드기 등은 가수분해함으로써 정량적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 등의 이온 교환성의 관능기로 변환할 수 있기 때문에, 이들 기를 갖는 모노머도 사용할 수 있다.
이온 교환성의 관능기를 갖는 탄화수소계 반응성 모노머의 구체예로서는, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 히드록시옥시스티렌, 아실옥시스티렌, 비닐에스테르, 비닐술폰산에스테르, 스티렌카르복실산, 알킬술폰산스티렌, 비닐술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르류로서는, 탄소수 1∼10의 알킬에스테르가 바람직하다.
또, 이온 교환성의 관능기를 갖지 않지만, 화학 반응을 이용하여 이온 교환성의 관능기를 부여하는 것이 가능한 모노머를 이용하는 경우는 우선, 이 이온 교환성의 관능기를 갖지 않는 반응성 모노머로 그라프트 중합을 행한 후, 화학 반응을 이용하여 술폰화 등을 행함으로써, 이온 교환성의 관능기를 부여할 수 있다. 이온 교환성의 관능기를 갖지 않지만, 화학 반응을 이용하여 이온 교환성의 관능기를 부여하는 것이 가능한 탄화수소계 반응성 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 반응성 모노머에 술폰산기를 도입하기 위해서는, 황산, 발연황산 등의 술폰화제를 반응시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 디비닐벤젠 등의 비닐기를 복수개 갖는 모노머 등의 가교성 모노머를, 상기 반응성 모노머에 대하여 0.1 ㏖％∼15 ㏖％ 혼합할 수 있다. 이와 같이 가교성 모노머를 병용함으로써, 그라프트 쇄 중에 가교 구조를 도입할 수 있다.
또, 불소함유 탄화수소계 반응성 모노머로서는, 상술한 탄화수소계 반응성 모노머와 같은 이온 교환성의 관능기를 갖거나, 혹은, 이온 교환성의 관능기를 갖지 않지만, 화학 반응을 이용하여 이온 교환성의 관능기를 부여하는 것이 가능한 불소함유 탄화수소계 모노머가 적합하게 사용된다. 또한, 이 불소함유 탄화수소계 반응성 모노머에서, 가수분해에 의해 이온 교환성의 관능기로 변환 가능한 관능기로서는, -SO2F, -SO2NH2, -SO2NH4, -COOH, -CN, -COF, -COOR(R은 탄소수 1∼10의 알킬기) 등을 들 수 있으며, 이들 관능기는 가수분해에 의해 술폰기, 카르복실산기를 용이하게 부여할 수 있기 때문에, 적합하다.
불소함유 탄화수소계 반응성 모노머로서 구체적으로는, 하기 화합물을 예시할 수 있다.
트리플루오로비닐설포닐할라이드
CF2=CFSO2X(X: -F 또는 -Cl)
트리플루오로비닐에테르설포닐할라이드
CF2=CF-O-SO2X(X: -F 또는 -Cl)
퍼플루오로알릴플루오로설파이드
CF2=CFCF2-O-SO2F
퍼플루오로비닐에테르설포닐플로라이드
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F
트리플루오로스티렌
CF2=CFC6H5
트리플루오로아크릴레이트
CF2=CFCOOR(R: -CH3 또는 -C(CH3)3)
여기서, 자외선을 조사한 수지에 각각 그라프트하는 라디칼 반응성 모노머의 사용량은 수지 100질량부에 대하여 라디칼 반응성 모노머를 1,000질량부∼100,000질량부, 특히 4,000질량부∼20,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 반응성 모노머가 지나치게 적으면 접촉이 불충분해지는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 라디칼 반응성 모노머를 효율적으로 사용할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명에는, 그라프트 반응 시에 용매를 이용할 수 있다. 용매로서는, 반응성 모노머를 균일하게 용해하는 것이 바람직하며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소, 혹은 이들의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
이 경우, 용매의 사용량은 모노머/용매(질량비)는 0.1∼9가 바람직하다. 모노머/용매(질량비)가 9보다 크면 그라프트 쇄 중의 모노머 단위 수의 조정이 곤란해지며, 0.1보다 작으면, 그라프트율이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 특히 모노머/용매(질량비)는 1∼4인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 그라프트 중합을 행할 때의 반응 분위기 중의 산소 농도를 0.05％∼5％(체적％, 이하 동일)로 조정하는 것이 바람직하다. 반응 분위기 중의 산소는, 계 내의 라디칼과 반응하며, 카르보닐라디칼이나 퍼옥시라디칼이 되고, 그 이상의 반응을 억제하는 작용을 다하고 있다고 생각된다. 산소 농도가 0.05％ 미만이면 라디칼 중합성 모노머가 단독 중합하며, 용제에 불용의 겔이 생성되기 때문에, 원료가 쓸데없게 되며, 겔의 제거에도 시간이 걸리고, 산소 농도가 5％를 넘으면 그라프트율이 저하하는 경우가 있다. 바람직한 산소 농도는 0.1％∼3％이며, 더욱 바람직한 산소 농도는 0.1％∼1％이다. 또한, 산소 이외의 가스로서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스가 사용된다.
상기 그라프트 중합의 반응 조건으로서는, 0℃∼100℃, 특히 40℃∼80℃의 온도에서, 1시간∼40시간, 특히 4시간∼20시간의 반응 시간으로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 자외선을 조사한 수지에 라디칼 반응성 모노머를 그라프트 중합시키며, 또한 필요에 따라 술폰화 등을 시킴으로써, 고체 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
술폰화 등, 이온 교환성의 관능기를 부여하는 방법은 상술한 바와 같으며, 클로로술폰산이나 발연황산 등의 술폰화제와 접촉시켜 술폰화하면 좋다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전해질막은 촉매가 담지된 제1 전극과 제2 전극(연료극과 공기극) 사이에 양 극에 인접하여 배치되어, 연료 전지용의 전해질막·전극 접합체로서 형성되지만, 이 전해질막·전극 접합체는 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 연료 전지용 전해질막에 애노드(연료극) 및 캐소드(공기극)이 되는 전극을 접합하지만, 이 경우, 전극은 다공질 지지체와 촉매층으로 형성된다. 다공질 지지체로서는, 카본페이퍼, 카본크로스 등이 적합하게 이용된다. 또, 촉매층은 미립자 촉매 및 프로톤전도성 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 미립자 촉매로서는, 백금족 금속 미립자 촉매, 백금함유 합금 미립자 촉매가 이용된다. 백금족 금속 미립자 촉매로서는, 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 등이 이용되며, 백금함유 합금 미립자 촉매로서는, 예컨대, 백금과 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 몰리브덴, 주석, 코발트, 니켈, 철, 크롬 등에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금 등을 들 수 있다. 이 경우, 백금함유 합금으로서는, 백금을 5질량％ 이상, 특히 10질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 백금족 금속 미립자 촉매, 백금함유 합금 미립자 촉매로서는, 입자 직경(평균 입자 직경)이 4 ㎚ 이하, 바람직하게는 1 ㎚∼4 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 ㎚∼3.5 ㎚의 것을 사용한다. 4 ㎚을 넘는 입자경의 촉매를 이용하면, 비표면적이 작아지며, 촉매 활성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 상기 입자 직경은 투과형 전자 현미경의 관찰에 기초하는 것이다.
이 경우, 상기 미립자 촉매로서는, 카본에 담지된 것을 사용할 수 있으며, 시판품을 사용할 수 있다.
상기 미립자 촉매의 촉매량은 각 전극 촉매층 중, 각각 O.05 ㎎/㎠∼1 ㎎/㎠, 바람직하게는 O.3 ㎎/㎠∼O.5 ㎎/㎠이다. 촉매량이 지나치게 적으면, 촉매 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 1 ㎎/㎠보다 많으면, 촉매층이 두꺼워져 출력이 저하할 우려가 있다.
또, 술폰산기를 갖는 프로톤전도성 고분자 전해질로서는, Nafion(상품명, 듀퐁사 제조)으로 대표되는 퍼플루오로계 전해질, 스티렌술폰산-부타디엔 공중합체로 대표되는 탄화수소계 전해질, 술폰산기 함유 알콕시실란과 말단실릴화올리고머로 대표되는 무기·유기 하이브리드 전해질 등이 적합하게 이용된다.
또한, 전자 도전성 향상의 목적으로 촉매가 담지되어 있지 않은 카본 미립자 등을 배합할 수 있다.
또한, 촉매층을 형성하는 촉매 페이스트에는, 촉매 페이스트를 전극 및/또는 전해질막에 도포할 때에 도포성을 향상할 목적으로 용제를 사용하는 것도 가능하다. 용제로서는 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소, 물, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 극성 용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 이소프로필알코올, 물 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용제가 바람직하다.
또, 촉매층 중의 다공성을 증가시키며, 물의 이동을 쉽게 하기 위해, 불소 수지를 더하는 것도 가능하다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 3불화에틸렌-에틸렌 코폴리머(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 이들 불소 수지로서는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량 100,000∼600,000 정도의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 성분의 사용량은 넓은 범위에서 선정할 수 있지만, 촉매입자 100질량부에 대하여, 프로톤 전도성 고분자 전해질 50질량부∼200질량부, 용제는 0질량부∼5,000질량부, 특히 100질량부∼1,000질량부, 불소 수지 성분은 10질량부∼400질량부, 특히 40질량부∼130질량부의 사용량으로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 페이스트를 상기 전해질막 또는 다공질 전극기재상에 도포하며, 페이스트 중에 용제를 더한 경우는 용제를 제거하고, 통상법에 의해 촉매층을 형성한다.
촉매층은 전해질막 및 전극 기재의 적어도 한쪽에 형성되지만, 전해질막의 양면을 전극기재로 끼워, 핫 프레스함으로써 막·전극 접합체를 얻을 수 있다. 핫 프레스 시의 온도는 사용하는 전해질막, 또는 촉매 페이스트 중의 성분, 불소 수지의 종류나 배합비에 의해 적절하게 선택되지만, 바람직한 온도 범위는 50℃∼200℃, 보다 바람직하게는 80℃∼180℃이다. 50℃ 미만이면 접합이 불충분할 우려가 있으며, 200℃를 넘으면 전해질막 또는 촉매층 중의 수지 성분이 열화할 우려가 있다. 가압 레벨에 관해서는, 전해질막 및/또는 촉매 페이스트 중의 성분, 불소 수지의 종류나 배합비, 다공질 전극기재의 종류에 의해 적절하게 선택되지만, 바람직한 가압 범위는 1 kgf/㎠∼100 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 10 kgf/㎠∼100 kgf/㎠이다. 1 kgf/㎠ 미만이면 접합이 불충분할 우려가 있으며, 100 kgf/㎠를 넘으면 촉매층이나 전극기재의 공극 함량이 감소하고, 성능이 열화할 우려가 있다.
이와 같이 하여, 전해질막·전극 접합체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 전해질막은 연료 전지의 연료극과 공기극 사이에 마련되는 고체 고분자 전해질막으로서 사용할 수 있는 것이며, 고체 고분자 전해질막의 양면에 촉매층·연료 확산층 및 세퍼레이터를 배치함으로써, 특히 다이렉트 메탄올형 연료 전지용 전해질막으로서 적합하게 사용되어, 전지 특성이 우수한 연료 전지를 얻는 것이 가능하다. 또한, 연료극, 공기극의 구성, 재질, 연료 전지의 구성은 공지의 것으로 할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예에서 배합량은 모두 질량부이다.
[실시예 1]
ETFE 필름(두께 25 ㎛, 6 ㎝× 5 ㎝각, 질량 0.13부)에 자외선(UV) 조사 장 치(아이그라픽스카부시키가이샤 제조)에 의해 질소 분위기 중 실온에서 파장 360 ㎚의 자외선을 20분간 조사하였다(조사 강도 4,000 W). 미리 질소에 의한 버블링에 의해 산소를 제거한 스티렌 16부, 이소프로필알코올 4부가 들어 있는 용액 중에 막을 침지시키고, 80℃에서 16시간 가열하고, 그라프트 중합한 결과, 그라프트율은 38％였다. 또한, 그라프트화의 분위기는 산소 농도 O.01％의 질소 분위기로 하였다.
상기 그라프트 중합한 필름을 0.2 ㏖％클로로술폰산/디클로로에탄 혼합액에 침지하고, 50℃에서 6시간 가열 후, 순수 중에 60℃로 밤새 침지하고, 가수분해함으로써, 술폰산기를 함유하는 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 고체 고분자 전해질막의 실온에서의 프로톤 전도도를 측정한 결과, 0.14 S/㎝였다. 또, 3％ 과산화수소수 용액에 80℃, 10시간 침지시킨 후의 막 중량 감소율은 10％였다.
[비교예 1]
ETFE 필름에 전자선을 2 kGy 조사한 ETFE 필름에 그라프트 중합한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그라프트율은 40％, 프로톤 전도도는 0.14 S/㎝, 3％ 과산화수소수 용액에 80℃, 10시간 침지시킨 후의 막 중량 감소율은 40％였다.
[실시예 2]
PEEK 필름(두께 50 ㎛, 6 ㎝×5 ㎝각, 질량 0.19부)을 미리 질소에 의한 버블링에 의해 산소를 제거한 스티렌 16부, 이소프로필알코올 4부가 들어 있는 용액중에 필름을 침지시키고, 파장 360 ㎚, 조사 강도 4,000 W의 자외선을 실온에서 10 시간 조사하고, 그라프트 중합한 결과, 그라프트율은 11.3％였다. 또한, 그라프트화의 분위기는 산소 농도 O.01％의 질소 분위기로 하였다.

Claims (9)

  1. 수지에 자외선을 조사한 후, 라디칼 중합성 모노머와 접촉시키며, 광중합 개시제를 사용하지 않고 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  2. 수지에 자외선을 조사하면서 라디칼 중합성 모노머와 접촉시키며, 광중합 개시제를 사용하지 않고 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가 불소계 수지인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 불소계 수지가 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합 수지, 4불화에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화비닐리덴 수지에서 선택되는 적어도 1종인 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 불소계 수지가 4불화에틸렌-에틸렌 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가 방향족 탄화수소계 수지인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 방향족 탄화수소계 수지가 폴리에테르에테르케톤인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 모노머가 스티렌, 트리플루오로스티렌 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항에 기재된 방법에 의해 연료 전지용 전해질막을 얻은 후, 이 전해질막의 양면에 각각 제1 전극과 제2 전극을 접합하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질막·전극 접합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058848A1 (ja) * 2008-11-21 2010-05-27 日本メディカルマテリアル株式会社 グラフト重合方法およびその生成物
JP2011112775A (ja) 2009-11-25 2011-06-09 Ricoh Co Ltd 現像装置および画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP6923894B2 (ja) * 2017-04-24 2021-08-25 株式会社トクヤマデンタル 接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法、及びポリアリールエーテルケトン樹脂材料と被着体との接着方法
US11315596B2 (en) 2019-09-17 2022-04-26 International Business Machines Corporation Magnetic recording tape fabrication method having peek substrate
US11244704B2 (en) 2019-09-17 2022-02-08 International Business Machines Corporation Magnetic recording tape having resilient substrate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306605A (ja) * 1999-04-22 2000-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性高分子固体電解質およびその製造方法
US20020127474A1 (en) * 2001-01-09 2002-09-12 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Proton-selective conducting membranes
JP2002313364A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Hitachi Cable Ltd 燃料電池用電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
JP4953113B2 (ja) 2001-09-17 2012-06-13 独立行政法人日本原子力研究開発機構 優れた耐酸化性と高いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法
JP3894002B2 (ja) * 2002-03-07 2007-03-14 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル
JP4434666B2 (ja) * 2003-08-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 固体高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
JP5463506B2 (ja) * 2005-03-16 2014-04-09 国立大学法人山口大学 グラフトポリマー、高分子電解質膜、これらの製造方法、及びそれを用いた燃料電池
EP1890351A4 (en) * 2005-05-18 2010-11-03 Toagosei Co Ltd MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL OF DIRECT LIQUID FUEL TYPE
JP2006344552A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Japan Atomic Energy Agency 架橋型電解質膜及びその製造方法
JP5137174B2 (ja) * 2006-10-06 2013-02-06 独立行政法人日本原子力研究開発機構 シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
JP2008195748A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Japan Atomic Energy Agency 架橋芳香族高分子電解質膜及びその製造方法

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