JP4528699B2 - 追記型光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ Ｒｅａｄ Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、赤色レーザ波長以下、特に青色レーザ波長領域以下でも高密度記録を高信頼性で行なうことが可能な追記型光記録媒体に関する。

光記録媒体に係わるグラニュラー構造については特許文献１〜８等に記載がある。しかし、これらの先行技術は光磁気記録に関するものが主で、追記型光記録媒体に関する記載はない。
その他、本発明と類似した、Ｂｉ（ビスマス）やＢｉの酸化物を含有する材料に関しては、特許文献９〜１２に次のような技術が開示されている。
即ち、特許文献９には、一般式Ａ_ｘ（Ｍ_ｍＯ_ｎ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、Ａの各種酸化物、Ｍの各種元素、及びｘ、ｙ、ｚの各種割合を規定した非晶質強磁性酸化物に関する技術が、特許文献１０には、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｍ_ｍＯ_ｎ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、Ｍ_ｍＯ_ｎの酸化物及びｘ、ｙ、ｚの割合を規定した非晶質相を５０％以上含む金属酸化物とその製法に関する技術が、特許文献１１には、一般式（Ｂ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘの組成を有する非晶質化合物における組成ｘの範囲、及び急冷方法に関する技術が、特許文献１２には、（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｘ（但し、０．９０≧ｘ＞０）なる組成を有するＢｉ−鉄系非晶質化合物材料に関する技術が、それぞれ開示されているが、何れも透光性、強磁性のアモルファス酸化物材料に関するものであって、用途は、光磁気記録媒体、磁気によって光を制御する機能素子、光磁気センサー、透明導電膜、圧電膜などである。
また、上記特許文献９〜１２は、材料や製造方法に関する発明が主体であり、追記型光記録媒体への応用についての言及はなく、特許文献１０〜１２には金属Ｂｉについての言及もない。

一方、青色レーザ波長以下でも高密度記録が可能な追記型光記録媒体の発明としては、本出願人の先願に係る特願２００４−０６６２１０（先願１）、特願２００４−０６４４５２（先願２）、特願２００４−２７３７７４（先願３）、特願２００５−７１６２６（先願４）の発明がある。これら先願１〜４の発明では、金属又は半金属の酸化物、とりわけＢｉの酸化物を主成分とする記録層の有用性を提案しており、酸化ビスマス（酸化Ｂｉ）を記録層とし、酸化Ｂｉには酸素欠損があってもよいこと、及び記録マーク部が金属Ｂｉの結晶部を含有してもよいことを提案している。具体的には、先願３では、記録層をＢｉＯｘとし、そのＸの範囲を０＜ｘ＜１．５とした追記型光記録媒体、更には記録マーク部が４価のＢｉを含む追記型光記録媒体を提案しており、先願４では、記録層がＢｉとＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂ、の中から少なくとも一種類の元素）の酸化物からなり、酸化物の酸素含有量が化学量論組成値よりも少ない追記型光記録媒体を提案している。

特開２００４−１９９７３７号公報 特開２００４−１９９７３６号公報 特開２００３−１９５３７４号公報 特開２００３−０９１８０１号公報 特開２００３−０８５７０２号公報 特開２００２−３３４４２６号公報 特開２００１−２８３４０４号公報 特開平０９−０９７４１９号公報 特開昭６１−１０１４５０号公報 特開昭６１−１０１４４８号公報 特開昭５９−００８６１８号公報 特開昭５９−０７３４３８号公報

前記先願発明に係る、Ｂｉの酸化物を主成分とする記録層からなる追記型光記録媒体は、非常に優れた記録再生特性を有しているが、その最適な構造については十分な解析がなされていなかった。
即ち、先願発明においては、酸化Ｂｉを記録層とし、酸化Ｂｉには酸素欠損があってもよいこと（即ち金属Ｂｉが存在してもよいこと）、及び記録マーク部が金属Ｂｉの結晶部を含有してもよいことは記載されているが、
・金属Ｂｉをどのような状態で存在させるか
・金属ＢｉとＢｉの酸化物をどのような状態で存在させるか
・Ｂｉの酸化物以外の可能性
等への言及はなかった。
そこで、本発明では、赤色レーザ波長以下、特に青色レーザ波長領域以下でも高密度記録を高信頼性で行なうことが可能であり、優れた記録再生特性を実現できる最適構造の記録層を備えた追記型光記録媒体、及び、その最適構造に適した材料の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 基板上に、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を含有するグラニュラー構造からなり、未記録部における金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の大きさが５ｎｍ未満である記録層が設けられていることを特徴とする追記型光記録媒体。
２） Ｂｉ合金が、Ｂｉ−Ｃｄ、Ｂｉ−Ｃｅ、Ｂｉ−Ｃｕ、Ｂｉ−Ｆｅ、Ｂｉ−Ｇａ、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｈｇ、Ｂｉ−Ｉｎ、Ｂｉ−Ｋ、Ｂｉ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｍｇ、Ｂｉ−Ｍｎ、Ｂｉ−Ｎａ、Ｂｉ−Ｎｉ、Ｂｉ−Ｐｂ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｌ、Ｂｉ−Ｚｎから選択された少なくとも一種のＢｉ二元合金であることを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
３） グラニュラー構造のマトリックス材料が、無機酸化物材料を主成分とすることを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
４） グラニュラー構造のマトリックス材料が、無機窒化物材料を主成分とすることを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
５） グラニュラー構造のマトリックス材料が、無機弗化物材料を主成分とすることを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
６） グラニュラー構造のマトリックス材料が、有機高分子材料を主成分とすることを特徴とする１）又は２）記載の追記型光記録媒体。
７） 情報の記録により、大きさ５ｎｍ以上の金属Ｂｉ及び／又はＢｉ合金の結晶部を含有する記録マーク部が形成されることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
８） 波長４５０ｎｍ以下のレーザ光により記録再生が可能であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の追記型光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等は、追記型光記録媒体の記録層を、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を含有するグラニュラー構造とすることにより、優れたジッタ特性、記録感度等が実現できることを見出した。
グラニュラー構造とは、マトリックス中にナノスケールの微小な金属粒子や合金粒子が分散した状態をいう。
本発明における記録層は、例えば、アモルファスな無機酸化物中に、大きさが５ｎｍ未満のＢｉ微粒子（ナノ粒子）がランダムに分散したグラニュラー構造を有する。前記先願発明との違い、及び本発明の新規性を纏めると以下の通りである。
（ａ）Ｂｉ及び／又はＢｉ合金の状態を、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子とした点（グラニュラー構造とした点）
（ｂ）金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を、マトリックス材料中に分散させた点（グラニュラー構造とした点）
（ｃ）マトリックス材料として、無機酸化物だけでなく、無機窒化物、無機弗化物、有機高分子を使用できる点
（ｄ）マトリックス材料中に分散された金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子が光吸収機能を担う点
（ｅ）マトリックス材料中に分散された金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を、記録光の照射によって、凝集又は結晶成長させる点
（ｆ）記録光の照射による、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の凝集又は結晶成長を、マトリックス材料が、ある程度以下に抑制する点（ジッタやクロストークの低減）

本発明では、記録層を金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を含有するグラニュラー構造とすることにより、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の機能と、マトリックス材料の機能を切り分けた点に大きな特徴がある。
金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子は、記録光を吸収し、自ら凝集、結晶化・成長し、記録マーク部を形成する役割を担う。
一方、マトリックス材料は、記録層の反射率特性、透過特性を向上させ、記録による金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の凝集、結晶化・成長を抑制する働き（ジッタやクロストークの低減が実現できる）を担う。
グラニュラー構造とすることで、透明性が高いマトリックス材料を使用することができるため、高い光透過特性を得ることが可能となり、多層化には非常に有利となる。また、マトリックス材料中に金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を分散させるため、記録層の複素屈折率実部を高めることができ、高反射率を有する追記型光記録媒体が提供できる。
従来から用いられる金属又は合金のみからなる記録層では、高い複素屈折率実部を得ることができるものの、複素屈折率虚部も非常に大きくなるため、高反射率の追記型光記録媒体や、多層化を実現するための高透過性を有する追記型光記録媒体を実現しにくい。
また、前記先願発明では、主に酸化物の利用しか考えられていなかったが、本発明では記録層をグラニュラー構造としたことにより（機能を分離したことにより）、選択できるマトリックス材料の幅を大きく広げることが可能となった。

本発明の記録層における記録原理の主体は、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の凝集、結晶化・成長であるが、金属Ｂｉ又はＢｉ合金を分散させたグラニュラー構造とすることで、それらの凝集、結晶化・成長を効率よく発生させることができ、この効果により、低ジッタ化、高感度化、高変調度化を実現できる。
また、金属Ｂｉ又はＢｉ合金を、低熱伝導率である無機酸化物材料、無機弗化物材料、無機窒化物材料、有機高分子材料等のマトリックス材料中に分散させることにより、記録光の吸収により発生する熱の広がりを抑制することができるため、低ジッタ化、高感度化を実現できる。
一方、無機酸化物材料、無機窒化物材料、無機弗化物材料、有機高分子材料等のマトリックス材料だけを用いた場合（即ち、金属微粒子や合金微粒子が存在しない場合）には、透明性が高くなりすぎ、記録感度が著しく低下する恐れがあるが、該マトリックス材料中に金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を分散させたグラニュラー構造とすることで、記録感度を大幅に改善することができる。

以上、グラニュラー構造とするメリットを纏めると下記のようになる。
・優れたジッタ特性、ＰＲＳＮＲ特性を実現できる。
・記録時のクロストークを低減できる。
・記録感度を高めることができる。
・変調度を十分確保することができる。
・高い反射率を有する追記型光記録媒体を実現できる。
・高い透過性も有するため、高反射率で、かつ高記録感度を有する多層追記型光記録媒体を実現できる。
なお、ＰＲＳＮＲとは、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に基づく信号品質を表す指標で、Ｐａｒｔｉａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｓｉｇｎａｌ ｔｏ Ｎｏｉｚｅ Ｒａｔｉｏ（パーシャル・レスポンス・シグナル・ツー・ノイズ・レシオ）のことである。

本発明の金属Ｂｉ微粒子を含むグラニュラー構造からなる記録層は、Ｂｉの酸化物と無機マトリックス材料（無機酸化物材料、無機窒化物材料、無機弗化物材料）の混合物（焼結体）をターゲットにしたスパッタ法、又は、金属Ｂｉのターゲットと無機マトリックス材料（無機酸化物材料、無機窒化物材料、無機弗化物材料）のターゲットを用いた共スパッタ法で形成することができる。
更に、マトリックス材料として複数の材料を用いる場合には、上記の形成方法を組合わせることも可能である。
例えば、マトリックス材料として無機酸化物材料と無機窒化物材料を用いる場合、Ｂｉの酸化物と無機酸化物の混合物（焼結体）からなるターゲットと、無機窒化物のターゲットを用いた共スパッタ法で作製することもできる。

本発明では、グラニュラー構造中の金属微粒子として、金属Ｂｉ微粒子を主体とする必要があるが、Ｂｉ合金微粒子や、他の金属微粒子が存在していても何ら問題はない。
例えば、Ｂｉ合金としては、Ｂｉ−Ｃｄ、Ｂｉ−Ｃｅ、Ｂｉ−Ｃｕ、Ｂｉ−Ｆｅ、Ｂｉ−Ｇａ、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｈｇ、Ｂｉ−Ｉｎ、Ｂｉ−Ｋ、Ｂｉ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｍｇ、Ｂｉ−Ｍｎ、Ｂｉ−Ｎａ、Ｂｉ−Ｎｉ、Ｂｉ−Ｐｂ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｌ、Ｂｉ−Ｚｎ等が挙げられ、これらの中から選択された少なくとも一種の合金を記録層中に微粒子として存在させることができる。
また、本発明で使用できる合金微粒子としては、三元以上の多元合金を利用することも可能である。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びイオン注入法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等を挙げることができるが、組成制御が容易である点で、スパッタリング法が特に好ましい。
また、マトリックス材料として有機高分子材料を用いる場合は、スピンコート法を用いることもできる。しかし、有機高分子材料を用いる場合でも、スピンコート法に限定される訳ではなく、上記各種成膜方法を用いることが可能である。

記録層における、金属微粒子又は合金微粒子とマトリックス材料の混合比は、（金属微粒子又は合金微粒子）：マトリックス材料＝９５：５〜１０：９０（モル比）の範囲であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０（モル比）の範囲であることが特に好ましい。
また、本発明における金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子は、未記録状態において（成膜直後において）、その大きさが５ｎｍ未満であるようにする。
未記録状態における金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の大きさが５ｎｍ以上でも記録は問題なく行なえるが、特に青色レーザ波長以下で記録再生を行なう場合は、Ｓ／Ｎ比が低下する恐れがあるため、５ｎｍ未満とする。
一方、記録部は、高い変調度を得るために、大きさ５ｎｍ以上の金属Ｂｉ又はＢｉ合金の結晶部を含有することが好ましい。但し、現段階で、記録部が５ｎｍ以上の大きさの金属Ｂｉ又はＢｉ合金の結晶部を含有する場合に、非常に良好な記録再生特性が得られることを確認しているということであって、大きさが５ｎｍ未満の結晶部を含有する場合を否定するものではない。

マトリックス材料としては、透明性、低熱伝導率等の観点から、無機酸化物材料、無機窒化物材料、無機弗化物材料等の無機材料、あるいは有機高分子材料を主成分とするものが好ましい。ここで主成分とは、組成比又は重量比で５０％以上であることを指す。
上記マトリックス材料は２種以上混合して複合材料として用いてもよい。マトリックス材料を複数の材料から構成することにより、熱伝導率や複素屈折率を容易に制御できるので、本発明でも好ましい例として挙げることができる
無機酸化物材料としては、例えば、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｔａ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ、Ｃｒ−Ｏ等の酸化物を挙げることができる。
無機窒化物材料としては、例えば、Ｇｅ−Ｎ、Ｃｒ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ、Ｎｂ−Ｎ、Ｍｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎ、Ｚｒ−Ｎ、Ｔａ−Ｎ等の窒化物を挙げることができる。
無機弗化物材料としては、例えば、Ｓｉ−Ｆ、Ａｌ−Ｆ、Ｍｇ−Ｆ、Ｃａ−Ｆ、Ｌａ−Ｆ等の弗化物を挙げることができる。
また、複合材料としては、例えば、Ｇｅ−Ｏ−Ｎ、Ｃｒ−Ｏ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ａｌ−Ｏ−Ｎ、Ｎｂ−Ｏ−Ｎ、Ｍｏ−Ｏ−Ｎ、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、Ｚｒ−Ｏ−Ｎ、Ｔａ−Ｏ−Ｎ等の窒酸化物等も利用することが可能である。
有機高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。

本発明の追記型光記録媒体は、例えば下記のような構成とすることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
（ａ）基板／記録層／断熱層／反射層
（ｂ）基板／下引層／記録層／断熱層／反射層
（ｃ）基板／反射層／断熱層／記録層／カバー層
（ｄ）基板／反射層／断熱層／記録層／上引層／カバー層
更に、上記構造を基本として、多層化しても構わない。
例えば、（ａ）の構成を基本として二層化する場合、基板／記録層／断熱層／反射層（半透明層）／接着層／記録層／断熱層／反射層／基板という構成とすることができる。
基板の材料としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好適である。
基板の厚さは、用途により適宜設定することができ、特に限定されない。

断熱層、下引層、上引層としては、例えば下記のような材料を用いることができる。
（１）Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＴｈＯ_２などの単純酸化物系の酸化物
（２）ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_３、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２などのケイ酸塩系の酸化物
（３）Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物
（４）Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物
（５）ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物
（６）ＬａＢ_６、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２などのホウ化物系の非酸化物
（７）ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＭｏＳ_２などの硫化物系の非酸化物
（８）ＭｏＳｉ_２などのケイ化物系の非酸化物
（９）アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物

反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が使用される。
このような光反射性物質としては、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属及び半金属を挙げることができる。これらの物質は単独で用いても二種以上を組合せて用いてもよい。また、合金として用いてもよい。
合金により反射層を形成する場合は、合金をターゲット材料としたスパッタ法で成膜することができるが、これ以外に、チップオンターゲット方式（例えば、Ａｇターゲット上にＣｕチップをのせて成膜）、共スパッタ法（例えば、ＡｇターゲットとＣｕターゲットを使用）でも成膜することができる。

基板の上や反射層の下に、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのため、公知の無機系又は有機系の中間層や接着層を設けてもよい。
また、反射層上や、その他の構成層間に適宜保護層を設けてもよい。
保護層の材料としては、外力から保護する機能を有するものであれば、従来公知の有機材料や無機材料を適宜使用できる。
保護層用の有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_４、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる保護層は、これらの樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することにより形成できる。また、紫外線硬化性樹脂からなる保護層は、該樹脂をそのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることにより形成できる。
上記の材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、特にスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲とするが、特に、３〜３０μｍが好ましい。

また、本発明の追記型光記録媒体は、所定の構成層上に更に基板を貼り合わせてもよく、所定の構成層を内面にして対向させた多層構造の光記録媒体としてもよい。或いは、所定の構成層上に、紫外線硬化型樹脂などで案内溝を形成した上に、更に所定の構成層を設けるなどした多層構造としてもよい。
更に、基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や無機系薄膜等を成膜してもよい。
また、本発明の追記型光記録媒体は、基板側のみから光を照射して記録再生する構成に限られず、構成層上に所定のカバー層を設け、このカバー層側から光を照射して記録再生するようにしてもよい。薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することにより、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。

本発明によれば、赤色レーザ波長以下、特に青色レーザ波長領域以下でも高密度記録を高信頼性で行なうことが可能であり、優れた記録再生特性（優れたジッタ特性、記録感度等）を実現できる最適構造の記録層を備えた追記型光記録媒体、及び、その最適構造に適した材料を提供できる。
本発明の具体的なメリットは下記の通りである。
・優れたジッタ特性、ＰＲＳＮＲ特性を実現できる。
・記録時のクロストークを低減できる。
・記録感度を高めることができる。
・変調度を十分確保することができる。
・高い反射率を有する追記型光記録媒体を実現できる。
・高い透過性をも有するため、高反射率で、かつ高記録感度を有する多層追記型光記録媒体を実現できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
ポリカーボネート基板上に、Ｂｉ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３を５：２の割合で混合、焼結したターゲットを用いて、膜厚が約５ｎｍの記録層を成膜した。
まず、このサンプルの記録層がどのような構造を有するかについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析を行なった。
図１に、未記録状態（未記録部）のＴＥＭ像を示した。このＴＥＭ像では、グラニュラー構造に特有な、非常に微小な微粒子が分散された状態が観察された。図１の状態を分かり易くするため、図２に、図１の模式図を示した。
この図１〜図２で観察された状態は、次の（１）〜（６）の何れかであると推測される。なお、酸化Ｂｉとは、例えばＢｉ_２Ｏ_３であり、酸化鉄とは、例えばＦｅ_２Ｏ_３である。
（１）金属微粒子：Ｂｉ マトリックス：酸化Ｂｉ＋酸化鉄
（２）金属微粒子：Ｆｅ マトリックス：酸化Ｂｉ＋酸化鉄
（３）金属微粒子：Ｂｉ＋Ｆｅ マトリックス：酸化Ｂｉ＋酸化鉄
（４）合金微粒子：ＢｉＦｅ合金 マトリックス：酸化Ｂｉ＋酸化鉄
（５）金属微粒子：Ｂｉ マトリックス：酸化鉄
（６）金属微粒子：Ｆｅ マトリックス：酸化Ｂｉ

次に、本サンプルの記録層を、Ｘ線回折法により構造評価したところ、明確なピークは見られずハローパターンが見られた。このことから、本サンプルの記録層はアモルファス構造又は微結晶からなる膜であることが示唆されるが、図１のＴＥＭ像の観察結果から、図１に見られる微粒子が非常に微細なためハローのみ観察されたと考えられる。この結果も、本サンプルの記録層がグラニュラー構造を有している１つの証拠と言える。
更に本サンプルの記録層がグラニュラー構造を有することを確認するため、上記（１）〜（６）のうち、どのような状態であるのかについて検討した。
本サンプル作製時には、スパッタリングターゲットとして無機酸化物ターゲットを用いたので、マトリックス材料として無機酸化物材料が存在することは、ほぼ確かであるが、グラニュラー構造をなすための微小な金属粒子が存在するか否かを確認する必要がある。具体的には、本サンプル中に微小な金属粒子と無機酸化物材料が存在することを確認するため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行なった。
なお、ＸＰＳによる分析条件は、下記の通りである。
＜ＸＰＳ分析条件＞
・測定装置 ： ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（Ｋｒａｔｏｓ社製）
・Ｘ線源 ： Ａｌモノクロメータ使用
・Ｘ線パワー ： ４０Ｗ
・測定領域 ： １１０μφ
・測定核 ： Ｂｉ＿４ｆ
・エネルギー分解能： ｗｉｄｅ ｓｃａｎ（ワイドスキャン）＝１．０ｅＶ
ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ（ナロースキャン）＝０．１ｅＶ
・入射角 ： ４５°
・取り出し角 ： ９０°

各成分に対するｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎの測定結果を図３に示したが、図３（ａ）からＢｉはＢｉ^０（金属Ｂｉ）と酸化物の混合物であることが分かる。また、図３（ｂ）から、Ｆｅは酸化物として存在している（金属としては存在しない）ことが分かる。
一般に、分析サンプルが空気に触れる時間を可能な限り短くしても、表面に厚さ１ｎｍ程度の空気酸化層が見られるケースが多いので、Ｂｉ^０とＢｉＯの定量を確認するため、深さ方向分析をＢｉ＿４ｆについて実施した（図４参照）。
Ｂｉ＿４ｆの深さ方向分析において、表面の空気酸化層の影響を調べるため、１Å程度のエッチングステップの設定を用いた。
図４から得られたＢｉ^０とＢｉＯの比を図５に纏めた（定量にはＢｉ＿４ｆ ７／２を使用した）。
表面近傍にＢｉＯが偏在している可能性もあるが、図５の結果から、試料が表面酸化された部分の膜厚が１２Å（１．２ｎｍ）程度である（図の左端の空気層との界面から１２Å程度離れたところまで）ことから、空気酸化の影響である可能性が高いと考えられる。そこで、空気酸化の影響を排除して正しい組成を求めるため、Ｂｉに関して、深さ１５Åから１９Åの範囲の平均をとったところ、Ｂｉ^０が５７％、ＢｉＯが４３％の比で存在していることが分かった。

以上のＸＰＳの結果から、
・金属Ｂｉ（Ｂｉ^０）が単独で存在する
・酸化Ｂｉ（ＢｉＯ）が存在する
・鉄は酸化物として存在する（金属としては存在しない）
ことが明らかになり、Ｂｉ^０とＢｉＯが個別に検出されていることから、両者はお互いに独立で存在していると考えられるので、アモルファス構造となっているマトリックス材料（酸化Ｂｉ＋酸化鉄）中の金属Ｂｉ微粒子は、酸化Ｂｉや酸化鉄と均一混合せず分散した状態であると結論づけることができる。
即ち、本サンプルの記録層はグラニュラー構造を有することが確認できた。また、未記録状態における金属Ｂｉ微粒子の大きさは５ｎｍ未満であることが確認できた。

（実施例２〜５）
ポリカーボネート基板上に、次の実施例２〜５の各組成を有するターゲットを用いて、膜厚が約１０ｎｍの記録層を成膜した。
・実施例２ ： Ｂｉ_２Ｏ_３ターゲット
・実施例３ ： Ｂｉ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３を３：５で混合し焼結したターゲット
・実施例４ ： Ｂｉ_２Ｏ_３とＢＯを２：１で混合し焼結したターゲット
・実施例５ ： Ｂｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を５：１で混合し焼結したターゲット
この実施例２〜５に対しても、実施例１と同様の分析を行なった。
その結果、実施例２〜５の各記録層はグラニュラー構造となっていることが確認でき、金属Ｂｉ微粒子の大きさは５ｎｍ未満であることも確認した。

（参考例６〜１２、１３〜１９）
青色レーザ対応の追記型光記録媒体として、現在規格化が進行しているＨＤ ＤＶＤ−Ｒに対応した追記型光記録媒体を作製した。
具体的には、ポリカーボネート基板／金属Ｂｉを含有するグラニュラー構造からなる記録層／断熱層／反射層／保護層からなる追記型光記録媒体を、記録層の種類を変えて７種類作製した（参考例６〜１２）。
なお、記録層の膜厚は５ｎｍとし、断熱層には膜厚９０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２、反射層には膜厚８０ｎｍの銀合金（三菱マテリアル社製）、保護層には膜厚５μｍの紫外線硬化型樹脂を用いた。
更に、もう１つの青色レーザ対応の追記型光記録媒体として規格化が進んでいる、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｒに対応した追記型光記録媒体を作製した。
具体的には、ポリカーボネート基板／反射層／断熱層／金属Ｂｉを含有するグラニュラー構造からなる記録層／接着層／カバー層からなる追記型光記録媒体を、記録層の種類を変えて７種類作製した（参考例１３〜１９）。
なお、記録層の膜厚は５ｎｍとし、断熱層には膜厚９０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２、反射層には膜厚８０ｎｍの銀合金（三菱マテリアル社製）を用い、紫外線硬化型樹脂からなる接着層とカバー層の厚さはＢｌｕ−ｒａｙ Ｒ規格に準拠する膜厚に調整した。
それぞれの参考例で用いたターゲットは下記の通りである。
・参考例６、１３ ：Ｂｉ_２Ｏ_３ターゲット
・参考例７、１４ ：ＢｉターゲットとＦｅ_２Ｏ_３ターゲットを用いた共スパッタ法
・参考例８、１５ ：Ｂｉ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３を２：１で混合し焼結したターゲット
・参考例９、１６ ：Ｂｉ_２Ｏ_３とＰｄＯを３：１で混合し焼結したターゲット
・参考例１０、１７：Ｂｉ_２Ｏ_３とＬａＦ_３を５：１で混合し焼結したターゲット
・参考例１１、１８：Ｂｉターゲットとフッ素樹脂ターゲットを用いた共スパッタ法
・参考例１２、１９：Ｂｉターゲット、Ｆｅ_２Ｏ_３ターゲット、及びＳｉ_３Ｎ_４ター
ゲットを用いた共スパッタ法

まず、各追記型光記録媒体の記録層中における金属微粒子、合金微粒子、マトリックス材料の存在について、実施例１と同様にして、ＸＰＳにより分析した。
参考例６〜１２の結果は表１に示す通りであり、参考例１３〜１９の結果は、それぞれ用いたターゲットが同じである参考例６〜１２と同様であった。
また、各追記型光記録媒体の記録膜が、図１〜図２のようなグラニュラー構造を形成していることをＴＥＭ像により確認した。
次いで、各追記型光記録媒体に対して、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒの場合はパルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用い、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｒの場合はパルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、それぞれの規格に準拠した条件で、記録再生実験を行った。参考例６〜１２の結果は表１に示す通りである。
なお、ＰＲＳＮＲは、前述したように、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に基づく信号品質を表す指標である。
また、参考例１３〜１９について、ジッタ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｒ規格に基づく信号品質を表す指標）を評価したところ、何れの参考例においても、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｒ規格の記録パワーの上限である５．２ｍＷ以下で記録でき、参考例１３が５．８％、参考例１４が５．７％、参考例１５が５．４％、参考例１６が６．０％、参考例１７が５．９％、参考例１８が６．０％、参考例１９が５．６％であった。
更に、参考例６〜１２において、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒとして作製した追記型光記録媒体の記録部をＴＥＭにより観察した。
図６は、参考例６の追記型光記録媒体の記録部（最短マーク）を観察した結果であり、大きさ５ｎｍ以上の金属Ｂｉの結晶部を含有することが確認できた。参考例７〜１２についても同様に、その記録部（最短マーク）は、大きさ５ｎｍ以上の金属Ｂｉ又はＢｉ合金の結晶部を含有すること確認した。

（比較例１、３）
記録層を金属Ｂｉとした点（Ｂｉターゲットを使用）以外は、参考例６〜１２と同様にして比較例１の追記型光記録媒体を作製し、また、参考例１３〜１９と同様にして比較例３の追記型光記録媒体を作製して、それらの記録再生特性を評価した。
これらの比較例の記録層は明らかにグラニュラー構造ではなかった。また、記録再生特性は、比較例１では、表１に示す通り、変調度が十分でなく記録感度も大幅に悪化した。比較例３では、ジッタ特性が非常に悪化し１５．０を超えてしまった。

（比較例２、４）
記録層をＢｉ_２Ｏ_３とし（Ｂｉ_２Ｏ_３ターゲットを使用）、スパッタ時に酸素を５ｓｃｃｍ導入した点以外は、参考例６〜１２と同様にして比較例２の追記型光記録媒体を作製し、また、参考例１３〜１９と同様にして比較例４の追記型光記録媒体を作製して、それらの記録再生特性を評価した。
これらの比較例の記録層を実施例１と同様にＸＰＳで分析した結果、金属Ｂｉを明確に検出することができず、Ｂｉはほぼ完全に酸化していることを確認した。
この結果から、これらの比較例の記録層は、明らかにグラニュラー構造をなしていないと言える。記録再生特性は、比較例２では、表１に示す通り、記録感度が大幅に悪化した。比較例４では、ジッタ６．１％という良好な値が得られたが、最適記録パワーは、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｒ規格の記録パワーの上限である５．２ｍＷを超えてしまった。

実施例１で作成したサンプルの記録層の透過型電子顕微鏡像を示す図。 図１の模式図。 実施例１で作成したサンプルのＸ線光電子分光法による分析結果を示す図。（ａ）Ｂｉ、（ｂ）Ｆｅ。 実施例１で作成したサンプルのＢｉ^０とＢｉＯの定量を確認するため、深さ方向分析を行なった結果を示す図。 図４から得られたＢｉ^０とＢｉＯの比を纏めた図。 参考例６における、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒとして作製した追記型光記録媒体の記録部（最短マーク）の観察結果を示す図。

Claims (8)

1. 基板上に、金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子を含有するグラニュラー構造からなり、未記録部における金属Ｂｉ微粒子及び／又はＢｉ合金微粒子の大きさが５ｎｍ未満である記録層が設けられていることを特徴とする追記型光記録媒体。
2. Ｂｉ合金が、Ｂｉ−Ｃｄ、Ｂｉ−Ｃｅ、Ｂｉ−Ｃｕ、Ｂｉ−Ｆｅ、Ｂｉ−Ｇａ、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｈｇ、Ｂｉ−Ｉｎ、Ｂｉ−Ｋ、Ｂｉ−Ｌｉ、Ｂｉ−Ｍｇ、Ｂｉ−Ｍｎ、Ｂｉ−Ｎａ、Ｂｉ−Ｎｉ、Ｂｉ−Ｐｂ、Ｂｉ−Ｓｂ、Ｂｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｌ、Ｂｉ−Ｚｎから選択された少なくとも一種のＢｉ二元合金であることを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
3. グラニュラー構造のマトリックス材料が、無機酸化物材料を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
4. グラニュラー構造のマトリックス材料が、無機窒化物材料を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
5. グラニュラー構造のマトリックス材料が、無機弗化物材料を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
6. グラニュラー構造のマトリックス材料が、有機高分子材料を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載の追記型光記録媒体。
7. 情報の記録により、大きさ５ｎｍ以上の金属Ｂｉ及び／又はＢｉ合金の結晶部を含有する記録マーク部が形成されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の追記型光記録媒体。
8. 波長４５０ｎｍ以下のレーザ光により記録再生が可能であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の追記型光記録媒体。