JP2006282455A - セメント及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素含有廃棄物を有効利用し、有機性水和遅延分が共存する環境において、水和遅延を抑制して、強度発現性が良好であるセメント及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 セメント中のフッ素含有量Ｆ（ｍｇ／ｋｇ）に対してＣａＣＯ_３量〔Ｃ〕（重量％）が、下記の関係式（１）；Ｃ≧０．０１６Ｆ−４．６９及び／又は、フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕に対して、石膏の半水化率［Ｙ］が、下記の関係式（２）；Ｙ≧−２７Ｘ＋９４及び／又はフッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕が、下記の関係式（３）；Ｘ≦０．５８またはＸ≧０．８５を満足する。【選択図】 なし

Description

本発明は、セメント及びその製造方法に関し、特にフッ素を含む下水汚泥、都市ごみや産業廃棄等を用いた、安定した強度発現性を有するセメント及びその製造方法に関する。

近年、回収資源のリサイクル或いは廃棄物の有効利用という観点から、各種産業活動に伴って排出される産業廃棄物、生活圏から排出される下水汚泥及び都市ゴミ等の一般廃棄物の処理・有効利用は、環境保全の観点から重要なテーマとなっている。
従来、下水汚泥は脱水・焼却処分を行った後、また都市ゴミはゴミ処理場の焼却炉により焼却処分された後に、埋立て処分されていたが、最終埋め立て処分場の確保が困難となり、その不足が深刻化するにしたがって、これら廃棄物の有効利用が要望されるようになってきており、各種廃棄物をセメント原料として利用する動きが急速に進行している。

しかし、廃棄物発生源の相違に起因して種々の形態を有し、かつ量的にも変動の多いフッ素成分を含む廃棄物をセメント原料として使用する場合には、得られるセメントの特性に好ましくない影響を及ぼすものである。
具体的には、セメント原料にハロゲンが含まれると、フッ素の含有量などに応じて得られるセメント品質そのものにも悪影響が及ぼされる。

フッ素含有廃棄物のセメントへの利用を提案する特開２００１−１３０９３２号公報（特許文献１）には、フッ素を含有するセメントであって、遊離ＣａＯ含有量Ｙ（重量％）とフッ素含有量Ｘ（重量％）とが下記の関係式；
（１）０．０８≦Ｘ≦０．４、（２）０．０８≦Ｘ≦０．１の領域では、０≦Ｙ≦１．０、（３）０．１＜Ｘ≦０．２の領域では、０≦Ｙ≦１．４−４Ｘ、（４）０．２＜Ｘ≦０．４の領域では、０≦Ｙ≦０．９−１．５Ｘ
を満足するセメントが開示されている。

しかし、上記従来の技術は、フッ素含有セメントのフッ素量が８００〜４０００ｍｇ／ｋｇの範囲では、フッ素量とｆ−ＣａＯ量およびクリンカー焼成温度の制御により有機質による水和遅延を抑制することができることができるものである。

しかし最近、フッ素含有量が多い原料を使用していなかった工場でも、フッ素含有量の多い産業廃棄物をクリンカー原料として使用するようになり、このため、クリンカー中のフッ素量が増加してきている。
従来はクリンカー中のフッ素量が３００〜４００ｍｇ／ｋｇ程度であったが、最近は４００〜８００ｍｇ／ｋｇ程度の含有量に増加している。

このようなフッ素含有廃棄物をセメント原料としての有効利用するためには、廃棄物中のフッ素成分が、蛍石と同様に、セメント焼成中にフラックスとしての効果を発揮することが、得られるフッ素含有セメントを有機性水和遅延成分の共存下で使用する場合（例えば、高強度・高流動コンクリートにおける流動性確保のために、有機混和剤を大量に使用する場合；細片状ないし繊維状有機質材料を含む建材を製造する場合；有機成分を含む土壌を固化させる場合など）には、エーライトの水和反応性が著しく低下し、これにより、特に木片・木毛等の有機質材料を含む建材用セメントで、強度低下が頻繁に発生することでセメントの品質が問題となっており、また、有機混和剤を大量に使用するコンクリートや有機質を含む土壌を固化する固化材についても強度低下が起こり、固化材としての適用範囲を狭めている。

このように、フッ素含有量が８００〜４０００ｍｇ／ｋｇの範囲では水和遅延を抑制するセメント及びその製造方法が知られているが、フッ素含有量が８００ｍｇ／ｋｇより少ない量で含有される場合の技術知見は得られておらず、フッ素の含有量が多く含有する材料を用いた場合においても、品質の良好なセメントを製造することができ、廃棄物の有効な利用を図ることが期待されている。
特開２００１−１３０９３２号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、フッ素成分による水和反応性の阻害を抑制することにより、フッ素含有廃棄物をセメント原料として有効利用することを可能とする新たな技術を提供することを主目的とするものである。
本発明の目的は、フッ素含有廃棄物を有効利用し、有機性水和遅延分が共存する環境において、水和遅延を抑制して、強度発現性が良好であるセメント及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために研究した結果、有機質原料を含むセメント硬化体の圧縮強度に及ぼすフッ素を始めとした各種因子の影響を重相関分析で明らかにし、相関の高い因子を変数とした以下の実験式を満たすセメントにより有機質による水和遅延を抑制することができることを明らかにした。
具体的には、セメント中のフッ素含有量に対してＣａＣＯ_３の添加量を相互に関連させて制御する場合、クリンカー中のＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比に対して石膏の半水化率を相互に関連させて制御する場合、クリンカーのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比を制御する場合の各制御を組み合わせて調整することにより、有機性水和遅延成分の共存下におけるセメント−水系でのエーライトの水和反応性低下という問題点を実質的に解消し得ることを見出して、本発明に至った。

従って、本発明は、有機質原料を含むセメント硬化体の圧縮強度に及ぼすフッ素を始めとした各種因子の影響を重相関分析で明らかにし、相関の高い因子を変数とした、以下の実験式を満足するセメントにより有機質による水和遅延を抑制することができるものである。

具体的には、本発明のセメントは、フッ素を含有するセメントであって、セメント中のフッ素含有量Ｆ（ｍｇ／ｋｇ）に対してＣａＣＯ_３量〔Ｃ〕（重量％）が、下記の関係式（１）；
Ｃ≧０．０１６Ｆ−４．６９・・・・・（１）
を満足することを特徴とする。

また、本発明の他のセメントは、フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕に対して、石膏の半水化率［Ｙ］が、下記の関係式（２）；
Ｙ≧−２７Ｘ＋９４・・・・・（２）
を満足することを特徴とする。

また、本発明の他のセメントは、フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕が、下記の関係式（３）；
Ｘ≦０．５８またはＸ≧０．８５・・・・・（３）
を満足することを特徴とする。

また、本発明の他のセメントは、請求項１記載の関係式（１）及び請求項２記載の関係式（２）の双方を満足することを特徴とする。
更に、本発明の他のセメントは、請求項１記載の関係式（１）、請求項２記載の関係式及び請求項３記載の関係式をすべて満足することを特徴とする。

また、本発明のセメントの製造方法は、上記本発明のセメントを製造するにあたり、原料の少なくとも一部としてフッ素含有産業廃棄物を使用することを特徴とする方法である。

本発明のセメントは、フッ素含有セメントであっても、有機混和剤あるいはその他の有機質の水和遅延成分を含む条件下において、水和反応性の低下を抑制することができ、安定した強度発現性を有する。
特に、フッ素含有量８００ｍｇ／ｋｇ以下のセメントについては、有機性水和遅延成分共存下においてセメントの水和が著しく遅延する場合とそうでない場合があり、強度発現にばらつきが生じていたが、本発明のセメントを用いることにより、水和遅延が抑制され安定した強度を発現させることができる。
る。
更に、本発明によれば、フッ素含有産業廃棄物をセメント原料として有効に利用して、上記本発明のセメントを製造することができる。

本発明によるフッ素含有セメントおいて、有機性水和遅延成分の共存下で、水和反応が阻害されることなく、安定した強度発現性を有するためには、下記の関係式を満足していることを必須とする。
１） セメント中のフッ素含有量Ｆ（ｍｇ／ｋｇ）に対してＣａＣＯ_３量〔Ｃ〕（重量％）が、下記の関係式（１）；
Ｃ≧０．０１６Ｆ−４．６９・・・・・（１）
を満足する。
２） フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕に対して、石膏の半水化率［Ｙ］が、下記の関係式（２）；
Ｙ≧−２７Ｘ＋９４・・・・・（２）
を満足する。
３） フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕が、下記の関係式（３）；
Ｘ≦０．５８またはＸ≧０．８５・・・・・（３）
を満足する。
４） 前記関係式（１）及び関係式（２）の双方を満足する。
５） 前記関係式（１）、関係式（２）及び関係式（３）をすべて満足する。

本発明においては、上記関係式（１）、関係式（２）又は関係式（３）のいずれかの関係式を満足するセメントであればよいが、特に好適には、前記関係式（１）及び関係式（２）の双方を満足するセメント、前記関係式（１）及び関係式（２）及び関係式（３）のすべてを満足するセメントが、極めて有効に、有機質による水和遅延を抑制することができる。

以下に、本発明を、フッ素含有セメントを、有機物を含有する建材、例えば木質セメント板に用いる場合を好適例として説明する。
有機物を含む材料として細長く切断したパルプ（廃新聞紙、廃ダンボール）を使用した。当該パルプは、廃新聞紙、廃ダンボールであって、有機性遅延成分としてヘミセルロース、リグニン等を含むものである。
例えば、ジュースミキサーに当該パルプと水を入れ、４分間混練し、セルロース繊維がほぐれて短いセルロース繊維が水に懸濁する状態にした。
次いで、これに所定量のセメント、スラグ及び石炭灰を投入し、ハンドミキサーにて２分間混練して、セメントモルタルを得た。
その配合割合を表１に示す。

フッ素含有セメントを調製するにあたり、工場実記製造普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）であって、１日生産平均サンプル（自動サンプリング１日合併サンプル）３７種の普通ポルトランドセメントを用いた。
本発明によれば、フッ素成分の共存下において、水和遅延成分によるエーライト（Ｃ_３Ｓ）の水和反応性の阻害を改善しうるので、エーライトを含有する限り、対象となるセメントは、限定されず、より具体的には、普通ポルトランドセメントだけではなく、超早強ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどが包含される。

また、スラグとしてはエスメント社製の高炉スラグで、ブレーン値が４０００ｃｍ^２／ｇのものを用い、さらに石炭灰としては、発生元が中部電力のものでＪＩＳのフライアッシュＩＩ種に相当するものを用いて、上記表１に示す配合のセメント混練物を３７種調製した。

次いで、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型枠に、各セメント混練物を入れた後、混練物表面を平らにならし、該平らな表面部を湿潤養生とするため、サランラップで覆い、８５℃に設定した乾燥機で５時間養生し、続いて２０℃に設定した乾燥機で１時間養生した後脱型し、各セメント硬化体を得た。

また、１）ＣａＣＯ_３含有量、２）石膏半水化率、３）フッ素含有量、４）Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比は、有機物を原因とした水和遅延による強度発現性に深くかかわっている因子であることを、本発明者は見出したことにより、このように得られた３７種の有機物を含むセメント硬化体中の１）ＣａＣＯ_３含有量、２）石膏半水化率、３）フッ素含有量、４）Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比を測定した結果を、以下の表２に示す。

但し、各測定値の分析方法は以下の方法によるものである。
・ＣａＣＯ_３量：示差熱・熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）によりＣＯ_２の減量値を測定しＣａＣＯ_３量に換算した値（質量％）
・フッ素量：蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるピーク強度から測定した値
・石膏半水化率：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による二水と半水の脱水ピーク面積比により測定した値
・Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比：Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの回折ピーク面積を測定した値（質量比）

また、上記各有機物を含むセメント硬化体を、圧縮強度試験機を用いて、圧縮強度試験を行った。
圧縮強度試験は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法（５）強さ試験（ａ）圧縮強さ」に準じて実施した。
なお、圧縮強度試験の日間誤差をなくすために、同一の良品セメント（実施例１）を用いた比較試験を、各強度試験ごとに実施して、実施例１の圧縮強度比を１．０としたときの、各他の実施例（又は比較例）Ｘの圧縮強度を圧縮強度比（以下「強度比」と称す）として、表２にその結果を示す。

上記フッ素含有量及びＣａＣＯ_３含有量と圧縮強度比との関係を、図１に示す。
図１より、有機性遅延成分共存下でのセメント硬化体強度が強度比０．９以上の試料は、全て、上記関係式（１）Ｃ≧０．０１６Ｆ−４．６９を満足していることがわかる。
すなわち、図１中、強度比が０．９以上の試料は、全て直線（破線）の上側にある。

また、Ｃ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比及び石膏半水化率と圧縮強度比との関係を図２に示す。
有機性遅延成分共存下でのセメント硬化体強度が強度比０．９以上の試料は、全て、上記関係式（２）Ｙ≧−２７Ｘ＋９４を満足していることがわかる。
すなわち、図２中、強度比が０．９以上の試料は、全て直線（破線）の上側にある。
但し、図２中、大きい記号で表示されているものは、図１において、前記直線の上側にある試料、小さい記号で表示されているものは、図１において、前記直線の下側にある試料を表す。

このように、図１から、強度比０．９以上の試料は、図１の直線の上側に位置し、図２から、強度比０．９以上の試料は、図２の直線の上側に位置し、更に、図１および図２から、強度比０．９以上の試料は、図１の直線の上側に位置し、かつ図２の直線の上側に位置することが明らかである。
また、図２中に表示された記号の大・小から、図１の直線の上側にある試料且つ、図２の直線の上側にある試料であれば、強度比０．９以上の試料であることがわかる。

以上より、強度比０．９以上の試料と、図１の直線の上側にある試料且つ図２の直線の上側にある試料とは、強度に関して必要十分条件となる。

図１及び図２の結果から、関係式（１）及び関係式（２）の双方を満足するセメント硬化体の強度は、全て強度比が０．９以上であり、また関係式（１）、関係式（２）及び関係式（３）を全て満足するセメント硬化体強度は、強度比が０．９５以上であることがわかる。

このように、本発明によるセメントを使用する場合には、セメントの使用形態に応じて、フッ素含有セメント−水系中に共存ないし混入する各種の水和遅延有機成分（ポリカルボン酸系などの高性能有機減水剤などの有機混和材；木毛、木片、パルプなどの細片状乃至繊維状有機物；有機成分含有土壌など）が引き起こすエーライトの水和反応性低下という問題点が、実質的に解消ないし大幅に軽減される。

また、上記好適例はパルプを有機質分として用いたが、本発明によるセメントにおいては、有機系水和反応遅延成分が共存する条件下で特に優れた効果を発揮するものであるので、この様な有機系水和反応遅延成分としては、ポリカルボン酸系などの高性能有機減水剤などの有機混和剤；建材用配合物としての木毛、木片、パルプなどの細片状乃至繊維状有機物；土壌中の主として草木に由来する有機成分などが例示される。

また、本発明によるセメントは、所定の添加成分を加え、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、シリカフュームセメントなどの混合セメントとして使用する場合ならびに高炉スラグ微粉末および石膏の少なくとも１種を配合して、固化材として使用する場合においても、有機系水和遅延成分が共存する条件下でやはり顕著な効果を発揮する。

有機質土壌用固化材として配合物を使用する場合には、例えば、本発明によるセメント約２０〜５０重量％、高炉スラグ微粉末約１０〜６０重量％、石膏を約１０〜４０重量％となる様に配合することが好ましく、この様な配合物を使用することにより、固化体の強度がより一層向上する。

非有機質土壌を対象として、本発明のセメントを用いても、固化材としての特性はもちろん発揮することができるものであり、有機質土壌に配合する場合でも大きな固化性能の差違は認められない。
有機質土壌を対象とする場合には、本発明実施例による固化材は、従来の固化材に比して、著しく優れた特性を発揮することが明らかである。
なお、上記各実施例において、非有機質土壌（シルト）に対し、天然有機繊維約１０重量％を添加し、固化した場合にも、優れた強度を有する固化体が形成される。

本発明のセメントは、原料の少なくとも一部としてフッ素含有産業廃棄物を使用して製造することができ、下水汚泥は脱水・焼却処分を行った後の、また都市ゴミはゴミ処理場の焼却炉からの、フッ素成分を含む廃棄物をセメント原料として、上記関係式をみたせば、満足する強度発現性が得られるセメントを製造することが可能である。

本発明のセメントは、水和反応遅延成分である有機物が含まれるような環境下、例えば、有機混和剤を大量に使用している高強度・高流動コンクリートに使用されるセメントやコンクリート、有機混和剤を大量に含むセメントやコンクリート、木片、木毛等の有機質材料を含む建材に使用されるセメントやモルタル、有機質を含む土壌を固化する固化材等に有効に利用することが可能となる。

セメント中に含有されるフッ素量及びＣａＣＯ_３量と強度比との関係を示す図。 セメント中に含有されるＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比及び石膏半水化率と強度比との関係を示す図。

Claims (6)

1. セメント中のフッ素含有量Ｆ（ｍｇ／ｋｇ）に対してＣａＣＯ_３量〔Ｃ〕（重量％）が、下記の関係式（１）；
   Ｃ≧０．０１６Ｆ−４．６９・・・・・（１）
   を満足することを特徴とする、セメント。
2. フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕に対して、石膏の半水化率［Ｙ］が、下記の関係式（２）；
   Ｙ≧−２７Ｘ＋９４・・・・・（２）
   を満足することを特徴とする、セメント。
3. フッ素を含有するセメントのＣ_３Ａ／Ｃ_４ＡＦ比〔Ｘ〕が、下記の関係式（３）；
   Ｘ≦０．５８またはＸ≧０．８５・・・・・（３）
   を満足することを特徴とする、セメント。
4. 請求項１記載の関係式（１）及び、請求項２記載の関係式（２）の双方を満足することを特徴とする、セメント。
5. 請求項１記載の関係式（１）、請求項２記載の関係式（２）及び、請求項３記載の関係式（３）をすべて満足することを特徴とする、セメント。
6. 請求項１〜５いずれかの項記載のセメントを製造するにあたり、原料の少なくとも一部としてフッ素含有産業廃棄物を使用することを特徴とする、セメントの製造方法。
   

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