JP2006291057A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、柔軟性及び離型性に優れた離型フィルムを提供する。
【解決手段】ダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体からなる離型フィルム。好ましくは、この共重合体のＡＳＴＭ Ｄ６４８の荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重撓み温度が、１００℃以上ｍであることを特徴とする離型フィルム。さらに好ましくは、共重合体の引張弾性率が、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である離型フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、柔軟性及び離型性に優れた離型フィルムに関する。

ポリオレフィン、なかでも４−メチル−１−ペンテン系重合体は、融点が２２０ないし２４０℃であって荷重たわみ温度が高く、かつ、離型性が優れているため、接着剤の離型紙や合成皮革の工程紙の用途に広く利用されている。

しかしながら、素材自体が硬く、扱いにくい物であった。

耐熱性が高く、柔らかい素材として、ポリオキシテトラメチレングリコールをジオール成分として共重合したポリエステルエラストマーがあるが、離型性は良くなかった。

また、ポリオレフィン共重合体は、素材自体は柔らかいが、耐熱性が低く、用途が限られていた。

特開平６−２５６４３１号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性、柔軟性及び離型性に優れた離型フィルムを提供することにある。

上記課題は、ダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体からなることを特徴とする離型フィルムを提供することにある。

本発明により、耐熱性、柔軟性及び離型性に優れた離型フィルムを提供することが可能である。

本発明の離型フィルムは、ダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体からなることが肝要である。

具体的には、テレフタル酸、ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールとを反応させて得られるポリエステル系共重合体である。

本発明で使用するダイマー酸は、不飽和脂肪酸の粘土触媒による低重合体から分離及び水素添加によってトリマー酸、モノマー酸等の副生成物を除去した後に得られ、純度としては９９重量％以上であることが好ましい。

好ましい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１００８（炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマ−酸）、ＰＲＩＰＯＬ１００９（炭素数３６で１３／６４／２３（モル％）のダイマー酸）、コグニス社製のＥＭＰＯＬ１００８（炭素数３６で６／５６／３８（モル％）のダイマー酸
）、ＥＭＰＯＬ１０１２（炭素数３６で１２／７５／１３（モル％）のダイマー酸）さらにエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８（ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル）があげられる。

本発明に使用するダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体の酸成分としては、ダイマー酸及びテレフタル酸以外に少量（例えば５モル％以下）の他の酸成分を併用しても良い。具体的な酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。

また、本発明に使用するダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体は、相対粘度ηrelがテトラクロロエタン：フェノール＝２：３の混合溶媒を用い２０℃で測定して、フィルムの製膜性の点で１．６以上であることが好ましい。

本発明に使用するダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール以外に少量（例えば５モル％以下）の他のジオール成分を併用しても良い。具体的なジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

本発明に使用するダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法に従って行うことが出来る。

例えば、テレフタル酸、ダイマー酸、１，４−ブタンジオールを同時に又は段階的に直接エステル化するかあるいはエステル交換反応させた後、重合する方法を採用することが出来る。これらの重合或いはエステル交換反応の際に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤或いは添加剤などを使用しても良い。

上記結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体は、安定剤を含有してもよい。上記安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。

上記結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体は、更に、実用性を損なわない範囲で無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、アンチブロッキング剤、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。

上記難燃剤としては、例えば、エポキシオリゴマー系、ビスフェノールＡオリゴマー系、カーボネートオリゴマー系、スチレンオリゴマー系、アクリレートオリゴマー系、フェニレンエーテルオリゴマー系等の各臭素系化合物が挙げられる。更に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン化合物、亜鉛、ビスマスを含む金属化合物等を併用しても良い。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。

上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。

上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の離型フィルムの素材であるダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重撓み温度が、１００℃以上であることが好ましく、特に、１１０℃以上がより好ましい。この範囲だと高温でも撓みが生じ難いので好ましい。

本発明の離型フィルムの素材であるダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体は、引張弾性率が、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下がより好ましい。この範囲だと、フィルムの強度も十分で破れにくく、また柔軟性にも富むので好ましい。

本発明の離型フィルムは、単一の層からなるものであってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。複数の層からなる離型フィルムとしては、例えば、表面層をダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体とすることが肝要である。

本発明の離型フィルムの厚さの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は３００μｍである。５μｍ未満であると、強度が不足しがちであり、３００μｍを超えると、フィルムに柔軟さが無くなる。

本発明の離型フィルムの表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよい。

本発明の離型フィルムは、溶融成形法により作製することができる。具体的な溶融成形法としては、例えば、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の従来公知の樹脂フィルムの成膜方法が挙げられる。

本発明の離型フィルムは、耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させるために、成形後に熱処理を行っても良い。処理温度としてはフィルムを構成する樹脂組成物の融点よりも低い温度で高温であるほど効果的である。また、耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させる他の方法としては、離型フィルムを一軸又は二軸方向に延伸する方法、離型フィルムの表面をバフロール等でこする方法等も挙げられる。

本発明の離型フィルムは、耐熱性、柔軟性及び離型性に優れることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の基板の製造工程において、離型フィルムとして好適に用いられる。

また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレスによりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。

更に、ガラスクロス、炭素繊維、又は、アラミド繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグをオートクレーブ中で硬化させて製造される釣竿、ゴルフクラブ・シャフト等のスポーツ用品や航空機の部品の製造時の離型フィルム、ポリウレタンフォーム、セラミックシート、電気絶縁板等の製造時の離型フィルムとしても有用である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［各種評価方法］
１．荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８（荷重０．４５ＭＰａ）
２．引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２
３．粘着力：ＪＩＳ Ｚ０２３７ 日東電工製３１Ｂテープを使用、接着面のサイズは、
２５ｍｍ×５０ｍｍ、剥離速度は、３００ｍｍ／分。

［製造例］
ダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体を以下のようにして製造した。テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、エステル交換触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを１００Ｌの反応釜に仕込み、１時間当たり４０℃の昇温速度で２１０℃まで加熱し、生成するメタノールを系外に留去し、エステル交換反応を行った。メタノール留去がほぼ完了してから、エステル化触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネートとダイマー酸（ユニケマ社製 ＰＲＩＰＯＬ１００９）を添加し、１時間当たり２０℃の昇温速度で２３０℃まで加熱し、エステル化反応を行った。次に、反応生成物を重合機に移し、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加し、１時間かけて温度２５０℃、真空度１００Ｐａ以下迄もっていき、その後３時間重縮合を行った。ダイマー酸の添加量が異なるサンプルを７種類得、サンプル名としてＴＰＥ−１からＴＰＥ−７と名付けた。

［実施例１〜７］
上記製造例で得られた種々のダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体を真空乾燥後、押出機で２３０℃で溶融可塑化しＴダイスより押出成形し、チルロール温度７０℃で厚さ５０μｍのフィルムを得た。これを引張弾性率及び粘着力の評価に供した。また、射出成形機で２３０℃で溶融可塑化し、金型温度３０℃でサイズ１２７×１３×６の試験片を作製し、荷重撓み温度の評価に供した。得られた結果を表に記した。

実施例１で使用したフィルムを粘着力評価に使用したテ−プに貼付、実際に手で剥がそうとした際、フィルム自体が堅く、違和感が感じられた。また、実施例１から実施例７で使用したフィルムを粘着力評価に使用したテ−プに貼付、雰囲気温度１００℃に曝した結果、実施例７のフィルムには若干の変形が見られた。

［比較例１〜３］
比較として、表１に示した３種類のポリマーを実施例１と同様にフィルム及び試験片を得、それぞれ物性評価に供した。その結果も表１に示した。比較例１で使用したフィルムを粘着力評価に使用したテ−プに貼付、実際に手で剥がそうとした際、フィルム自体が堅く、剥がしにくかった。また、粘着力評価に使用したテ−プに貼付、雰囲気温度１００℃に曝した結果、比較例２のフィルムには著しい変形が見られた。比較例３のフィルムは、粘着力が高かった。

本発明の離型フィルムは耐熱性、柔軟性及び離型性に優れることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の基板の製造工程において、また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレスによりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。

更に、ガラスクロス、炭素繊維、又は、アラミド繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグをオートクレーブ中で硬化させて製造される釣竿、ゴルフクラブ・シャフト等のスポーツ用品や航空機の部品の製造時の離型フィルム、ポリウレタンフォーム、セラミックシート、電気絶縁板等の製造時の離型フィルムとしても有用である。

Claims (3)

1. ダイマー酸を共重合した結晶性芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体からなることを特徴とする離型フィルム。
2. ダイマー酸を共重合した結晶化芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体のＡＳＴＭ Ｄ６４８の荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重撓み温度が、１００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
3. ダイマー酸を共重合した結晶化芳香族ポリブチレンテレフタレート系共重合体の引張弾性率が、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。