JP2006253090A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明では、燃料電池排ガスによる防爆と排ガスの安全処理を図り、燃料電池構成を簡単化し、体積当りの発電密度を向上できる固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】 固体酸化物燃料電池セルは、固体酸化物基板1、一面に形成された多孔質カソード電極層2、反対側面に形成された多孔質アノード電極層3で形成される。平板状の複数の固体酸化物燃料電池セルC1〜C5が積層されて、筒状壁体11内に集電層12、13を介して垂直に収納される。筒状壁体の上部に備えられた供給装置18から、混合ガスが各物燃料電池セルの上端に供給される。各燃料電池セルから排出された排ガスは、各燃料電池セルの下端において燃焼され、火炎が生成される。該火炎によって、各燃料電池セルが加熱される。
【選択図】 図2

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関し、特に、固体酸化物基板にカソード層とアノード層を形成して、密閉を必要としない簡単な構造によって、小型化を図り、さらに、発電効率を向上し、簡単に熱利用を図ることができる固体酸化物型燃料電池に関する。
従来から、火力発電などに替わる低公害の発電手段として、或いは、ガソリンなどを燃料とするエンジンに取って代わる電動自動車の電気エネルギー源として、燃料電池が開発され、実用化されるに至っている。さらには、パーソナルコンピュータなどの電源としても注目されている。そして、この燃料電池に対しては、高効率化、低コスト化を目指して多くの研究がなされている。
この燃料電池には、種々の発電形式があるが、この中に、固体電解質を用いた形式の燃料電池がある。この固体電解質による燃料電池の一例として挙げると、イットリア(Y)が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質として固体酸化物基板を用いたものがある。
その固体酸化物型燃料電池の構成が、図8に示されている。この固体酸化物型燃料電池では、平板状の固体酸化物基板1の一面に、カソード電極層2が、そして、その反対面に、アノード電極層3が形成され、固体酸化物基板、カソード電極層及びアノード電極層によって、一つの固体酸化物燃料電池セルCが構成される。このカソード電極層2の側に、酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード電極層3の側には、メタン等の燃料ガスが供給されるようになっている。
この固体酸化物燃料電池セルC内では、カソード電極層2に供給された酸素(O)が、カソード電極層2と固体酸化物基板1のとの境界面で酸素イオン(O2−)にイオン化され、この酸素イオンが、固体酸化物基板1によってアノード電極層3に伝導され、アノード電極層3に供給された、例えば、メタン(CH)ガスと反応し、そこで、水(HO)、二酸化炭素(CO)、水素(H)、一酸化炭素(CO)が生成される。この反応において、酸素イオンが、電子を放出するため、カソード電極層2とアノード電極層3との間に電位差が生じる。そこで、カソード電極層とアノード電極層とにリード線L1、L2を取り付ければ、アノード電極層3の電子が、リード線を介してカソード層2の側に流れ、燃料電池として発電することができる。なお、この燃料電池の駆動温度は、約1000℃である。
しかし、この形式の燃料電池では、カソード層側に、酸素又は酸素含有ガス供給チャンバーを、そして、アノード層側に、燃料ガス供給チャンバーを夫々分離したセパレート型チャンバーを用意しなければならず、しかも、高温下で、酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに晒されるため、燃料電池セルとしての耐久性を向上することが困難であった。
一方、固体酸化物基板の対向した面に、カソード電極層とアノード電極層とを設けて、燃料電池セルを形成し、この燃料電池セルを、燃料ガス、例えば、メタンガスと、酸素ガスとが混合された混合ガス中に置いて、カソード電極層とアノード電極層との間に起電力を発生させる形式の固体酸化物型燃料電池とすることができる。この形式の燃料電池では、カソード電極層とアノード電極層との間に起電力を発生する原理は、上述したセパレート型チャンバー形式の燃料電池の場合と同様であるが、燃料電池セル全体を実質的に同一雰囲気にすることができるため、混合ガスが供給されるシングル型チャンバーとすることができ、燃料電池セルの耐久性を向上できる。
しかし、このシングル型チャンバーの燃料電池においても、約1000℃の高温下で駆動しなければならないので、混合ガスの爆発の危険性がある。この危険性を回避するために、酸素濃度を発火限界よりも低い濃度にすると、メタン等の燃料の炭化が進み、電池性能が低下するという問題が生じた。そのため、混合ガスの爆発を防止しつつ、燃料の炭化の進行を防止し得る酸素濃度の混合ガスを使用できるシングル型チャンバーの燃料電池が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
この提案されたシングル型チャンバーの燃料電池の構成を、図9に示した。図9に示された固体酸化物型燃料電池は、固体酸化物基板を含む複数の固体酸化物燃料電池セルが、混合ガスの流れに対して平行に積層された構造になっている。この燃料電池セルは、緻密構造の固体酸化物基板1と、固体酸化物基板1の両面に形成された多孔質層のカソード電極層2とアノード電極層3とで構成され、同じ構成の複数の燃料電池セルC1乃至C4が、セラミック製の容器4内に積層される。そして、これらの燃料電池セルは、充填物7、8を介して端板9、10によって、容器4内に密封される。容器4の外周には、燃料電池セルを熱するための加熱ヒータが設けられる。
容器4には、メタン等の燃料Fと空気Goとを含む混合ガスの供給配管5や排ガスGeの排出配管6が設けられる。容器4内の燃料電池セルを除く部分であって、混合ガスや排ガスが流動する容器4内の空間部に、充填物7、8が充填され、適宜の間隔とすることにより、燃料電池として駆動されたとき、発火限界内の混合ガスが存在しても発火することがなくなる。
次に、容器の燃料電池用セルを除く空間部の防爆を図ると共に、燃料電池セルから排出される排ガスを燃焼部で燃焼することによって、排ガスの安全な処理を図り、その結果、混合ガス中の酸素濃度を増加(燃料濃度を低下)でき、燃料電池用セルの発電効率を向上し、混合ガス中の燃料の炭化による電池性能の更なる低下を防止した固体酸化物型燃料電池が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
特許文献2には、図9に示された固体酸化物型燃料電池自体を垂直に設置し、その上部に位置することになる排出配管6と端板10を取り去り、容器4を密封型から開放型に変更することが開示されている。供給配管5から供給される混合ガスの組成は、多層燃料電池用セルのカソード電極層及びアノード電極層を流れるに従って酸素量が減少し、水(H2O)、二酸化炭素(CO2)、水素(H2)、一酸化炭素(CO)が増加する。しかし、多層された燃料電池用セルの面積や反応効率により、未反応の燃料ガスが、燃料電池セルから排出される排ガスGeの中に含まれている。このため、充填層8から排出される排ガス中の燃料ガス成分の濃度は、燃焼範囲内(発火限界内)にあり、充分に燃焼可能である。
そこで、この開放型に変更された固体酸化物方燃料電池において、燃料電池セルから排出される排ガスを、端板10を取り去って形成された容器4の上部空間で燃焼することによって、燃料電池排ガスによる防爆を図りつつ、排ガスの安全な処理を図れる。充填層8の排ガス出口の直近で着火すると、排ガスGeは容器4の上部空間で燃焼するが、充填層8の充填物間の間隙が、酸素濃度(燃料ガス濃度)が発火限界内の混合ガスが存在していても発火し得ない距離に形成されているので、充填層8内に燃焼が進行しない。
なお、燃料電池の空間部に充填する充填物としては、燃料電池の駆動条件で安定している金属又はセラミックから成る粉粒体、多孔体又は細管を用いることができる。この粉粒体、多孔体又は細管としては、Ti、Cr、Te、Co、Ni、Cu、Al、Mo、Rh、Pd、Ag、W、Pt、Auから成る群から選ばれた一種又は二種以上を含む合金によって形成された粉粒体、多孔体又は細管、或いは、Mg、Al、Si、Zrから成る群から選ばれた一種又は二種以上含むセラミックによって形成された粉粒体、多孔体又は細管を用いることができる。また、その粒径が、50〜1000μmの粉粒体が好ましく、多孔体としては、開気孔率が50%以上の多孔体が好ましい。細管としては、内径100〜200μmの細管を使用でき、長い細管を空間部に混合ガス又は排ガスの流動方向に並べて充填してもよく、短管状の細管を空間部にランダムに充填できる。
ところで、この固体酸化物型燃料電池では、燃焼部に設けた加熱コイル等の熱回収手段によって、排ガスの燃焼によって発生する熱の一部を回収して、エネルギー利用効率を高めるは可能ではあるが、容器の外周に加熱ヒータを備えて、固体酸化物燃料電池セルを加熱している。そこで、この加熱ヒータの代わりに、排ガスGeの燃焼装置で、固体酸化物燃料電池セルを加熱することが、特許文献2において提案されている。
その固体酸化物型燃料電池の構成が、図10に示されている。図10に示された固体酸化物型燃料電池では、図8に示された固体酸化物燃料電池セルCと同様の構成を有する複数の燃料電池セルC1乃至C5が、垂直に積層されて筒状容器4内に収容されている。図10に示された固体酸化物型燃料電池は、全体的に、図9に示された固体酸化物型燃料電池と同様の構成を有するが、この燃料電池セル自体が垂直に配置されている。
図9に示された固体酸化物型燃料電池では、排出配管6が端板10に取り付けられていたが、図10の固体酸化物型燃料電池では、排出配管61、62が、充填層8の上部の筒状容器4から外側に延びている。図10の図示例では、排出配管は、2本であるが、その数は、適宜複数とし、筒状容器4の外周に均等配置されている。
そして、各排出配管61、62の先端部は、筒状容器4の側壁に向けられ、そこに、燃焼装置が設けられている。燃料電池セルから排出された排ガスGeは、充填層8を通過して、排出配管61、62によってその先端部に導かれ、燃焼する。排ガスGeの燃焼を、筒状容器4の収容部を加熱する加熱手段として用いている。これによって、燃料電池用セルの近傍を燃料電池の駆動温度に容易に加熱可能である。
特開2003−92124号公報 特開2003−297397号公報
しかしながら、図10に示された固体酸化物型燃料電池では、固体酸化物燃料電池セルから排出される排ガスを筒状容器の外周に導いて燃焼させており、この燃焼によって燃料電池セル自体を加熱することができるが、その排ガスの燃焼が、筒状容器の外側で行われることから、特別な排出配管と燃焼装置を必要とし、さらに、筒状容器を密閉型にしなければならず、充填層の配置が不可欠なものとなっている。そのため、この固体酸化物型燃料電池は、装置としての構成が複雑になり、しかも、その体積も嵩むものとなっている。
そこで、本発明では、燃料電池排ガスによる防爆を図りつつ、排ガスの安全な処理を図れ、しかも、排ガスの燃焼によって、燃料電池セルを燃料電池の駆動温度に容易に加熱でき、固体酸化物型燃料電池の構成を簡単化でき、体積当りの発電密度を向上できる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
以上の課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池では、固体酸化物基板と、該基板の一面に形成された多孔質のカソード電極層と、該面と対向する反対側の面に形成された多孔質のアノード電極層とを有する固体酸化物燃料電池セルと、前記各面を垂直にして前記固体酸化物燃料電池セルを囲んで収納する収納部を有する筒状壁体と、前記収納部の上側から前記固体酸化物燃料電池セルに空気及び燃料を供給する供給装置と、前記固体酸化物燃料電池セルの下端から排出される排ガスを前記収納部の下側で燃焼し、前記固体酸化物燃料電池セルを加熱する燃焼装置と、を備えた。
そして、平板状に形成された複数の前記固体酸化物燃料電池セルが、前記収納部内に積層されて収納され、前記固体酸化物燃料電池セルの前記カソード電極層又は前記アノード電極層と、隣接する前記固体酸化物燃料電池セルの前記アノード電極層又は前記カソード電極層とが直接接するようにした。
また、前記固体酸化物燃料電池セルは、セパレート層を介在して積層され、前記供給装置は、前記カソード電極層の各々の上端から前記空気を供給し、前記アノード電極層の各々の上端から前記燃料を供給することとし、前記セパレート層を、導電性又は電気絶縁性の板体とした。
また、前記供給装置は、前記固体酸化物燃料電池セルの上端から、前記空気及び前記燃料の混合ガスを供給することとした。
前記固体酸化物燃料電池セルは、ガス透過性の導電体層を介在して積層されることとし、前記導電体層は、金属又は導電性セラミックによる多孔体であり、又は、垂直方向に形成された溝を有することとした。或いは、前記導電体層を、垂直方向に直交する波形状に形成された板体とし、又は、金属又はカーボンによる織物体で形成されることとした。
また、前記複数の固体酸化物燃料電池セルがセル群に分けられて前記筒状壁体内で積層され、分けられた前記セル群の間には、電気絶縁性の介在層が挿入され、前記各セル群の出力が並列に接続されることとした。
前記複数の固体酸化物燃料電池セルが、電気絶縁性の多孔体層を介して垂直方向にセル群に分けられて前記筒状壁体内で積層され、前記各セル群の出力が並列に接続されることとした。
前記固体酸化物燃料電池セルは、垂直軸を中心にした巻体に形成されることとした。そして、該巻体は、積層された複数の固体酸化物燃料電池セルで形成され、前記巻体の複数が、前記収納部に並行して配置されることとし、前記供給装置が、前記固体酸化物燃料電池セルの上端から、前記空気及び前記燃料の混合ガスを供給することとした。
前記収納部の下端面には、電気絶縁性の多孔体層が形成され、前記排ガスが、前記燃焼装置には、前記電気絶縁層を介して前記燃焼装置に供給されることとした。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池における前記筒状壁体の外側には、断熱材層が設けられ、さらには、前記断熱材層の外側には、冷却器又は熱交換器が設けられることとした。
以上のように、本発明による固体酸化物型燃料電池は、固体酸化物燃料電池セルの各面を垂直にして、該固体酸化物燃料電池セルを囲んで収納する収納部を有する筒状壁体と、該収納部の上側から前記固体酸化物燃料電池セルに空気及び燃料を供給する供給装置と、該固体酸化物燃料電池セルの下端から排出される排ガスを前記収納部の下側で燃焼し、前記固体酸化物燃料電池セルを加熱する燃焼装置とを備えているので、燃料電池排ガスによる防爆を図りつつ、排ガスの安全な処理を図れ、しかも、排ガスの燃焼によって、燃料電池セルの近傍を燃料電池の駆動温度に容易に加熱することができる。
そのため、排ガスの燃焼により、固体酸化物燃料電池セルを加熱するという簡単な構造で、固体酸化物型燃料電池の発電開始を行うことができるようになる。さらに、固体酸化物型燃料電池の構成を簡単化することができ、体積当りの発電密度を向上することができる。
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池の実施形態について、実施例1乃至6に分けて、図1乃至図7を参照しながら説明する。なお、これらの実施例を説明する前に、その実施例に共通して使用される固体酸化物燃料電池セルについて詳述する。
各実施例に使用される固体酸化物燃料電池セルは、基本的には、図8に示された固体酸化物燃料電池セルCの構成であり、固体酸化物基板1、カソード電極層2及びアノード電極層3を有している。本実施例の固体酸化物型燃料電池として、その固体酸化物燃料電池セルCの複数が積層されている。
固体酸化物基板1は、例えば、矩形形状の平板であり、カソード電極層2とアノード電極層3とが、固体酸化物基板1を介して対向するように、その平面のほぼ全面に形成されている。そして、カソード電極層2には、リード線L1が接続され、アノード電極層3には、リード線L2が接続されており、リード線L1とL2とで、燃料電池出力が取り出される。なお、固体酸化物基板1は、板状に形成されていればよく、矩形形状に限られず、装置に組み込む際に適した大きさに変形でき、任意の形状とすることができる。
固体酸化物基板1には、例えば、公知のものを採用でき、次に示す材料を使用できる。
a) YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、これらにCe、Al等をドープしたジルコニア系セラミックス
b) SDC(サマリアドープドセリア)、SGC(ガドリアドープドセリア)等のセリア系セラミックス
c) LSGM(ランタンガレート)、酸化ビスマス系セラミックス
また、アノード電極層3には、例えば、公知のものを採用でき、次に示す材料を使用できる。
d) ニッケルと、イットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系、又は、セリア系(SDC、GDC、YDC等)セラミックとのサーメット
e) 導電性酸化物を主成分(50重量%以上99重量%以下)とする焼結体(導電性酸化物とは、例えば、リチウムが固溶された酸化ニッケル等である)
f) d)、e)に挙げたものに、白金族元素から成る金属、又は、その酸化物が1〜10重量%程度配合されたもの
等が挙げられ、この中でも、特にd)、e)が好ましい。
e)の導電性酸化物を主成分とする焼結体は、優れた耐酸化性を有するのでアノード電極層の酸化に起因して発生する、アノード電極層の電極抵抗の上昇による発電効率の低下、或いは、発電不能、アノード電極層の固体酸化物基板からの剥離といった現象を防止できる。また、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケルが好適である。さらに、上記d)、e)に挙げたものに、白金族元素から成る金属、またはその酸化物を配合することにより、高い発電性能を得ることができる。
カソード電極層2は、公知のものを採用でき、例えば、ストロンチウム(Sr)等の周期律表第3族元素が添加されたランタンのマンガン(例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト)、ガリウム又はコバルト酸化化合物(例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト)等が挙げられる。
カソード電極層2とアノード電極層3とは、共に多孔質体に形成される。これらの電極層は、多孔質体の開気孔率を、20%以上、好ましくは、30〜70%、特に、40〜50%とすることが好ましい。本実施例に使用される固体酸化物燃料電池セルでは、多孔質体に形成されたカソード電極層2とアノード電極層3が垂直に配置され、混合ガスが、その上端から下端に向けて通過でき、各電極層の全面に供給される必要がある。
本実施例では、図9及び図10の固体酸化物型燃料電池のように、固体酸化物燃料電池セルを挟さみ込む充填層が設けられていないので、燃料電池を駆動した際に、固体酸化物燃料電池セルを通過する混合ガスの酸素濃度が、発火限界内になり、発火する可能性がある。そのため、固体酸化物燃料電池セルの垂直の長さを、発火し得ない距離としている。具体的には、燃料電池セルの長さを、燃料電池を駆動した際に、セル内に存在する発火限界内の混合ガスの消炎距離よりも狭くなるように決められる。
このため、固体酸化物燃料電池セルに供給される混合ガス中の酸素濃度を、メタン等の燃料ガスが発火する発火限界内まで高めても、発火を回避できる。なお、この消炎距離は、混合ガス中の酸素濃度や圧力等に応じて変化することが分かっているため、カソード電極層及びアノード電極層の多孔質体の大きさ、その開気孔率は、燃料電池を駆動した際に存在する混合ガスの消炎距離に応じて決める必要があり、実験的に求めておくことが好ましい。
固体酸化物基板Sも多孔質に形成することもできる。固体酸化物基板は、緻密質に形成された場合には、耐熱衝撃性が低く、急激な温度変化によって、ひび割れが生じやすい。また、一般に、固体酸化物基板は、アノード電極層及びカソード電極層よりも厚く形成されるので、固体酸化物基板のひび割れが引き金となり、固体酸化物燃料電池セルの全体にひび割れが発生し、バラバラになることがある。
固体酸化物基板が多孔質に形成されることで、発電時に、急激に温度変化を与えても、さらに、温度差の激しいヒートサイクルに対しても、ひび割れ等がなくなり、耐熱衝撃性が向上する。また、多孔質であっても、その気孔率が10%未満のときは、耐熱衝撃性に著しい向上が認められなかったが、10%以上であると良好な耐熱衝撃性が見られ、20%以上であるとより好適である。これは、固体酸化物基板が多孔質であると、加熱による熱膨張が空隙部分で緩和されるためと考えられる。
固体酸化物燃料電池セルは、例えば、次のように製造される。先ず、固体酸化物基板の材料粉末を所定配合割合で混合し、平板状に成形する。その後、これを焼成して焼結することで固体酸化物層としての基板が作られる。このとき、気孔形成剤等の材料粉末の種類や配合割合、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件等を調整することによって、様々な気孔率の固体酸化物基板を作ることができる。こうして得られた固体酸化物層としての基板の一面側に、カソード電極層となる形状でペーストを、他面側にアノード電極層となる形状でペーストを夫々塗布した後に、焼成を行うことにより、一枚の固体酸化物燃料電池セルを製造することができる。
また、固体酸化物燃料電池セルは、さらに耐久性を向上することができる。この耐久性の向上手法としては、燃料電池セルにおけるカソード電極層とアノード電極層とに、メッシュ状金属を埋設、或いは、固着させるものである。埋設する方法としては、各層の材料(ペースト)を固体酸化物基板に塗布し、メッシュ状金属をその塗布された材料中に埋め込んだ後に焼成を行う。固着する方法としては、メッシュ状金属を各層の材料によって完全に埋め込むことなく、接着させて焼結しても良い。
メッシュ状金属としては、これを埋設する、或いは、固着するカソード電極層、アノード電極層との熱膨張係数の調和や、耐熱性に優れたものが好適である。具体的には、白金や、白金を含む合金から成る金属でメッシュ状にしたものが挙げられる。SUS300番代(304、316等)、或いは、SUS400番代(430等)のステンレスでも良く、これらはコストの点で有利である。
また、メッシュ状金属を用いる代わりに、ワイヤ状金属をアノード電極層、カソード電極層に埋設或いは固着させてもよい。ワイヤ状金属は、メッシュ状の金属と同様の金属から成り、その数や配設形状等に限定はない。メッシュ状金属やワイヤ状金属を、アノード電極層やカソード電極層に埋設、或いは、固着することにより、熱履歴等によってひび割れした固体酸化物基板がバラバラになって崩れないように補強されることになり、さらに、メッシュ状金属やワイヤ状金属は、ひび割れした部分を電気的に接続することができる。
なお、これまで、固体酸化物基板を多孔質性にした場合を説明したが、燃料電池の固体酸化物基板に、緻密構造のものを使用することができ、この場合には、特に、熱履歴によるひび割れに対処するのに、カソード電極層及びアノード電極層にメッシュ状金属又はワイヤ状金属を埋め込み、或いは、埋設することは、有効な手段となる。
メッシュ状金属或いはワイヤ状金属は、アノード電極層とカソード電極層の両方に配設しても良いし、どちらか一方に配設しても良い。また、メッシュ状金属とワイヤ状金属を組み合わせて配設しても良い。熱履歴によってひび割れが生じたときには、少なくともアノード電極層に、メッシュ状金属又はワイヤ状金属が埋設されていれば、その発電能力を低下させることがなく、発電を継続することができる。固体酸化物燃料電池セルの発電能力は、アノード電極層の燃料極としての有効面積に負うところが大きいので、少なくともアノード電極層にメッシュ状金属或いはワイヤ状金属を配設すると良い。
以上に説明したように、本発明の固体酸化物型燃料電池の実施例において、共通して使用される固体酸化物燃料電池セルは、基本的には、図8に示された固体酸化物燃料電池セルCと同様の構成であり、固体酸化物基板1、カソード電極層2及びアノード電極層3を有しており、固体酸化物型燃料電池として、その固体酸化物燃料電池セルCの一枚が、又は、複数が積層されて筒状容器に収容される。そこで、固体酸化物燃料電池セルの筒状容器への収容の仕方に応じて、実施例1乃至6による固体酸化物型燃料電池が、以下に説明される。
実施例1は、空気が、複数の固体酸化物燃料電池セルの各々のカソード電極層に、そして、燃料が、各々のアノード電極層に夫々個別に供給される場合である。実施例1の固体酸化物型燃料電池が、図1に示されている。
図1に示された固体酸化物型燃料電池では、図8に示された固体酸化物燃料電池セルの複数枚が積層されており、同じ部分には、同じ符号が付されている。同図では、同じ矩形形状に形成された5枚の固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5が、垂直配置されるように、断熱材層からなる筒状壁体11内に収納されている。燃料電池セルの枚数は、5枚に限られず、一枚又は複数とすることができ、取り出せる出力の電圧値又は電流値の大きさに合わせて選択される。
実施例1では、空気と燃料が、固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層とアノード電極層とに夫々個別に供給されるように、固体酸化物燃料電池セル間に、板状のセパレータ層14が挿入されている。固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5とセパレータ層とで、固体酸化物燃料電池セル群が構成され、この固体酸化物燃料電池セル群の両側には、集電層12及び13が配置されている。筒状壁体11は、固体酸化物燃料電池セル群を取り囲んで収納し、固体酸化物燃料電池セル群の上端と下端とに空間を形成している。なお、両側に設けられた集電層は、固体酸化物燃料電池セル群の出力を取り出すためのものである。
固体酸化物燃料電池セル群の上端に形成された空間には、燃料Fと空気Goの供給装置が設けられる。各々の固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5のアノード電極層3のみに燃料Fを供給する燃料供給装置15が設けられる。そして、空気供給装置16が、固体酸化物燃料電池セル群の上端の空間を覆うように設けられる。各アノード電極層3には、その上端から下端に向けて燃料Fが供給され、アノード電極層側を燃料リッチ状態とし、また、各カソード電極層2には、その上端から下端に向けて空気Goが供給され、カソード電極層側を酸素リッチ状態としている。
固体酸化物燃料電池セル群に挿入されているセパレータ層14は、各個体酸化物燃料電池セルにおいて、燃料リッチ状態と酸素リッチ状態を区別して生成するものであり、セパレータ層14は、導電性材料又は電気絶縁性材料で形成される。導電性材料で形成された場合には、固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5が直列接続されることになり、電気絶縁性材料で形成された場合には、リード線L1とL2により、固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5を並列接続することもでき、或いは、直列接続することもできる。
一方、固体酸化物燃料電池セル群の下端に形成された空間には、着火装置(図示なし)を有する燃焼装置17が設けられる。燃料電池を駆動するとき、この下端の空間に、固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5のカソード電極層2を介して、空気Goが供給され、そして、アノード電極層3を介して燃料Fが供給されるので、燃焼装置17により、燃料Fが燃焼されて、火炎が生成される。この火炎によって、固体酸化物燃料電池セル群が発電駆動可能な温度にまで加熱される。
固体酸化物燃料電池セル群の発電開始後においては、固体酸化物燃料電池セル群で消費仕切れなかった燃料は、固体酸化物燃料電池セル群の下端から排出され、やはり、各カソード電極層2を通過して発電に寄与しなかった酸素もその下端から排出されるので、固体酸化物燃料電池セル群の排ガスは、燃焼装置17により安全に燃焼処理される。
以上のように、実施例1の固体酸化物型燃料電池の構成によれば、固体酸化物燃料電池セル群の上端から空気及び燃料を供給し、固体酸化物燃料電池セル群の下端において、排ガスを燃焼するようにしたので、固体酸化物型燃料電池の容器を開放型にでき、その装置としての構成を簡単化でき、さらに、排ガスの燃焼による熱エネルギーを有効に利用することができる。しかも、排ガスを簡単に且つ安全に処理できる。
実施例1は、空気と燃料が、固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層とアノード電極層とに夫々個別に供給される場合であったが、実施例2では、空気と燃料との混合ガスが、固体酸化物燃料電池セル群に供給される固体酸化物型燃料電池の場合である。実施例2による固体酸化物型燃料電池の構成が、図2に示される。
図2に示された固体酸化物型燃料電池も、実施例1の場合と同様に、同じ矩形形状に形成された5枚の固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5が、垂直配置されるように、断熱材層からなる筒状壁体11内に収納されている。なお、実施例2の固体酸化物型燃料電池では、実施例1の場合と異なり、固体酸化物燃料電池セル群には、混合ガスが供給されるので、固体酸化物燃料電池セル間にセパレート層を挿入する必要がなく、従って、固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層又はアノード電極層と、隣接する固体酸化物燃料電池セルのアノード電極層又はカソード電極層とが面接触している。
固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5で固体酸化物燃料電池セル群が構成され、この固体酸化物燃料電池セル群が、筒状壁体11で取り囲まれる。筒状壁体11によって固体酸化物燃料電池セル群の上端に形成された空間には、混合ガス供給装置18が設けられ、固体酸化物燃料電池セル群の上端から、混合ガスが供給される。供給された混合ガスは、各固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層2とアノード電極層3を通過する。
各固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層2とアノード電極層3を通過した混合ガスは、固体酸化物燃料電池セル群の下端に形成された空間に排出され、この空間で、燃焼装置17により燃焼される。また、燃料電池の発電において消費仕切れなかった燃料及び酸素も、固体酸化物燃料電池セル群の下端から排出されて、燃焼装置17により燃焼される。
燃料電池を駆動するとき、この下端の空間に、固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5のカソード電極層2とアノード電極層3を介して混合ガスが供給されるので、燃焼装置17により、混合ガス中の燃料Fが空気Goで燃焼されて、火炎が生成される。この火炎によって、固体酸化物燃料電池セル群が発電駆動可能な温度にまで加熱される。
固体酸化物燃料電池セル群の発電開始後においては、固体酸化物燃料電池セル群で消費仕切れなかった燃料は、固体酸化物燃料電池セル群の下端から排出され、同時に、発電に寄与しなかった酸素もその下端から排出されるので、固体酸化物燃料電池セル群の排ガスは、燃焼装置17により安全に燃焼処理される。
以上のように、実施例2の固体酸化物型燃料電池の構成によれば、固体酸化物燃料電池セル群の上端から混合ガスを供給し、固体酸化物燃料電池セル群の下端において、排ガスを燃焼するようにしたので、固体酸化物型燃料電池の容器を開放型にでき、その装置としての構成を簡単化できる。さらに、排ガスの燃焼による熱エネルギーを有効に利用することができ、しかも、排ガスを簡単に且つ安全に処理できる。
実施例2は、空気と燃料との混合ガスが、固体酸化物燃料電池セル群に供給される固体酸化物型燃料電池の場合であって、固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層又はアノード電極層と、隣接する固体酸化物燃料電池セルのアノード電極層又はカソード電極層とが面接触している。しかし、カソード電極層とアノード電極層とが面接触しているため、接触抵抗が発生し、燃料電池セルの発電に対する集電効率が低下する可能性がある。さらに、カソード電極層とアノード電極層への混合ガスの供給が、その全面に渡って効率的に供給できないため、発電効率の向上に限界があった。
そこで、実施例3の固体酸化物型燃料電池は、図2に示された実施例2による固体酸化物型燃料電池の構成と同様であるが、積層配置された固体酸化物燃料電池セルC1乃至C5の各々の間に、ガス透過性の導電層を挿入することとした。図3に、そのガス透過性導電体層が固体酸化物燃料電池セル間に挿入された固体酸化物燃料電池セル群の一部が示されている。図2に示された固体酸化物燃料電池セル群と同じ部分には、同じ符号が付与されている。
固体酸化物燃料電池セルの電極層と同じ形状を有するガス透過性導電体層19が、固体酸化物燃料電池セルのカソード電極層2と、それに隣接する固体酸化物燃料電池セルのアノード電極層3との間に挿入されている。各ガス透過性導電体層19は、混合ガスを固体酸化物燃料電池セル群の上端から下端まで混合ガスを供給できるように、金属又は導電性セラミックによる多孔体で形成することができる。
また、導電体層19は、金属又は導電性セラミックによる板体の両面に、その垂直方向に溝が形成されたものでもよく、又は、その垂直方向に直交する波形状に形成された板体であってもよい。或いは、導電体層19自体を、金属又はカーボンによる織物体で形成してもよい。
以上のように、実施例3の固体酸化物型燃料電池の構成によれば、ガス透過性導電体層が固体酸化物燃料電池セル群内に挿入されており、混合ガスが固体酸化物燃料電池セル群の上端から有効に供給され、固体酸化物燃料電池セル群の下端において、排ガスを燃焼するようにしたので、固体酸化物型燃料電池の容器を開放型にでき、その装置としての構成を簡単化できるとともに、燃料電池発電効率を向上できる。さらに、排ガスの燃焼による熱エネルギーを有効に利用することができ、しかも、排ガスを簡単に且つ安全に処理できる。
実施例2及び3の固体酸化物型燃料電池では、筒状壁体内で、複数枚の固体酸化物燃料電池セルが積層され、一つの燃料電池セル群を構成していた。実施例4では、複数の燃料電池セル群を筒状壁体内に構成できるようにした。実施例4では、固体酸化物型燃料電池を複数の固体酸化物燃料電池セル群で構成するものとし、その実施例4の構成例が、図4に示される。
図4に示された固体酸化物型燃料電池では、2つの固体酸化物燃料電池セル群が構成されている。この固体酸化物燃料電池セル群は、図3に示された実施例3による固体酸化物燃料電池セル群で構成されており、各々の燃料電池セル群は、複数の固体酸化物燃料電池せるC11乃至C15の積層体と、複数の固体酸化物燃料電池セルC21乃至C25の積層体で構成されている。各固体酸化物燃料電池セルの間には、ガス透過性の導電体層19が挿入されている。
この様に構成された2つの固体酸化物燃料電池セル群は、筒状壁体11内に取り囲まれるようにして収納される。2つの固体酸化物燃料電池セル群の間には、図5に示される電気絶縁性介在層20が配置され、2つの固体酸化物燃料電池セル群を電気的に分離している。図4では、固体酸化物燃料電池セル群が2つの場合を例にしたが、さらに多くの固体酸化物燃料電池セル群を収納してもよい。なお、固体酸化物燃料電池セル群として、ガス透過性導電体層を有しない実施例2の固体酸化物燃料電池セル群を採用してもよい。
図5に示されるように、電気絶縁性介在層20は、電気絶縁性基板201と、導電体層202、203とを有している。この電気絶縁性介在層20は、固体酸化物燃料電池セルと同じ形状に形成される。ここで、電気絶縁性基板201が、2つの固体酸化物燃料電池セル群を電気的に分離する役割を持っているが、2つの固体酸化物燃料電池セル群からの集電を容易にするために、電気絶縁性基板201の両側に、導電体層202と203とが配置されている。2つの固体酸化物燃料電池セル群の電気出力を、並列接続することができる。
電気絶縁性介在層20を間に配置された2つの固体酸化物燃料電池セル群は、図4に示されるように、筒状壁体11内で積層されて収納され、2つの固体酸化物燃料電池セル群の上側と下側とに空間が形成される。その上側の空間には、混合ガス供給装置18が設けられ、混合ガスが2つの固体酸化物燃料電池セル群に同時に供給される。個々の固体酸化物燃料電池セルに上端から混合ガスが供給される。
筒状壁体11内であって、2つの固体酸化物燃料電池セル群の下側に形成された空間には、着火装置(図示なし)を含む燃焼装置17が配置され、この空間において、各固体酸化物燃料電池セルを通過してきた排ガス又は混合ガスが燃焼されて、火炎が生成される。図4の固体酸化物型燃料電池では、均一な火炎が生成されるように、電気絶縁性多孔体層21が、2つの固体酸化物燃料電池セル群の下端全面を覆うように配置されている。
燃料電池を駆動するとき、この下端の空間には、各固体酸化物燃料電池セル群のカソード電極層2とアノード電極層3を介して混合ガスが供給されるので、燃焼装置17により、混合ガス中の燃料Fが空気Goで燃焼されて、火炎が生成される。この火炎によって、固体酸化物燃料電池セル群が発電駆動可能な温度にまで加熱される。
また、固体酸化物燃料電池セル群の発電開始後においては、固体酸化物燃料電池セル群で消費仕切れなかった燃料が、固体酸化物燃料電池セル群の下端から排出され、同時に、発電に寄与しなかった酸素もその下端から排出されるので、固体酸化物燃料電池セル群の排ガスは、燃焼装置17により安全に燃焼処理される。
なお、固体酸化物型燃料電池の筒状壁体11の外側には、図4に示されるように、冷却装置22が設けられる。この冷却装置22は、例えば、水などの冷却媒体を流通できるパイプであり、このパイプが筒状壁体11の周囲に配設される。この冷却装置22によって、固体酸化物燃料電池セル群の発電時の熱が、冷却媒体で熱交換され、この熱が、装置外部に取り出されて利用される。
以上のように、実施例4の固体酸化物型燃料電池の構成によれば、実施例3の場合と同様の効果を奏することに加えて、電気絶縁性介在層を固体酸化物燃料電池セル群の間に配置するようにしたので、固体酸化物燃料電池セル群の並列接続を簡単にできる。
実施例4では、複数の燃料電池セル群の間に電気絶縁性介在層を配置して、筒状壁体内に、各燃料電池セル群が電気絶縁性介在層を介して積み重ねられていた。そこで、実施例5では、複数の固体酸化物燃料電池セル群の各々の上下間に、電気絶縁性多孔体層を挟んで構成して、固体酸化物型燃料電池とするものとし、その実施例5の構成例が、図6に示される。
図6に示された固体酸化物型燃料電池では、2つの固体酸化物燃料電池セル群が構成されている。固体酸化物燃料電池セル群の各々は、図3に示された実施例3による固体酸化物燃料電池セル群と同様の構成の仕方であり、積層された複数の固体酸化物燃料電池セルC11乃至C18で、上段の第1固体酸化物燃料電池セル群が構成され、積層された複数の固体酸化物燃料電池セルC21乃至C28で、下段の第2固体酸化物燃料電池セル群が構成されている。積層された固体酸化物燃料電池セルの間には、ガス透過性の導電体層19が挿入されている。
第1固体酸化物燃料電池セル群と第2固体酸化物燃料電池セル群との間には、垂直に配置された固体酸化物燃料電池セルと直交する方向に広がる電気絶縁性多孔体層23が配置され、図6に示されるように、電気絶縁性多孔体層23の上面は、第1固体酸化物燃料電池セル群の下端面に接し、電気絶縁性多孔体層23の下面は、第2固体酸化物燃料電池セル群の上端面に接している。
筒状壁体11内において、第1固体酸化物燃料電池セル群と第2固体酸化物燃料電池セル群とが、集電層12及び13を介して収納される。この集電層12及び13が、第1及び第2固体酸化物燃料電池セル群を電気的に並列接続している。第1固体酸化物燃料電池セル群の上側と、第2固体酸化物燃料電池セル群の下側とに、夫々、空間が形成される。その上側の空間には、混合ガス供給装置18が設けられる。混合ガスが第1固体酸化物燃料電池セル群の上端に供給され、個々の固体酸化物燃料電池セルに上端から混合ガスが供給される。
筒状壁体11内であって、第2固体酸化物燃料電池セル群の下側に形成された空間には、着火装置(図示なし)を含む燃焼装置17が配置される。この下側の空間では、第1固体酸化物燃料電池セル群、電気絶縁性多孔体層23、そして、第2固体酸化物燃料電池セル群を通過して排出された排ガス又は混合ガスが燃焼されて、火炎が生成される。図6の固体酸化物型燃料電池においても、実施例4と同様に、第2固体酸化物燃料電池セル群の下端面に、電気絶縁性多孔体層を配置してもよい。
燃料電池を駆動するとき、この下端の空間には、上段と下段における各固体酸化物燃料電池セル群のカソード電極層2とアノード電極層3を介して混合ガスが供給されるので、燃焼装置17により、混合ガス中の燃料Fが空気Goで燃焼されて、火炎が生成される。この火炎によって、第1及び第2固体酸化物燃料電池セル群が発電駆動可能な温度にまで加熱される。
また、第1及び第2固体酸化物燃料電池セル群の発電開始後においては、固体酸化物燃料電池セル群で消費仕切れなかった燃料が、第2固体酸化物燃料電池セル群の下端から排出され、同時に、発電に寄与しなかった酸素もその下端から排出されるので、第1及び第2固体酸化物燃料電池セル群の排ガスは、燃焼装置17により安全に燃焼処理される。
なお、実施例5においても、固体酸化物型燃料電池の筒状壁体11の外側に、図6に示されるように、冷却装置22が設けられる。この冷却装置22は、例えば、水などの冷却媒体を流通できるパイプであり、このパイプが筒状壁体11の周囲に配設される。この冷却装置22によって、第1及び第2固体酸化物燃料電池セル群の発電時の熱が、冷却媒体で熱交換され、この熱が、装置外部に取り出されて利用される。
以上のように、実施例5の固体酸化物型燃料電池の構成によれば、実施例3の場合と同様の効果を奏することに加えて、電気絶縁性多孔体層を上段と下段の固体酸化物燃料電池セル群の間に配置するようにしたので、固体酸化物燃料電池セル群の並列接続を簡単にでき、電気絶縁性多孔体層を介して、更に複数段の固体酸化物燃料電池セル群を収納でき、燃料電池の出力容量を簡単に増加することができる。
実施例2乃至5の固体酸化物型燃料電池では、基本的には、図8に示されるように、例えば、矩形形状に形成された平板の固体酸化物燃料電池セルが採用され、この固体酸化物燃料電池セルが複数積層された固体酸化物燃料電池セル群を構成していた。実施例6では、複数枚の固体酸化物燃料電池セルを積層するのではなく、一枚の矩形形状の固体酸化物燃料電池セルを、垂直軸を中心にして巻いた巻体の形式に形成するようにした。図7に、実施例6による固体酸化物型燃料電池を構成する巻体形式の固体酸化物燃料電池セルの形成例が示される。図7(a)には、一つの巻体形式の固体酸化物燃料電池セルに関する上面図が示され、図7(b)には、図7(a)に示されたX−X線における縦断面図が示されている。
固体酸化物燃料電池セルCが、固体酸化物基板1、カソード電極層2及びアノード電極層3を有する点では、図8に示された固体酸化物燃料電池セルと同様であるが、固体酸化物基板1、カソード電極層2及びアノード電極層3が重ねられた一枚の矩形形状の固体酸化物燃料電池セルが、垂直軸を中心にして巻かれ、渦巻状の巻体に形成される。このとき、図7では、カソード電極層2が外側になるように巻かれているが、アノード電極層3が外側になるように巻かれてもよい。ここで、巻体形式に巻かれる固体酸化物燃料電池セル自体を、固体酸化物基板1とカソード電極層2及びアノード電極層3とを有する固体酸化物燃料電池セルによる複数枚の積層体で形成してもよい。
また、図7(a)に示されるように、渦巻きの外形が、矩形であると、例えば、他の実施例で用いられているような、矩形の箱体に形成された筒状壁体11内に収納する場合には、都合がよく、そして、複数の固体酸化物燃料電池セルCを垂直に収納することもできる。一方、その渦巻きの外形が、円形である場合には、固体酸化物燃料電池セルCを収納する筒状壁体の横断面形状も円形とする必要がある。
なお、カソード電極層2の外面に集電層12を、更に、アノード電極層3の外面に集電層13を設けておくと、燃料電池として発電出力を有効に取り出せる。この集電層としては、上述したように、各電極層に埋め込まれるメッシュ状金属又はワイヤ状金属を使用することができる。また、固体酸化物燃料電池セルCが渦巻状に形成されたとき、カソード電極層2とアノード電極層3とが接触しないように、カソード電極層2とアノード電極層3との間に電気絶縁性多孔体層を形成する。
さらに、筒状壁体11内に、渦巻き形状に巻かれて形成された固体酸化物燃料電池セルCの複数を並行に配置する場合には、その複数の固体酸化物燃料電池セルCの全てについて、カソード電極層、アノード電極層のいずれかを外側にして巻かれた巻体で構成するか、或いは、カソード電極層を外側にした巻体とアノード電極層を外側にした巻体を一組にして構成することができる。
複数の固体酸化物燃料電池セルCの全てが、カソード電極層、アノード電極層のいずれかを外側にして巻かれた巻体で構成されると、各固体酸化物燃料電池セルが並列に接続されたことになり、カソード電極層を外側にした巻体とアノード電極層を外側にした巻体を一組にして構成した場合には、2つの固体酸化物燃料電池セルが直列に接続されたことになる。
以上のように構成された固体酸化物燃料電池セルCは、実施例2乃至5の場合と同様に、筒状壁体11内に、垂直に配置されて収納され、固体酸化物燃料電池セルCの上側に形成された空間に、混合ガス供給装置18により混合ガスが供給される。一方、固体酸化物燃料電池セルCの下側に形成された空間では、固体酸化物燃料電池セルCから排出される混合ガス及び排ガスが燃焼されて、火炎が生成される。
以上のように、実施例6の固体酸化物型燃料電池の構成によれば、実施例2乃至5の場合と同様に、固体酸化物型燃料電池の容器を開放型にでき、その装置としての構成を簡単化でき、さらに、排ガスの燃焼による熱エネルギーを有効に利用することができる。しかも、排ガスを簡単に且つ安全に処理できる。
本発明の固体酸化物型燃料電池に係る実施例1を説明する図である。 本発明の固体酸化物型燃料電池に係る実施例2を説明する図である。 本発明の固体酸化物型燃料電池に係る実施例3を説明する図である。 本発明の固体酸化物型燃料電池に係る実施例4を説明する図である。 実施例4に使用される電気絶縁性の介在層の具体例を説明する図である。 本発明の固体酸化物型燃料電池に係る実施例5を説明する図である。 本発明の固体酸化物型燃料電池に係る実施例6を説明する図である。 固体酸化物燃料電池セルの構成を説明する図である。 従来の固体酸化物型燃料電池の構造を説明する図である。 固体酸化物燃料電池セルの加熱の仕方を改良した固体酸化物型燃料電池を説明する図である。
符号の説明
1 固体酸化物基板
2 カソード電極層
3 アノード電極層
4、11 筒状壁体
12、13 集電層
14 セパレート層
15 燃料供給装置
16 空気供給装置
17 燃焼空間部
18 混合ガス供給装置
19 ガス透過性導電層
20 電気絶縁性介在層
21、23 電気絶縁性多孔体層
22 冷却装置

Claims (20)

  1. 固体酸化物基板と、該基板の一面に形成された多孔質のカソード電極層と、該面と対向する反対側の面に形成された多孔質のアノード電極層とを有する固体酸化物燃料電池セルと、
    前記各面を垂直にして前記固体酸化物燃料電池セルを囲んで収納する収納部を有する筒状壁体と、
    前記収納部の上側から前記固体酸化物燃料電池セルに空気及び燃料を供給する供給装置と、
    前記固体酸化物燃料電池セルの下端から排出される排ガスを前記収納部の下側で燃焼し、前記固体酸化物燃料電池セルを加熱する燃焼装置と、
    を備えた固体酸化物型燃料電池。
  2. 平板状に形成された複数の前記固体酸化物燃料電池セルが、前記収納部内に積層されて収納されることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 前記固体酸化物燃料電池セルの前記カソード電極層又は前記アノード電極層と、隣接する前記固体酸化物燃料電池セルの前記アノード電極層又は前記カソード電極層とが直接接していることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 前記固体酸化物燃料電池セルは、セパレート層を介在して積層され、
    前記供給装置は、前記カソード電極層の各々の上端から前記空気を供給し、前記アノード電極層の各々の上端から前記燃料を供給することを特徴とする請求項2又は3に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 前記セパレート層は、導電性又は電気絶縁性の板体であることを特徴とする請求項4に記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 前記供給装置は、前記固体酸化物燃料電池セルの上端から、前記空気及び前記燃料の混合ガスを供給することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 前記固体酸化物燃料電池セルは、ガス透過性の導電体層を介在して積層されることを特徴とする請求項6に記載の固体酸化物型燃料電池。
  8. 前記導電体層は、金属又は導電性セラミックによる多孔体であることを特徴とする請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池。
  9. 前記導電体層は、垂直方向に形成された溝を有することを特徴とする請求項8に記載の固体酸化物型燃料電池。
  10. 前記導電体層は、垂直方向に直交する波形状に形成された板体であることを特徴とする請求項8に記載の固体酸化物型燃料電池。
  11. 前記導電体層は、金属又はカーボンによる織物体であることを特徴とする請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池。
  12. 前記複数の固体酸化物燃料電池セルがセル群に分けられて前記筒状壁体内で積層され、
    分けられた前記セル群の間には、電気絶縁性の介在層が挿入され、前記各セル群の出力が並列に接続されることを特徴とする請求項2乃至11のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  13. 前記複数の固体酸化物燃料電池セルが、電気絶縁性の多孔体層を介して垂直方向にセル群に分けられて前記筒状壁体内で積層され、
    前記各セル群の出力が並列に接続されることを特徴とする請求項2乃至11のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  14. 前記固体酸化物燃料電池セルは、垂直軸を中心にした巻体に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
  15. 前記巻体は、積層された複数の固体酸化物燃料電池セルで形成されることを特徴とする請求項14に記載の固体酸化物型燃料電池。
  16. 前記巻体の複数が、前記収納部に並行して配置されることを特徴とする請求項14又は15に記載の固体酸化物型燃料電池。
  17. 前記供給装置は、前記固体酸化物燃料電池セルの上端から、前記空気及び前記燃料の混合ガスを供給することを特徴とする請求項14乃至16のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  18. 前記収納部の下端面には、電気絶縁性の多孔体層が形成され、
    前記排ガスが、前記燃焼装置には、前記電気絶縁層を介して前記燃焼装置に供給されることを特徴とする請求項6乃至17のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  19. 前記筒状壁体の外側には、断熱材層が設けられることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  20. 前記断熱材層の外側には、冷却器又は熱交換器が設けられることを特徴とする請求項19に記載の固体酸化物型燃料電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008060001A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造
JP2008084551A (ja) * 2006-09-25 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd スタック用治具及びこれを用いた単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造
JP2009110823A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Kyocera Corp 燃料電池及び携帯電子機器
JP2010232094A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池
JP2013206603A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池装置
US8771898B2 (en) 2009-07-29 2014-07-08 Tdk Corporation Arrangement of components in a solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
US9029041B2 (en) 2006-05-23 2015-05-12 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Solid oxide fuel cell

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008159448A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Shinko Electric Ind Co Ltd 固体酸化物型燃料電池発電装置
JP5207019B2 (ja) * 2007-02-05 2013-06-12 ソニー株式会社 固体高分子型燃料電池およびこれを備えた電子機器
WO2008153763A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-18 Massachusetts Institute Of Technology Three dimensional single-chamber fuel cells
DE102007028299A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Daimler Ag Brennstoffzellenanordnung mit belüftetem Brennstoffzellengehäuse
US8841037B2 (en) 2008-12-12 2014-09-23 Ezelleron Gmbh Fuel cell system with burner
US20100310961A1 (en) * 2009-06-06 2010-12-09 Dr. Robert Daniel Clark Integratable and Scalable Solid Oxide Fuel Cell Structure and Method of Forming
WO2013048705A1 (en) * 2011-09-27 2013-04-04 Phillips 66 Company Integrated natural gas powered sofc system
US9577297B2 (en) 2011-09-30 2017-02-21 General Electric Company Electrochemical cells including a conductive matrix
US9660273B2 (en) 2013-10-08 2017-05-23 Phillips 66 Company Liquid phase modification of solid oxide fuel cells
WO2015054096A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Formation of solid oxide fuel cells by spraying
US9666891B2 (en) 2013-10-08 2017-05-30 Phillips 66 Company Gas phase modification of solid oxide fuel cells
US11239470B2 (en) 2018-12-17 2022-02-01 General Electric Company Integrated fuel cell and combustion system
US11794912B2 (en) 2022-01-04 2023-10-24 General Electric Company Systems and methods for reducing emissions with a fuel cell
US11719441B2 (en) 2022-01-04 2023-08-08 General Electric Company Systems and methods for providing output products to a combustion chamber of a gas turbine engine
US11933216B2 (en) 2022-01-04 2024-03-19 General Electric Company Systems and methods for providing output products to a combustion chamber of a gas turbine engine
US11970282B2 (en) 2022-01-05 2024-04-30 General Electric Company Aircraft thrust management with a fuel cell
US11804607B2 (en) 2022-01-21 2023-10-31 General Electric Company Cooling of a fuel cell assembly
US11967743B2 (en) 2022-02-21 2024-04-23 General Electric Company Modular fuel cell assembly
US11817700B1 (en) 2022-07-20 2023-11-14 General Electric Company Decentralized electrical power allocation system
US11923586B1 (en) 2022-11-10 2024-03-05 General Electric Company Gas turbine combustion section having an integrated fuel cell assembly
US11859820B1 (en) 2022-11-10 2024-01-02 General Electric Company Gas turbine combustion section having an integrated fuel cell assembly

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133065A (ja) * 1989-10-18 1991-06-06 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池モジュール
JPH04237963A (ja) * 1991-01-21 1992-08-26 Toto Ltd 燃料電池を組み込んだ発電装置
JP2002063916A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池及びモジュール
JP2003297397A (ja) * 2002-04-02 2003-10-17 Shinko Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2004014458A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質燃料電池ユニット

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640875A (en) * 1985-02-07 1987-02-03 Westinghouse Electric Corp. Fuel cell generator containing a gas sealing means
US5273837A (en) * 1992-12-23 1993-12-28 Corning Incorporated Solid electrolyte fuel cells
AU4259001A (en) 2000-03-24 2001-10-08 Scient Generics Ltd Mixed reactant fuel cells with flow through porous electrodes
DE10059892B4 (de) * 2000-12-01 2010-04-08 Stiebel Eltron Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Betrieb eines Kraft-Wärme-Kopplungsapparats und Kraft-Wärme-Kopplungsapparat
JP2002280053A (ja) 2001-03-21 2002-09-27 Toto Ltd 燃料電池発電システム
JP3860733B2 (ja) * 2001-09-17 2006-12-20 新光電気工業株式会社 燃料電池
JP4249960B2 (ja) * 2002-08-28 2009-04-08 新光電気工業株式会社 燃料電池セル
DE10321248A1 (de) * 2003-05-12 2004-12-09 Siemens Ag Verbindung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133065A (ja) * 1989-10-18 1991-06-06 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池モジュール
JPH04237963A (ja) * 1991-01-21 1992-08-26 Toto Ltd 燃料電池を組み込んだ発電装置
JP2002063916A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池及びモジュール
JP2003297397A (ja) * 2002-04-02 2003-10-17 Shinko Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2004014458A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質燃料電池ユニット

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9029041B2 (en) 2006-05-23 2015-05-12 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
JP2008060001A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造
JP2008084551A (ja) * 2006-09-25 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd スタック用治具及びこれを用いた単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造
JP2009110823A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Kyocera Corp 燃料電池及び携帯電子機器
JP2010232094A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池
US8771898B2 (en) 2009-07-29 2014-07-08 Tdk Corporation Arrangement of components in a solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
JP2013206603A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池装置

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