JP2006247897A - 追記型光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層について、記録再生特性、信頼性を十分確保することができる、自社先行技術では見出されていなかった添加元素及び物性を探索し、特性の優れた追記型光記録媒体を提供すること。
【解決手段】 構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層において、該記録層がＢ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｃｄから選択される一種以上の元素Ｘを含有することを特徴とする追記型光記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ Ｒｅａｄ Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、赤色レーザ波長以下、特に青色レーザ波長領域以下でも、高密度の記録を高信頼性で行なうことが可能な追記型光記録媒体に関する。

青色レーザ波長以下でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、本発明者らは、特願２００４−０６６２１０、特願２００４−０６４４５２において、金属又は半金属の酸化物、とりわけビスマスの酸化物を主成分とする記録層の有用性を提案している（以下、前記出願を自社先行技術と呼ぶ）。上記自社先行技術は、非常に優れた記録再生特性と信頼性（再生安定性や保存安定性等）を有することが確認できている。
この他、金属又は半金属の酸化物を記録層とした追記型光記録媒体としては、特許文献１〜２に高信頼性を有するＴｅＯｘ−Ｐｄ記録膜が提案されている。これらの文献では、膜厚方向にＴｅＯｘ−Ｐｄ記録膜の組成比を変えて保存安定性等の信頼性を高めている。また、ＴｅＯｘ−Ｐｄからなる記録層としては、この他に非特許文献１〜２に記載があるが、信頼性改善の方法として酸化度の制御以外の記載はない。

また、本発明と類似した、ビスマスの酸化物を含有する材料に関しては、特許文献３に「一般式Ａ_ｘ（Ｍ_ｍＯ_ｎ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、Ａの各種酸化物、Ｍの各種元素、ｘ、ｙ、ｚの各種割合を規定した非晶質強磁性酸化物。」が、特許文献４に「一般式（Ｂｉ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｍ_ｍＯ_ｎ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいてＭｍＯｎの酸化物、ｘ、ｙ、ｚの割合を規定した非晶質相を５０％以上含む金属酸化物とその製法。」が、特許文献５に「一般式（Ｂ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘの組成を有する非晶質化合物で、その組成ｘの範囲、急冷方法。」が、特許文献６に「（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｘ（但し、０．９０≧ｘ＞０）なる組成を有するビスマス−鉄系非晶質化合物材料。」が、それぞれ開示されている。
しかしながら、これらの技術は、透光性、強磁性のアモルファス酸化物材料に関するものであって、用途は、光磁気記録媒体、磁気によって光を制御する機能素子、光磁気センサー、透明導電膜、圧電膜などである。また、これらの他社先行技術は、材料や製造方法に関する特許が主体であり、追記型光記録媒体への応用についての言及はない。

特開平６−１５０３６６号公報 特公平６−９３３００号公報 特開昭６１−１０１４５０号公報 特開昭６１−１０１４４８号公報 特開昭５９−８６１８号公報 特開昭５９−７３４３８号公報 「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ １４ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＰＣＯＳ２００２」ＰＰ．２３〜２８ 「映情学技報」ＶＯＬ．２８，ＮＯ．４３，ＰＰ．５〜８

前記自社先行技術においては、記録層に添加される元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選ばれる一種以上との記載があり、これらの添加元素により、優れた記録再生特性と信頼性（再生安定性や保存安定性等）を有することが確認できている。
しかし、鋭意検討の結果、上記添加元素（本発明で言う元素Ｘに相当）以外にも、優れた記録再生特性と信頼性（再生安定性や保存安定性等）を有する添加元素が存在することが明らかになってきた。逆に言えば、自社先行技術では、ビスマスと酸素以外に添加できる好ましい添加元素を見出しているが、添加元素として必要な物性を明らかにするには至っていなかった。
そこで本発明では、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層について、記録再生特性、信頼性を十分確保することができる、自社先行技術では見出されていなかった添加元素及び物性を探索し、特性の優れた追記型光記録媒体を提供することを目的とする。

上記課題は、次の１）〜１０）の発明によって解決される。
１） 構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、該記録層が更にＢ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｃｄから選択される一種以上の元素Ｘを含有することを特徴とする追記型光記録媒体。
２） 元素Ｘが、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕであることを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
３） ビスマスに対する元素Ｘの総量の原子数比が１．２５以下であることを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
４） 基板上に、１）〜３）の何れかに記載の記録層、上引層、反射層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
５） 基板上に、下引層、１）〜３）の何れかに記載の記録層、上引層、反射層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
６） 基板上に、反射層、上引層、１）〜３）の何れかに記載の記録層、カバー層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
７） 基板上に、反射層、上引層、１）〜３）の何れかに記載の記録層、下引層、カバー層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
８） 下引層、及び／又は上引層が、ＺｎＳ、及び／又はＳｉＯ_２を主成分とすることを特徴とする４）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
９） 下引層、及び／又は上引層が、有機材料からなることを特徴とする４）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
１０） ６８０ｎｍ以下のレーザ光により記録再生可能であることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の追記型光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の追記型光記録媒体の記録層は、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有することを特徴とする。ビスマスは、金属ビスマス、ビスマス合金、ビスマス酸化物、ビスマス硫化物、ビスマス窒化物、ビスマス弗化物等の何れの状態で含有されていてもよいが、酸化ビスマス（ビスマス酸化物の１つ）は必ず含有されていなければならない。記録層中に酸化ビスマスを含有させることにより、記録層の熱伝導率を低くすることができ、高感度化や低ジッタ化を図ることができるし、記録層の複素屈折率虚部を小さくすることができるので、透過性に優れた記録層となり、多層化が容易になる。
更に本発明では、記録再生特性の改良のため、記録層中にビスマス以外の元素Ｘを添加することを特徴としている。
ビスマス及び元素Ｘは、安定性向上や熱伝導率の観点から、例えば、酸化状態で存在させることが望ましいが、完全に酸化させる必要はない。即ち、本発明の記録層がビスマス、元素Ｘ、酸素の３元素から構成される場合、ビスマス、ビスマス酸化物、元素Ｘ、元素Ｘの酸化物が含まれていても良い。

記録層中にビスマス（金属ビスマス）と酸化ビスマスを混在させる方法（ビスマス元素を異なる状態で記録中に存在させる方法）としては、例えば、次の（イ）〜（ハ）のような方法が考えられる。
（イ）ビスマス酸化物ターゲットを用いてスパッタする方法
（ロ）ビスマスターゲットと、ビスマス酸化物のターゲットを用いてスパッタする方法
（共スパッタ法）
（ハ）ビスマスターゲットを用い、酸素導入を行ないながらスパッタする方法
（イ）の方法では、ターゲット中のビスマスが完全に酸化した状態となっているが、真空度やスパッタパワー等のスパッタ条件により、酸素が欠損し易いという現象を利用するものである。

構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層に元素Ｘを添加する理由の１つは、熱伝導率を下げて微小マークを形成させ易くするためである。熱伝導率は、フォオンの散乱に起因する値であるため、粒子サイズや結晶サイズが小さくなる場合、材料を構成する原子の数が多い場合、更には構成する原子の原子量差が大きい場合等に、熱伝導率を下げることができる。したがって、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層に元素Ｘを添加することで、熱伝導率を制御し、高密度記録特性を向上させることができるのである。
更に、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層では、記録によって、ビスマスの酸化物やビスマスが結晶化するが、この結晶や結晶粒の大きさを元素Ｘによって制御できる。したがって、元素Ｘによって記録部の結晶や結晶粒の大きさを制御することができ、ジッタ等の記録再生特性を大きく向上できる。これが記録層に元素Ｘを添加する、もう１つの理由である。

熱伝導率の観点からは、記録層に添加できる元素Ｘに課せられる条件は、原料の安定性や製造の難易度等の単純な条件以外には殆どない。しかしながら、記録層の信頼性（再生安定性や保存安定性）は、元素Ｘによって大きく変動することを発見し、信頼性に関しては元素Ｘに課せられる条件が明確に存在することを見出したのである。
即ち、本発明者らは、記録層に添加する元素Ｘの必要要件を鋭意検討した結果、下記（I）〜（II）の条件が有効であることを見出した。
（I）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０以上の元素
（II）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．６５以上、かつ酸化物の標準生成エンタル
ピーΔＨ_ｆ ^０が、−１０００（ｋＪ／ｍｏｌ）以上である、遷移金属を除く元素
この（I）〜（II）を満足する元素Ｘを用いることにより、ジッタ等の記録再生特性が良好で、かつ高い信頼性を有する追記型光記録媒体を実現できる。

以下に、上記必要条件（I）〜（II）について詳しく説明する。
構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層の信頼性が低下する主な原因は、酸化の進行、或いは酸化状態の変化（価数の変化等）である。この酸化の進行や酸化状態の変化が信頼性の低下を招く恐れがあるため、元素Ｘの物性値としてＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度と、酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０が重要になるのである。
信頼性を十分高めるためには、第一に、元素Ｘとして、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０以上の元素を選ぶことが好ましい。これは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が高い元素では、酸化が進行しにくいためであり、十分な信頼性を確保するためには、１．８０以上のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を有する元素が有効であることによる。また、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０以上であれば、酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０がどのような値をとっても構わない。
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０以上の元素Ｘとしては、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ａｔが挙げられる。

ここで簡単に電気陰性度について説明する。
電気陰性度とは、分子内に存在する原子が、電子をどれだけ自分自身に引きつけるかを表した尺度のことである。電気陰性度の値の決め方には、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度、Ｍｕｌｌｉｋｅｎの電気陰性度、Ａｌｌｒｅｄ−Ｒｏｃｈｏｗの電気陰性度などがあるが、本発明では、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いて、元素Ｘとしての適正を判断する。
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、分子ＡＢの結合エネルギーＥ（ＡＢ）は、分子ＡＡと分子ＢＢの結合エネルギー〔各々Ｅ（ＡＡ）、Ｅ（ＢＢ）〕の平均よりも大きく、この差が各原子の電気陰性度（χ_Ａ、χ_Ｂ）の差の二乗であると定義する。即ち、次式（１）のようになる。
Ｅ（ＡＢ）−〔Ｅ（ＡＡ）＋Ｅ（ＢＢ）〕／２＝９６．４８（χ_Ａ−χ）^２……（１）
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度では、電子ボルトを使って電気陰性度の値を決めたため、式中には変換係数の９６．４８（１ｅＶ＝９６．４８ｋＪｍｏｌ^−１）が入る。
注目する元素が分子中でどのような原子価をとるかによって電気陰性度が異なるため、本発明では各元素のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を決めるにあたり、下記のような制限を加える。
即ち、１族元素は１価、２族元素は２価、３族元素は３価、４族〜１０族元素は２価、１１族元素は１価、１２族元素は２価、１３族元素は３価、１４族元素は４価、１５族元素は３価、１６族元素は２価、１７族元素は１価、１８族元素は０価のそれぞれの原子価をとったときの値を、その元素のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度とする。

なお、先述したＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０以上の元素の、本発明での規定によるＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、それぞれ、Ｂ（２．０４）、Ｓｉ（１．９０）、Ｐ（２．１９）、Ｆｅ（１．８３）、Ｃｏ（１．８８）、Ｎｉ（１．９１）、Ｃｕ（１．９０）、Ｇａ（１．８１）、Ｇｅ（２．０１）、Ａｓ（２．１８）、Ｓｅ（２．５５）、Ｍｏ（２．１６）、Ｔｃ（１．９０）、Ｒｕ（２．２０）、Ｒｈ（２．２８）、Ｐｄ（２．２０）、Ａｇ（１．９３）、Ｓｎ（１．９６）、Ｓｂ（２．０５）、Ｔｅ（２．１０）、Ｗ（２．３６）、Ｒｅ（１．９０）、Ｏｓ（２．２０）、Ｉｒ（２．２０）、Ｐｔ（２．２８）、Ａｕ（２．５４）、Ｈｇ（２．００）、Ｔｌ（２．０４）、Ｐｂ（２．３３）、Ｐｏ（２．００）、Ａｔ（２．２０）である。このうち自社先行技術で見出されていなかった元素を列挙すると、本発明で提供される元素Ｘは、Ｂ（２．０４）、Ｐ（２．１９）、Ｇａ（１．８１）、Ａｓ（２．１８）、Ｓｅ（２．５５）、Ｔｃ（１．９０）、Ｐｄ（２．２０）、Ａｇ（１．９３）、Ｓｂ（２．０５）、Ｔｅ（２．１０）、Ｗ（２．３６）、Ｒｅ（１．９０）、Ｏｓ（２．２０）、Ｉｒ（２．２０）、Ｐｔ（２．２８）、Ａｕ（２．５４）、Ｈｇ（２．００）、Ｔｌ（２．０４）、Ｐｏ（２．００）、Ａｔ（２．２０）となる。
これらの元素は、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層に、複数添加することも可能である。

更にＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０未満であっても、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．６５以上、かつその元素の酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０が−１０００（ｋＪ／ｍｏｌ）以上である元素であれば、十分な信頼性を確保できることを見出した。この条件が有効な理由は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が多少小さくても、酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０が大きな値であれば、酸化物を形成しにくいためである。
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度を決めるにあたり、各族によって原子価を固定して考えたが、標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０を決める場合にも同様の条件を課す。
即ち、１族元素は１価、２族元素は２価、３族元素は３価、４族〜１０族元素は２価、１１族元素は１価、１２族元素は２価、１３族元素は３価、１４族元素は４価、１５族元素は３価、１６族元素は２価、１７族元素は１価の原子価で酸化物を構成したときの値を、その元素の酸化物の標準生成エンタルピーをΔＨ_ｆ ^０とする。但し、遷移金属の場合は、色々な原子価で酸化物を形成するため、酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０を簡単に決めることができない（酸化物を形成する元素の原子価が高まれば高まるほど、一般的には酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０が小さくなる）。
つまり、遷移金属の場合、酸化物を形成する原子価が種々存在するため、酸化物を形成し易いと考えられ、本発明では好ましい元素Ｘとならない。

例えばＶ（バナジウム）は２価となるため、Ｖの酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０はＶＯの標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０値＝−４３１（ｋＪｍｏｌ^−１）となり、本発明の元素Ｘへの条件（II）に該当することになる。しかし、Ｖは、ＶＯ（２価）以外に、Ｖ_２Ｏ_３（３価）、Ｖ_２Ｏ_４（４価）、Ｖ_２Ｏ_５（５価）等の酸化物を容易に形成する。これらの酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０値は、それぞれ、Ｖ_２Ｏ_３（−１２１８ｋＪｍｏｌ^−１）、Ｖ_２Ｏ_４（−１４２４ｋＪｍｏｌ^−１）、Ｖ_２Ｏ_５（−１５５０ｋＪｍｏｌ^−１）であり、これらの値は、本発明の元素Ｘへの条件（II）に該当しない。つまり、Ｖがほぼ２価のみで酸化物を形成すると仮定すれば、Ｖは、本発明の元素Ｘへの条件（I）、（II）に該当するが、Ｖは２価以外の酸化物を容易に形成し、これらの酸化物は酸化し易いため（より安定である）、本発明の好ましい元素Ｘから除外される。
この除外を明記したのが、本発明の元素Ｘへの条件（II）における「遷移金属を除く」という記述である。

ここで簡単に標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０について説明する。
一般に化学反応は、次のような化学反応式（２）によって表される。
Ｈ_２（気体）＋（１／２）Ｏ_２（気体）＝Ｈ_２Ｏ（液体） ………（２）
左辺を原系、右辺を生成系という。分子についている係数は化学量論数と呼ばれる。
一定の温度で、系の化学反応に伴い出入りする熱を反応熱といい、定圧条件のもとでの反応熱を定圧反応熱という。
一般の実験条件で測定される反応熱は定圧の場合が殆どなので、一般に定圧反応熱がよく用いられる。定圧反応熱は生成系と原系のエンタルピー差「ΔＨ」に等しい。
ΔＨ＞０のものは吸熱反応、ΔＨ＜０のものは発熱反応という。
化合物がその構成元素の単体から生成するときの反応熱を生成熱又は生成エンタルピーといい、標準状態にある１モルの化合物が、標準状態にある成分元素の単体から生ずる時の反応熱を標準生成エンタルピーという。標準状態としては圧力０．１ＭＰａ（≒１気圧）の下である指定された温度（通常２９８Ｋ）で最も安定な物理的な状態をとり、その標準生成エンタルピーをΔＨ_ｆ ^０で示す。また標準状態ではそれぞれの単体のエンタルピーはゼロであると約束する。
したがって、ある元素の酸化物の標準生成エンタルピーが小さな値（負の大きな値）であればあるほど、酸化物が安定で、その元素が酸化し易いと言える。
なお、標準生成エンタルピーの詳細な値は、例えば「第５版 電気化学便覧 電気化学会編（丸善）」に詳しく記載されている。

ところで、注目する元素がどのような原子価で酸化物を形成するかによって、標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０が異なるため、本発明では各元素の酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０を決めるに当り、上記のような制限を加える。
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．６５以上、かつ酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０が−１０００（ｋＪ／ｍｏｌ）以上である元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎが挙げられる。本発明での規定によるＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、それぞれ、Ｚｎ（１．６５）、Ｃｄ（１．６９）、Ｉｎ（１．７８）であり、本発明での規定による標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０は、それぞれ、Ｚｎ（−３４８ｋＪｍｏｌ^−１）、Ｃｄ（−２５８ｋＪｍｏｌ^−１）、Ｉｎ（−９２５ｋＪｍｏｌ^−１）である。このうち自社先行技術で見出されていなかった元素は、即ち本発明で提供される元素Ｘは、Ｃｄである。
なお、ビスマスに対する元素Ｘの総量の原子数比は１．２５以下であることが好ましい。
本発明の記録層は、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有することを基本としているため、ビスマスに対する元素Ｘの総量の原子数比が１．２５を超えると、本来の記録再生特性が得られない場合が生じるためである。

本発明の追記型光記録媒体は、記録再生が６８０ｎｍ以下のレーザ光により行なわれることが好ましい。本発明の記録層は、色素とは違い、広い範囲で適当な吸収係数と、高い屈折率を有するため、赤色レーザ波長６８０ｎｍ以下のレーザ光により記録再生が可能であり、良好な記録再生特性と高い信頼性が実現できる。その中でも、最も好ましいのは、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光により記録再生を行なうことである。これは、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層が、波長４５０ｎｍ以下の領域で特に追記型光記録媒体として適した複素屈折率を有するためである。
本発明の追記型光記録媒体は、下記のような構成とすることが好ましいが、これに限定される訳ではない。
（ａ） 基板／記録層／上引層／反射層
（ｂ） 基板／下引層／記録層／上引層／反射層
（ｃ） 基板／反射層／上引層／記録層／カバー層
（ｄ） 基板／反射層／上引層／記録層／下引層／カバー層
更に、上記構造を基本として、多層化されても構わない。例えば、（ａ）の構成を基本として二層化される場合、基板／記録層／上引層／反射層（半透明層）／接着層／記録層／上引層／反射層／基板という構成とすることができる。

下引層及び上引層には、Ｂ_２Ｏ_５、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＴｈＯ_２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_３、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ_６、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２などのホウ化物系の非酸化物；ＺｎＳ，ＣｄＳ、ＭｏＳ_２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ_２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物等を用いることが可能である。

また、下引層及び上引層には色素や樹脂などの有機材料を使用することも可能である。
色素としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系、アゾ系、ホルマザン系各色素、及びこれらの金属錯体化合物などが挙げられる。
樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を用いることができ、これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。

有機材料層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記有機材料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類
などが挙げられる。

反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が使用される。
このような光反射性物質としては、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、半金属及びそれらの合金を挙げることができる。これらの物質は単独で用いても二種以上を組合せて用いてもよい。
合金により反射層を形成する場合は、合金をターゲット材料としたスパッタ法で作製することができが、これ以外に、チップオンターゲット方式（例えば、Ａｇターゲット上にＣｕチップをのせて成膜）、共スパッタ法（例えば、ＡｇターゲットとＣｕターゲットを使用）でも作製することができる。
金属以外の材料で低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。反射層の好ましい膜厚は、５〜３００ｎｍである。

基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特別な制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。

反射層や光透過層等の上に形成する保護層の材料としては、反射層や光透過層等を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。
これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
また、反射層或いは光透過層面に更に基板を貼り合わせてもよく、反射層や光透過層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体２枚を貼り合わせても良い。
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系層等を成膜してもよい。

光透過層（カバー層）は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する層である光透過性の光透過層（カバー層）を設けるようにし、光透過層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有する光透過層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。このようにすれば、光透過層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄い光透過層を設け、この光透過層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このような光透過層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言う光透過層には、光透過層を接着するための層を含めてもよい。

本発明によれば、自社先行技術では見出されていなかった添加元素を用いた媒体であって、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、優れた記録再生特性と信頼性を有する追記型光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜１８）
ポリオレフィン基板（日本ゼオン製、ゼオノア）／構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層／断熱層／反射層という構成を選択し、各層の材料として下記のものを用いて追記型光記録媒体を作成した。
記録層は、Ｂｉ_２Ｏ_３と表１で示される元素Ｘの酸化物を２：１〜５：１の範囲で混合した原料を元にスパッタリングターゲットを作製し、このスパッタリングターゲットにより膜厚約７ｎｍとなるように成膜した。
なお、記録層に添加した元素ＸのＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度と、元素Ｘの酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０を表１に示した（但し、何れの値も本発明の規定に基づく値である。また、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．８０以上の場合は、元素Ｘの酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０は重要でないためΔＨ_ｆ ^０を記していない元素もある）。前述したように、本発明では各族に対して原子価を固定して元素ＸのＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度と、元素Ｘの酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０を求めるため、本発明の規定による各元素の原子価を表１に合わせて記載した。
表１中の『タイプ』とは、「Ａ」が本発明の規定（Ｉ）に該当する元素Ｘ、「Ｂ」が本発明の規定（II）に該当する元素Ｘであることを表す。
断熱層には、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５モル％）を用い、その膜厚を１５ｎｍとした。
反射層には銀合金を用い、その膜厚を１００ｎｍとした。
なお、ポリオレフィン基板のトラックピッチは、０．４３７（μｍ）、厚さは０．６ｍｍである。

これらの追記型光記録媒体に対して、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の記録再生条件で記録を行った。
その結果、表１に示すように非常に良好な記録再生特性（ジッタ）が実現できた。
＜記録再生条件＞
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度： ６．６（ｍ／ｓ）
・波形等化 ： リミットイコライザ
・再生パワー： ０．５（ｍＷ）
次いで、これらの追記型光記録媒体を８０℃８５％ＲＨの条件下に１００時間放置し、ジッタの変化量を測定した。なお、ジッタ変化量とは、（保存試験後のジッタ）−（初期ジッタ）で計算される値である。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の元素Ｘに対する要件（Ｉ）を満足する元素については、初期のジッタ値が良好で、保存試験によるジッタ劣化が少ないことが確認できた。
また、要件（Ｉ）を満足すれば、酸化物の標準生成エンタルピーΔＨ_ｆ ^０がどのような値をとっても構わないことも確認できた。
また、本発明の元素Ｘに対する要件（II）を満足する元素についても、初期のジッタ値が良好で、保存試験によるジッタ劣化が少ないことが確認できた。

上記実施例では記録再生波長を４０５ｎｍとしたが、記録層の膜厚を約１０〜２０ｎｍに変え、断熱層の膜厚を１５〜１２０ｎｍの範囲で調整することにより、６６０ｎｍのレーザでも良好な記録（ジッタ９％以下）が実現できた。なお、この実験では基板のトラックピッチを０．７４（μｍ）とし、記録再生条件は、ＤＶＤ＋Ｒに準拠した。また、上記実施例と同様の保存試験によるジッタの増加量は、ほぼ表１と同じ結果となった。

（比較例）
構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層に替えて、金属ビスマスターゲットを用いてスパッタ法で成膜したビスマスからなる記録層としたこと以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、評価を行なった。
なお、この記録層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行なった結果、基板と記録層の界面、及び記録層とＺｎＳ−ＳｉＯ_２界面以外には、ビスマスの酸化物は検出されなかった。したがって、本比較例の記録層は酸化ビスマスを含有しない記録層であることを確認した。
記録再生特性を測定した結果、初期ジッタは１５％を越え、保存試験後にはジッタ計測が不可能であった。
この結果から、記録層として、構成元素の主成分がビスマスであるだけでなく、酸化ビスマスを含有することの重要性が確認された。

（実施例１９）
案内溝（溝深さ５０ｎｍ、トラックピッチ０．４０μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法で膜厚６５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（下引層）と、膜厚１５ｎｍのＢｉＰｄＯ層（記録層）を順次積層した。なお、ＢｉとＰｄの原子数比は約Ｂｉ：Ｐｄ＝３：１である。
次いで、記録層の上に、下記〔化１〕で示される色素からなる有機材料層（上引層）をスピンコート法で平均膜厚が約３０ｎｍ形成し、その上にスパッタ法で膜厚１５０ｎｍのＡｇの反射層を成膜し、更に紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層をスピンコート法で設けて本発明の追記型光記録媒体を作成した。
なお、〔化１〕の色素は、従来のＤＶＤ±Ｒに用いられる材料であり、青色レーザ領域には吸収が殆どない材料である。

上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒに準拠した記録再生条件で、評価を行なった。
その結果、記録パワーが５．８ｍＷでＰＲＳＮＲ ２２という良好な値が得られ、良好な記録再生特性を実現することができた。

（実施例２０）
案内溝（溝深さ２０ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法で、膜厚１００ｎｍのＡｇの反射層、膜厚１６ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（上引層）、膜厚７ｎｍのＢｉＰｄＯ層（記録層）を順次積層した。なお、ＢｉとＰｄの原子数比は約Ｂｉ：Ｐｄ＝３：１である。
次いで樹脂からなるカバー層（厚さ０．１ｍｍ）を接着し、本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、ＢＤ−Ｒに準拠した記録再生条件で、評価を行なった。
その結果、記録パワーが７．０ｍＷで６．０％という良好なジッタ値が得られ、良好な記録再生特性を実現することができた。

（実施例２１）
記録層をＢｉＢＯ層とした点以外は、実施例１９と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、評価を行なった。なお、ＢｉとＢの原子数比は約Ｂｉ：Ｂ＝２：１である。
その結果、記録パワーが５．６ｍＷでＰＲＳＮＲ ２３という良好な値が得られ、良好な記録再生特性を実現できることが確認された。

（実施例２２）
記録層をＢｉＢＯ層とした点以外は、実施例２０と同様にして本発明の追記型光記録媒体を作成し、評価を行なった。なお、ＢｉとＢの原子数比は約Ｂｉ：Ｂ＝２：１である。
その結果、記録パワーが６．７ｍＷで５．９％という良好なジッタ値が得られ、良好な記録再生特性を実現することができた。

（実施例２３）
案内溝（溝深さ５０ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法で膜厚１００ｎｍのＡｇの反射層を形成し、更に〔化１〕で示される色素からなる有機材料層（上引層）をスピンコート法により平均膜厚約３０ｎｍ形成し、その上に、スパッタ法で、膜厚１５ｎｍのＢｉＢＯ層（記録層）、膜厚６０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（下引層）を順次積層した。なお、ＢｉとＢの原子数比は約Ｂｉ：Ｂ＝２：１である。
次いで透明樹脂からなる厚さ１００ｎｍのカバー層を接着し、本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、ＢＤ−Ｒに準拠した記録再生条件で、評価を行なった。
その結果、記録パワーが４．８ｍＷで６．５％という良好なジッタ値が得られ、良好な記録再生特性を実現することができた。

（実施例２４）
案内溝（溝深さ４０ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法で、膜厚１５ｎｍのＢｉＢＯ層（記録層）と、膜厚４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（上引層）とを順次積層した。なお、ＢｉとＢの原子数比は約Ｂｉ：Ｂ＝２：１である。
次いでスパッタ法で、膜厚１００ｎｍのＡｇ反射層、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて本発明の追記型光記録媒体を作成した。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：６６０ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、ＤＶＤ＋Ｒに準拠した記録再生条件で、評価を行なった。
その結果、記録パワー１２．０ｍＷ、ジッタ７．２％という値が得られ、良好な記録再生特性を実現することができた。

（実施例２５）
記録層にＳｂを添加した点以外は実施例２４と同様にして、本発明の追記型光記録媒体を作成し評価を行なった。なお、ＢｉとＳｂの原子数比は約Ｂｉ：Ｓｂ＝４：１である。
その結果、記録パワー１０．０ｍＷ、ジッタ７．６％という値が得られ、良好な記録再生特性を実現することができた。

（実施例２６）
案内溝（溝深さ２０ｎｍ、トラックピッチ０．４３７μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、膜厚５ｎｍのＢｉＰｄＯ層（記録層）、膜厚１５ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（上引層）を順次スパッタ法で積層した。次いで、その上にスパッタ法で膜厚１００ｎｍのＡｇの反射層を成膜し、更に紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層をスピンコート法で設けて本発明の追記型光記録媒体を作成した。
本実施例では、記録層中の、ビスマスに対するＰｄの総量の原子数比を変えてジッタを計測した。なお記録再生条件は、実施例１〜１８と同様である。
その結果、図１に示すように、ビスマスに対するＰｄの総量の原子数比が１．２５以下となる範囲で（図１の点線が１．２５である）良好なジッタが得られることを確認した。また、Ｐｄ以外の本発明の元素であっても、同様な傾向があることを確認した。

実施例２６の計測結果を示す図。

Claims (10)

1. 構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、該記録層が更にＢ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｃｄから選択される一種以上の元素Ｘを含有することを特徴とする追記型光記録媒体。
2. 元素Ｘが、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕであることを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
3. ビスマスに対する元素Ｘの総量の原子数比が１．２５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
4. 基板上に、請求項１〜３の何れかに記載の記録層、上引層、反射層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
5. 基板上に、下引層、請求項１〜３の何れかに記載の記録層、上引層、反射層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
6. 基板上に、反射層、上引層、請求項１〜３の何れかに記載の記録層、カバー層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
7. 基板上に、反射層、上引層、請求項１〜３の何れかに記載の記録層、下引層、カバー層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
8. 下引層、及び／又は上引層が、ＺｎＳ、及び／又はＳｉＯ_２を主成分とすることを特徴とする請求項項４〜７の何れかに追記型光記録媒体。
9. 下引層、及び／又は上引層が、有機材料からなることを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の追記型光記録媒体。
10. ６８０ｎｍ以下のレーザ光により記録再生可能であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の追記型光記録媒体。
    

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