JP2006278124A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 良好な充放電サイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質として５μｍ〜２０μｍの平均粒径を有し９０重量部の珪素粉末と結着剤である１０重量部のポリイミドとを含む混合物を、体積比が９０：１０であるＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合液に９．１重量％混合することにより負極合剤を作製する。この負極合剤を、０．２７μｍ〜１０μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体に塗布し、焼成することにより負極を作製する。また、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 を含む正極を作製する。さらに、本発明においては、負極活物質の重量が非水電解質の重量の１０％以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
近年、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
このような非水電解質二次電池は、様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、現在では、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池が強く要望されている。
高エネルギー密度化を実現するには、電極の活物質としてより大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。
最近では、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、現在実用化されている黒鉛の代わりに、合金化反応によりリチウムイオンの吸蔵を行うアルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）および珪素（Ｓｉ）等の合金材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２００４−００４０３１号パンフレット
しかしながら、上記負極活物質としての珪素を含む負極を用いる従来の非水電解質二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵および放出の際における負極活物質の膨張および収縮により、負極活物質表面が割れ、負極活物質が劣化する。その結果、非水電解質が負極に過度に吸収され、正極にドライアウト（乾燥状態）が発生する。そのため、良好な充放電サイクル特性を得ることができない。
また、エネルギー密度を向上させるには、非水電解質の量を極力少なくすることが有効な手段であり、一般的に、珪素からなる負極活物質を用いた場合において、この負極活物質の重量が非水電解質の重量の１０％以上であることが好ましいとされる。
しかしながら、負極活物質の重量が非水電解質の重量の１０％以上である場合、上記ドライアウトが顕著に発生し、さらに充放電サイクル特性が劣悪になる。
本発明の目的は、良好な充放電サイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質としての珪素を含む負極と、正極と、非水電解質とを備え、負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であり、負極活物質の重量は、非水電解質の重量の１０重量％以上であるものである。
一般的に、イオンの吸蔵および放出の際における負極活物質の膨張および収縮により、負極活物質表面が割れ、負極活物質が劣化する。平均粒径の小さい負極活物質を用いた場合、劣化した負極活物質群の総表面積は大きくなる。その結果、非水電解質が負極に過度に吸収され、正極にドライアウト（乾燥状態）が発生する。
本発明に係る非水電解質二次電池においては、５μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する負極活物質を用いることにより、劣化した負極活物質群の総表面積を低減することができる。
また、平均粒径の５μｍ未満の負極活物質に比べ、５μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する負極活物質間における互いの接点数は少ないので、負極活物質の粒子間接触抵抗が低下する。それにより、負極活物質による上記膨張および収縮が均一に行われ、負極活物質の割れが低減される。
これらにより、負極活物質の重量が非水電解質の重量の１０％以上である場合においても、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
さらに、５μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する負極活物質を用いることにより、２０μｍ以上の平均粒径を有する負極活物質を用いた場合において、負極に含まれる結着剤の破壊等による集電性の低下を防止または抑制することができる。
非水電解質二次電池は、二酸化炭素をさらに含み、二酸化炭素の重量は、負極活物質の重量の３．７％以下であってもよい。
この場合、非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の重量が負極活物質の重量の３．７％以下であることにより、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
正極の理論容量の負極の理論容量に対する比率は、１．２以下であってもよい。
この場合、上記のような負極活物質の膨張および収縮が緩和され、負極活物質の劣化が防止される。また、負極において金属が析出されることが防止されるので、安全性が向上される。
負極は、負極活物質および結着剤を含む負極合剤と、負極合剤が表面上に形成された負極集電体とにより構成されてもよい。この場合、負極集電体上に負極合剤が容易に形成される。
負極合剤は、焼結により負極集電体上に形成されてもよい。この場合、負極集電体と負極合剤に含まれる負極活物質の粒子との密着性が大きく向上する。
負極集電体の表面の算術平均粗さは、０．２７μｍ以上であってもよい。この場合、負極集電体の表面の凹凸部に結着剤が入り込み、負極集電体と結着剤との間におけるアンカー効果（絡み合い効果）が発生する。それにより、負極集電体と負極合剤との間に高い密着性を得ることができる。
また、上記のような算術平均粗さを有する負極集電体を用いることにより、負極活物質の粒子と負極集電体表面との接触面積が大きくなる。したがって、負極合剤を負極集電体上に焼結して作製した負極を用いる場合には、この焼結が効果的に行われることにより、負極集電体と負極活物質の粒子との密着性がさらに大きく向上する。
それにより、イオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積の膨張および収縮が生じる際にも、負極合剤からなる層の負極集電体からの剥離が抑制され、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
結着剤は、焼結後においても残存していてもよい。この場合、焼結後においても結着剤が完全に分解せずに残存することにより、この焼結による負極活物質の粒子と負極集電体との密着性および負極活物質間の密着性がそれぞれ向上するとともに、残存している結着剤の結着力によってさらに密着性が向上する。
それにより、イオンの吸蔵および放出の際の負極活物質の体積の膨張および収縮が生じた場合にも、負極内の集電性の低下が抑制され、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
結着剤は、ポリイミドを含んでもよい。この場合、ポリイミドは、機械的強度に優れているとともに弾性に優れているので、充放電におけるイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の膨張および収縮が行われたとしても、負極合剤の強度が維持され、負極活物質の変形に追随した負極合剤の変形を生じさせることができる。それにより、結着剤の破壊等による集電性の低下を防止または抑制することができる。
非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を得ることができるとともに、負極に含まれる結着剤の破壊等による集電性の低下を防止または抑制することができる。
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さ、濃度および密度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
[負極の作製]
負極活物質として５μｍ〜２０μｍの平均粒径を有し９０重量部の珪素粉末（純度９９．９％）と結着剤である１０重量部のポリイミドとを含む混合物を、体積比が９０：１０であるＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合液に９．１重量％混合することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。
このようにして作製された負極合剤を、０．２７μｍ〜１０μｍの算術平均粗さＲａを有するとともに、３５μｍの厚さを有する金属箔からなる負極集電体に塗布し、１２０℃の温度環境下で乾燥させる。ここでは、上記金属箔として電解銅箔を用いる。
乾燥された負極合剤を圧延した後、アルゴンを含む４００℃の温度環境下において１時間〜１０時間焼成することにより負極を作製する。
なお、上記算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた表面粗さを表すパラメータであり、例えば触針式表面粗さ計により測定される。
また、負極の上記結着剤としては、充放電におけるリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の膨張および収縮が行われたとしても、負極合剤の強度が維持され、負極活物質の変形に追随した負極合剤の変形が生じることが好ましいことにより、機械的強度に優れたものを用いることが好ましい。特に、弾性に優れた結着剤を用いることが好ましい。このような結着剤の一例として、上述のポリイミドが挙げられる。
ポリイミドを得る方法の一例として、ポリアミド酸を熱処理する方法がある。この熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合することによってポリイミドが生成される。
本実施の形態では、負極集電体上に、前駆体としてのポリアミド酸を含む負極合剤を配置した後、この負極合剤に対して熱処理を行うことにより、結着剤としてのポリイミドを生成してもよい。
また、負極合剤を焼結することにより負極集電体上に配置する場合には、負極合剤の配置後におけるポリアミド酸の脱水縮合のための熱処理を、負極合剤の上記焼結のための熱処理と兼ねて行うことにより、結着剤としてのポリイミドを生成してもよい。
ポリイミドのイミド化率は８０％以上であることが好ましい。イミド化率が８０％未満のポリイミドを結着剤として用いた場合には、負極活物質の粒子と負極集電体との密着性が良好でない場合が生じる。
ここで、イミド化率とは、ポリイミド前駆体に対する生成されたポリイミドのモル比（％）のことである。
イミド化率が８０％以上のポリイミドは、ポリアミド酸を含むＮ−メチル−ピロリドン溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。なお、ポリアミド酸を含むＮ−メチル−ピロリドン溶液を３５０℃の温度で熱処理する場合、処理時間が約１時間でイミド化率は８０％となり、処理時間が約３時間でイミド化率は１００％となる。
負極の結着剤の量は、負極合剤の総重量の５重量％以上であることが好ましく、負極の結着剤の体積は、負極合剤の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤の総体積とは、負極合剤からなる層内に含まれる負極活物質および結着剤の体積を総和したものであり、上記層内に空隙が存在する場合にはこの空隙の占める体積を含まないものとする。
負極の結着剤の量が負極合剤の総重量の５重量％未満である場合、または負極の結着剤の体積が負極合剤の総体積の５重量％未満である場合には、負極活物質の粒子に対して結着剤の量が少ないこととなる。その結果、負極内の結着剤による密着性が不十分となる。
一方、負極の結着剤の量が極端に多すぎる場合には、負極内の抵抗が増加するため、初期充電を行うことが困難となる。
したがって、負極の結着剤の量は、負極合剤の総重量の５重量％〜５０重量％であることがより好ましく、負極の結着剤の体積は、負極合剤の総体積の５％〜５０％であることがより好ましい。
負極合剤を負極集電体上に焼結することにより作製された負極を用いる場合には、上記焼結のための熱処理を行った後も完全に分解せずに残存することが可能な結着剤を用いることが好ましい。
熱処理後においても結着剤が完全に分解せずに残存することにより、上記焼結による負極活物質の粒子と負極集電体との密着性および負極活物質間の密着性がそれぞれ向上するとともに、残存している結着剤の結着力によってさらに密着性が向上する。
それにより、リチウムイオンの吸蔵および放出の際の負極活物質の体積の膨張および収縮が生じた場合にも、負極内の集電性の低下が抑制され、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
このように、熱処理後においても結着剤が完全に分解せずに残存していることが好ましいので、負極の結着剤としてポリイミドを用いる場合には、このポリイミドが完全に分解しない５００℃以下の温度で焼結のための熱処理を行うことが好ましく、２００℃〜５００℃以下の温度で行うことがより好ましく、３００℃〜４５０℃以下の温度で行うことがさらに好ましい。
本実施の形態では、負極活物質としては、特に珪素を用いることが好ましいが、この珪素に加え珪素合金を用いてもよい。
珪素合金としては、珪素と他の１種以上の元素との固溶体、珪素と他の１種以上の元素との金属間化合物および珪素と他の１種以上の元素との共晶合金等を用いることができる。
珪素合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法および焼成法等が挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法およびディスクアトマイズ法等の各種アトマイズ法が挙げられる。
また、珪素合金として、珪素および／または珪素合金の粒子表面を金属等により被覆したものを用いてもよい。この被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法および化学気相成長法等が挙げられる。
上述したように、本実施の形態において、０．２７μｍ〜１０μｍの算術平均粗さＲａを有する金属箔からなる負極集電体を用いることが好ましい理由について以下に説明する。
上記のような算術平均粗さＲａを有する金属箔からなる負極集電体を用いることにより、負極集電体の表面の凹凸部に結着剤が入り込み、負極集電体と結着剤との間におけるアンカー効果（絡み合い効果）が発生する。それにより、負極集電体と負極合剤との間に高い密着性を得ることができる。
また、上記のような算術平均粗さＲａを有する金属箔からなる負極集電体を用いることにより、負極活物質の粒子と負極集電体表面との接触面積が大きくなる。したがって、負極合剤を負極集電体上に焼結して作製した負極を用いる場合には、上記焼結が効果的に行われることにより、負極集電体と負極活物質の粒子との密着性がさらに大きく向上する。
それにより、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積の膨張および収縮が生じる際にも、負極合剤からなる層の負極集電体からの剥離が抑制され、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。なお、負極集電体の両面に負極合剤からなる層を形成する場合においても、負極集電体の算術平均粗さＲａは０．２７μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
上記算術平均粗さＲａと、隣り合う局部山頂間の間隔の平均値である平均間隔Ｓとの関係は、１００Ｒａ≧Ｓを満たすことが好ましい。なお、平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば触針式表面粗さ計により測定される。
０．２７μｍ〜１０μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体を得るために、負極集電体に粗面化処理を施してもよい。
粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法および研磨法等が挙げられる。めっき法および気相成長法は、負極集電体上に、表面に凹凸部を有する薄膜層を形成することにより粗面化する方法である。
めっき法としては、電解めっき法および無電解めっき法等が挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法および蒸着法等が挙げられる。
エッチング法としては、物理的エッチング法および化学的エッチング法等が挙げられる。研磨法には、サンドペーパーによる研磨およびブラスト法による研磨等が含まれる。
本実施の形態において、負極集電体の厚さは特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
また、本実施の形態において、負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、チタンもしくはコバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金を用いることができる。
負極合剤を負極集電体上に焼結して作製した負極を用いる場合の負極集電体としては、負極活物質内に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このような負極集電体の例として、銅を含む金属箔、特に銅箔および銅合金箔が挙げられる。焼結のための熱処理を行うことにより、銅が負極活物質内に拡散されやすくなる。それにより、負極活物質と負極集電体との密着性の向上が期待される。
上記のような焼結による負極活物質と負極集電体との密着性の向上を目的とするのであれば、負極活物質に接する表面に銅を含む層が形成された金属箔を負極集電体として用いればよく、銅以外の金属元素からなる金属箔上に、銅または銅合金からなる層が形成された負極集電体を用いてもよい。
このように、金属箔上に、銅または銅合金からなり、０．２７μｍ〜１０μｍの算術平均粗さＲａを有する層を形成する方法としては、電解めっき法が挙げられる。
この電解めっき法により金属箔上にめっき膜が形成されたものの例として、銅箔上に銅めっき膜が形成された電解銅箔およびニッケル箔上に銅めっき膜が形成されたもの等が挙げられる。
本実施の形態では、負極合剤からなる層の厚さをＸとし、金属箔からなる負極集電体の厚さをＹとした場合に、５Ｙ≧Ｘおよび２５０Ｒａ≧Ｘの関係を満たすことが好ましい。なお、上記関係のＲａは、上述の算術平均粗さを表す。
上記関係を満たさない場合、すなわち、Ｘが５Ｙよりも大きい場合、またはＸが２５０Ｒａよりも大きい場合には、充放電時の負極合剤からなる層の体積の膨張および収縮の度合いが大きくなることにより、負極集電体表面の凹凸によっては、負極合剤の層と負極集電体との密着性が維持されなくなる。その結果、負極合剤の層の負極集電体からの剥離が生じる場合がある。
上記負極合剤からなる層の厚さＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
本実施の形態において、負極合剤を負極集電体上に焼結して作製した負極を用いる場合には、この焼結の処理は、真空下、窒素雰囲気下またはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。また、焼結の処理を水素雰囲気下等の還元性雰囲気下で行ってもよい。さらに、焼結の処理を大気中等の酸化性雰囲気下で行ってもよいが、この場合、焼結のための熱処理の温度は３００℃以下であることが好ましく、焼結のための処理方法としては、放電プラズマ焼結法およびホットプレス法等が挙げられる。
[正極の作製]
Ｌｉ2 ＣＯ3 およびＣｏＣＯ3 を出発原料として、リチウムとコバルトとの原子比が１０：１０となるように秤量しつつこれらを乳鉢で混合する。
この混合物を金型によりプレスし、加圧成形した後、空気雰囲気の８００℃の温度環境下で２４時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2 の焼成体を得る。
得られた焼成体を乳鉢により粉砕し調製することにより、２０μｍの平均粒径を有する正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 を得る。
９４重量部の上記ＬｉＣｏＯ2 粉末と、３重量部の導電剤としての人工黒鉛粉末とを、３重量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む６重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより、正極合剤としてのスラリーを得る。
得られた正極合剤を正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥させた後、圧延することにより正極を作製する。なお、正極集電体を含む正極の厚さは例えば１５５μｍである。
本実施の形態においては、上記正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりに、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 もしくはＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物、またはＭｎＯ2 等のリチウムを含有していない金属酸化物を用いてもよい。これらの他にも、上記正極活物質として、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することが可能な他の物質を用いてもよい。
また、本実施の形態においては、正極用の結着剤として、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、他のフッ素系ポリマーまたはポリイミド等を用いることができる。
[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ2 Ｂ10 Ｃｌ10 およびＬｉ2 Ｂ12 Ｃｌ12 等、ならびにこれらの混合物を用いることができる。
特に、本実施の形態においては、電解質塩として、ＬｉＸＦy 、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1 ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ））、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチド（ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1 ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1 ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1 ＳＯ2 ））を用いることが好ましい。
なお、上記Ｘは、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）である。
上記Ｘがリン、ヒ素またはアンチモンである場合、上記ｙは６となり、上記Ｘがホウ素、ビスマス、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムである場合、上記ｙは４となる。
また、上記ｍおよびｎはそれぞれ独立した１〜４の整数であり、上記ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立した１〜４の整数である。
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。また、上記の非水電解質には、この非水電解質の重量に対して３．７重量％以下の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が含まれていてもよい。
なお、上記非水電解質の代わりに、ポリエチレンオキシドもしくはポリアクリロニトリル等のポリマーからなる電解質塩に、所定の非水溶媒を含浸させたゲル状ポリマー非水電解質、またはＬｉＩもしくはＬｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いてもよい。
本実施の形態において、電解質としては、良好なイオン導電性を有する溶質としてのリチウム化合物とこのリチウム化合物を溶解および保持する溶媒とが、充放電時および保存時の電圧において分解しないものを用いることができる。
[非水電解質二次電池の作製]
本実施の形態では、上記の正極、負極および非水電解質を用いて、例えば以下に示すような非水電解質二次電池が作製される。
図１（ａ）は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す概略模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、アルミニウムラミネートからなる外装体６を備える。
外装体６の側面には、アルミニウムラミネートの端部同士を熱によりシールする際に形成される閉口部７が存在する。
また、正極タブ４および負極タブ５が外装体６内から外部に引き出されるように設けられている。
図１（ｂ）に示すように、外装体６内には、正極１、負極２およびポリエチレン多孔質体からなるセパレータ３が設けられている。
正極１および負極２は、セパレータ３を介して互いに対向するように配置されている。また、正極１および負極２は、それぞれ正極タブ４および負極タブ５に接続されている。
（本実施の形態における効果）
上述したように、一般的に、リチウムイオンの吸蔵および放出の際における負極活物質の膨張および収縮により、負極活物質表面が割れ、負極活物質が劣化する。平均粒径の小さい負極活物質を用いた場合、劣化した負極活物質群の総表面積は大きくなる。その結果、非水電解質が負極に過度に吸収され、正極にドライアウト（乾燥状態）が発生する。
本実施の形態においては、５μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する負極活物質を用いることにより、劣化した負極活物質群の総表面積を低減することができる。
また、平均粒径の５μｍ未満の負極活物質に比べ、５μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する負極活物質間における互いの接点数は少ないので、負極活物質の粒子間接触抵抗が低下する。それにより、負極活物質による上記膨張および収縮が均一に行われ、負極活物質の割れが低減される。
これらにより、負極活物質の重量が非水電解質の重量の１０％以上である場合においても、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
また、本実施の形態においては、上記非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の重量が負極活物質の重量の３．７％以下であることにより、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
さらに、本実施の形態においては、５μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する負極活物質を用いることにより、２０μｍ以上の平均粒径を有する負極活物質を用いた場合における結着剤の破壊等による集電性の低下を防止または抑制することができる。
上記実施の形態に基づいて、図１の各種非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の負極集電体の算術平均粗さＲａは１．４９μｍであった。
また、負極集電体を含む負極の厚さは５０μｍであった。上記実施の形態で述べたように、電解銅箔からなる負極集電体の厚さは３５μｍであるので、したがって、負極合剤からなる層の厚さは１５μｍと見積もられる。その結果、負極集電体の算術平均粗さＲａに対する負極合剤の層の比率は１５となり、負極集電体の厚さに対する負極合剤の層の比率は０．４３となった。
さらに、負極２の結着剤として用いたポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ3 であり、このポリイミドの占める体積は負極合剤の層の１９．１％であった。
以下、各実施例および各比較例の非水電解質二次電池について説明する。
（実施例１〜実施例３の非水電解質二次電池）
実施例１〜実施例３の非水電解質二次電池の正極１は、上記実施の形態に基づき作製した。
実施例１の非水電解質二次電池には、５μｍの平均粒径を有する珪素粉末を用いて作製した負極２と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して作製した非水電解質とを用いた。
なお、実施例１の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する負極活物質の比率は１０重量％とした。
また、実施例１において、負極活物質に対する非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の比率は３．７重量％とした。
実施例２の非水電解質二次電池には、５μｍの平均粒径を有する珪素粉末を用いて作製した負極２と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して作製した非水電解質とを用いた。
なお、実施例２の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する負極活物質の比率は２０重量％とした。
また、実施例２において、負極活物質に対する非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の比率は１．９重量％とした。
実施例３の非水電解質二次電池には、１０μｍの平均粒径を有する珪素粉末を用いて作製した負極２と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して作製した非水電解質とを用いた。
なお、実施例３の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する負極活物質の比率は１０重量％とした。
また、実施例３において、負極活物質に対する非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の比率は３．７重量％とした。
これら各実施例の非水電解質二次電池の作製要件を表１にそれぞれ示す。
Figure 2006278124
（比較例１および２の非水電解質二次電池）
比較例１および２の非水電解質二次電池の正極１は、上記実施の形態に基づき作製した。
比較例１の非水電解質二次電池には、３μｍの平均粒径を有する珪素粉末を用いて作製した負極２と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して作製した非水電解質とを用いた。
なお、比較例１の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する負極活物質の比率は１０重量％とした。
また、比較例１において、負極活物質に対する非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の比率は３．７重量％とした。
比較例２の非水電解質二次電池には、３μｍの平均粒径を有する珪素粉末を用いて作製した負極２と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して作製した非水電解質とを用いた。
なお、比較例２の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する負極活物質の比率は１０重量％とした。
また、比較例２において、負極活物質に対する非水電解質二次電池に含まれる二酸化炭素の比率は１．９重量％とした。
これら各比較例の非水電解質二次電池の作製要件を上記実施例と同様に表１に示す。
（容量比の設定）
リチウムイオンの吸蔵および放出の際における負極活物質の膨張および収縮による負極活物質の劣化を防止するため、下記式（１）の関係を満たすように、正極を作製することが好ましい。
正極の容量（Ｗｐ×Ｃｐ）：負極の容量（Ｗｎ×Ｃｎ）＝１：１．５〜３ …（１）
なお、上式（１）において、Ｗｐ（ｇ／ｃｍ2 ）は、正極活物質の単位面積当りの重量を示し、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ2 ）は、負極活物質の単位面積当りの重量を示す。また、上式（１）のＣｐは正極活物質の容量密度であり、Ｃｎは負極活物質の容量密度である。
上式（１）を満たすように正極を作製することにより、負極活物質の膨張および収縮が緩和され、負極活物質の劣化が防止される。また、負極においてリチウム金属が析出されることが防止されるので、安全性が向上される。
ここで、通常、充電終止電圧が４．２Ｖである場合の正極活物質の充電容量密度は１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、充電終止電圧を変化させることで正極活物質の充電容量密度は変化する。
したがって、上式（１）の正極および負極の容量として理論容量を用いることが好ましい。この場合、正極活物質の理論容量密度として２７３．８ｍＡｈ／ｇを用い、負極活物質の理論容量密度として４１９５ｍＡｈ／ｇを用いる。
この正極活物質および負極活物質の理論容量密度を用いて、上式（１）を換算した場合、下記式（２）に示される関係が成立する。
正極の理論容量：負極の理論容量＝１．２：１〜２ …（２）
したがって、上式（２）より、正極の理論容量の負極の理論容量に対する比率は（以下、容量比と呼ぶ）、０．６〜１．２であることが好ましい。
本実施例および比較例では、容量比が１．０〜１．２となるように、上記ＷｐおよびＷｎを設定した。
（充放電サイクル試験）
実施例１〜３ならびに比較例１および２で作製した非水電解質二次電池を用いて、２５℃の温度環境下において、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。
上記充電および放電を充放電試験の１サイクルとし、実施例１〜３ならびに比較例１および２の非水電解質二次電池について充放電試験を行った。
ここで、１サイクル時の放電容量密度に対するあるサイクル時の放電容量密度の比率により定義される放電容量密度維持率が、８０％および６０％である場合のサイクル数を各例の非水電解質二次電池について測定した。
上記測定結果を表２に示すとともに、放電容量密度維持率が６０％である場合のサイクル数と負極活物質の平均粒径との関係を図２に示す。なお、図２においては、非水電解質に対する負極活物質の比率が１０重量％のものを丸印により示し、非水電解質に対する負極活物質の比率が２０重量％のものを三角印により示す。
Figure 2006278124
（評価）
表２からわかるように、一部を除いて、実施例１〜３の非水電解質二次電池の放電容量密度維持率が６０％および８０％である場合のサイクル数は、比較例１および２の非水電解質二次電池の放電容量密度維持率が６０％および８０である場合のサイクル数よりも長くなった。
特に、実施例１〜３の非水電解質二次電池の放電容量密度維持率が６０％である場合のサイクル数は、比較例１および２の非水電解質二次電池の上記サイクル数の約２倍となり、充放電サイクル試験における放電容量密度が良好に維持されていることがわかった。
また、図２に示すように、負極活物質の平均粒径が５μｍ以上になると、放電容量密度維持率が６０％である場合のサイクル数が大幅に増えることがわかった。
（実施例４〜実施例７の非水電解質二次電池）
実施例４では、正極１を上記実施の形態に基づいて作製した。また、負極２を上記実施の形態に基づいて作製したが、その中で、負極活物質として、平均粒径が５μｍの珪素粉末を用いた。
この珪素粉末を含む負極合剤としてのスラリーを、０．３６μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体に塗布し、１２０℃の温度環境下で乾燥させた。乾燥された負極合剤を圧延した後、アルゴンを含む４００℃の温度環境下において１０時間焼成することにより負極を作製した。
また、実施例４では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して作製した非水電解質を用いた。なお、上記の非水電解質には、この非水電解質の重量に対して３．７重量％以下の二酸化炭素が含まれている。また、実施例４の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する負極活物質の比率は２０重量％とした。
実施例５では、１．０３μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体を用いたことを除いて、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
実施例６では、１．４６μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体を用いたことを除いて、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
実施例７では、１．４９μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体を用いたことを除いて、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３の非水電解質二次電池）
比較例３では、０．２７μｍの算術平均粗さＲａを有する負極集電体を用いたことを除いて、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
（充放電サイクル試験）
実施例４〜７および比較例３で作製した非水電解質二次電池を用いて、２５℃の温度環境下において、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。
上記充電および放電を充放電試験の１サイクルとし、実施例４〜７および比較例３の非水電解質二次電池について充放電試験を行った後に、放電容量密度維持率を算出した。
放電容量密度維持率（％）は、１サイクル目の放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に対する５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量密度の比率により定義される。算出した放電容量密度維持率を表３に示す。
Figure 2006278124
（評価）
表３からわかるように、０．２７μｍ以上の算術平均粗さＲａを有する負極集電体を用いた場合、良好な充放電サイクル特性を得られることがわかった。
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
（ａ）は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す概略模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。 放電容量密度維持率が６０％である場合のサイクル数と負極活物質の平均粒径との関係を示すグラフである。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 外装体
７ 閉口部

Claims (9)

  1. 負極活物質としての珪素を含む負極と、正極と、非水電解質とを備え、
    前記負極活物質の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記負極活物質の重量は、前記非水電解質の重量の１０重量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 二酸化炭素をさらに含み、
    前記二酸化炭素の重量は、前記負極活物質の重量の３．７％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極の理論容量の前記負極の理論容量に対する比率は、１．２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極は、前記負極活物質および結着剤を含む負極合剤と、前記負極合剤が表面上に形成された負極集電体とにより構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極合剤は、焼結により前記負極集電体上に形成されたことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記負極集電体の表面の算術平均粗さは、０．２７μｍ以上であることを特徴とする請求項４または５記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記結着剤は、前記焼結後においても残存していることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記結着剤は、ポリイミドを含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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